Tổng quan luận án

Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kỹ thuật như giao thông, điện tử, cơ khí, chế tạo máy, công nghiệp hóa chất và hàng không vũ trụ. Mặc dù sở hữu nhiều đặc tính ưu việt về độ bám dính, độ co ngót thấp và tính cách điện, nhựa epoxy sau khi đóng rắn thường có độ giòn cao và khả năng chịu va đập hạn chế. Để khắc phục nhược điểm này, các nghiên cứu truyền thống thường tập trung vào hai hướng: sử dụng chất hóa dẻo cho pha nền epoxy hoặc lựa chọn chất đóng rắn thích hợp.

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo các phụ gia kích thước nano (như nanoclay, nanosilica, nano TiO2, ống nano cacbon) để gia cường cơ tính, nâng cao độ bền nhiệt, độ bền dai và khả năng kìm hãm cháy cho nhựa epoxy đã được triển khai tại nhiều cơ sở nghiên cứu lớn. Trong số đó, nanosilica là phụ gia phổ biến nhờ nguồn nguyên liệu sẵn có và chi phí hợp lý. Tuy nhiên, do năng lượng tự do bề mặt lớn và mật độ nhóm silanol cao, các hạt nanosilica có xu hướng kết tụ mạnh, đòi hỏi phải biến tính hữu cơ hóa bề mặt để tăng khả năng tương hợp và phân tán trong pha nền nhựa. Đồng thời, hầu hết các hệ compozit hiện nay vẫn sử dụng chất đóng rắn amin hoặc anhydrit. Việc ứng dụng các hợp chất cơ nguyên tố, đặc biệt là hợp chất cơ titan (titanium alkoxit), làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy có khả năng làm giảm độ nhớt hệ nhựa (thích hợp cho công nghệ quấn), tăng cường độ bám dính và cải thiện tính năng điện môi ở nhiệt độ cao. Hướng nghiên cứu kết hợp đồng thời phụ gia nanosilica biến tính hữu cơ bằng hợp chất cơ titan và chất đóng rắn tetrabutyltitanat trong hệ compozit epoxy gia cường sợi thủy tinh E là khoảng trống khoa học mà luận án lựa chọn thực hiện.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm:

  1. Chế tạo được vật liệu compozit trên cơ sở epoxy gia cường vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng rắn cơ titan có độ bền cơ học cao, bền nhiệt, có khả năng kìm hãm cháy.
  2. Cải thiện được độ dai của nhựa epoxy bằng kết hợp các chất gia cường như nanosilica biến tính hữu cơ và vải thủy tinh với điều kiện chế tạo và tỷ lệ thành phần hợp lý.

Các nội dung nghiên cứu chính của luận án được xác định gồm 4 phần:

  1. Nghiên cứu biến tính bề mặt hạt nanosilica bằng hợp chất ghép cơ titan KR-12 để nâng cao khả năng phân tán của chúng trong nền nhựa epoxy.
  2. Nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng tetrabutyl titanat và các tính chất của sản phẩm sau hóa rắn.
  3. Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của hệ nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/nanosilica biến tính hữu cơ (m-nanosilica) đóng rắn bằng tetrabutyl titanat.
  4. Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/tetrabutyl titanat gia cường sợi thủy tinh.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy dian YD-128 (Dow Chemical), chất đóng rắn tetrabutyltitanat (TBuT), chất ghép cơ titan KR-12, phụ gia nanosilica K200, vải sợi thủy tinh E, cùng các chất đóng rắn amin đối chứng (TETA, PEPA, m-PDA). Phạm vi nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát thực nghiệm các thông số công nghệ chế tạo, động học phản ứng đóng rắn, cấu trúc hình thái học, tính chất cơ học tĩnh và động, tính chất nhiệt, khả năng chống cháy và liên kết liên pha trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến cấu trúc nhựa epoxy, các hệ chất đóng rắn, kỹ thuật biến tính hạt độn vô cơ nano và các hệ vật liệu compozit nền epoxy:

Nhựa epoxy và hệ chất đóng rắn: Nhựa epoxy bisphenol A (DGBE A), bisphenol F (DGBE F), epoxy mạch thẳng, epoxy vòng no và epoxy đa chức (như epoxy phenolic novolac, polyglycydylxianurat) được tổng kết về mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất. Quá trình đóng rắn bằng các hợp chất amin bậc 1, bậc 2, amin thơm (m-phenylendiamin, diaminodiphenylmetan, diaminodiphenylsulfon) và anhydrit axit (sử dụng xúc tác bazơ Lewis như benzyl dimetylamin BDA, DMP-30) đã được nghiên cứu sâu rộng. Về hệ đóng rắn hợp chất cơ titan, các công bố và sáng chế của Continental Can và các tài liệu kỹ thuật về dòng sản phẩm TYZOR (tetrapropyl titanat TPT, tetrabutyl titanat TnBT) cho thấy việc sử dụng titanium alkoxit kết hợp xúc tác amin giúp kéo dài thời gian thi công, giảm hằng số điện môi và tăng độ bám dính trên kim loại.

Chất đóng rắn Thành phần (%) Thời gian thi công ở 50 °C (phút) Tổn hao điện môi ở 1592 Hz (20 °C) Tổn hao điện môi ở 1592 Hz (120 °C)
Piperidin 10 20 0,0081 0,1810
Piperidin + Titanium butoxit 2 + 10 94 0,0037 0,0039
Piperidin + Titanium isopropoxit 2 + 7,5 122 0,0039 0,0042
Piperidin + Titanium isooctyloxit 2 + 12 70 0,0020 0,0040

Biến tính bề mặt hạt độn nano: Khái niệm tác nhân liên kết silan do Plueddemann và cộng sự đề xuất năm 1962 được ứng dụng rộng rãi. Wu và cộng sự đã sử dụng 3-mercaptopropyl trimethoxysilan để biến tính nanosilica. Tại Việt Nam, Thái Hoàng và cộng sự đã dùng APTES với hàm lượng 13,68% khối lượng (đạt hiệu suất ghép 3,5%) và VTES (1-3%) để biến tính tro bay gia cường PE, PP; Hằng và cộng sự dùng phenyl trietoxysilan biến tính nanosilica làm phụ gia chống ăn mòn. Nghiên cứu của Monte chỉ ra rằng các chất ghép cơ titan (TCA) như KR-12 có ưu thế vượt trội so với silan vì có thể phản ứng trực tiếp với proton tự do trên bề mặt hạt mà không cần nước, hoạt động tốt trên các bề mặt chỉ chứa khoảng 14% nhóm hydroxyl (như silica và sợi thủy tinh) và có tới 6 vị trí nhóm chức tương tác so với 2 vị trí của silan.

Vật liệu nanocompozit nền epoxy:

  • Ống nano cacbon (CNT): Iijima phát hiện năm 1993. Gkikas và cộng sự sử dụng sóng siêu âm giúp tăng độ bền dai của epoxy lên 550%. Tang và cộng sự dùng MWCNT hoạt hóa ozon. Gojny và cộng sự ghi nhận 0,3% SWCNT tăng độ bền dai tách lớp ($G_{IC}$) từ 163 lên 237 $\text{J/m}^2$ (+45%), 0,5% DWCNT-NH2 tăng $G_{IC}$ thêm 43%.
  • Graphen và Graphen oxit (GO): Geim và Novoselov được trao giải Nobel năm 2010. Zaman và cộng sự nghiên cứu màng graphen (GPL) và graphen hoạt hóa (m-GPL), ghi nhận mô đun Young của epoxy tăng từ 2,7 GPa lên 3,25 GPa khi thêm 4% m-GPL. Bortz và cộng sự chỉ ra hàm lượng tối ưu của GO là dưới 0,5%. Qiu và cộng sự, Chatterjee và cộng sự giải thích cơ chế cản trở lan truyền vết nứt của graphen.
  • Nanoclay: Nghiên cứu tại Toyota năm 1993 mở đầu cho hướng nanocompozit. Qi và cộng sự ghi nhận 5,0% CPC tăng 165% $G_{IC}$. Wang và cộng sự khảo sát clay silan hóa (SMC). Nguyễn Công Quyền, Bùi Chương và cộng sự khảo sát nanoclay I28E (2 pkl) trong epoxy DER 331, làm tăng $K_{IC}$ 158% (đạt 1,7 $\text{MPa}\cdot\text{m}^{1/2}$), tăng độ bền kéo 36% và giảm 50% độ mài mòn.
  • Nanosilica: Liang và Pearson; Zamanian và cộng sự (silica 12 nm tối ưu ở 1,0%); Dittanet và cộng sự (hạt 23 nm, 74 nm, 170 nm); Blackman và cộng sự (tăng 8% mô đun Young, tăng 51,7% $G_{IC}$); Brunner và cộng sự (7,2% silicat tăng 51% độ bền uốn); Huang và cộng sự (ở nhiệt độ siêu lạnh, 4% silica đạt độ bền kéo 102 MPa); Kinloch và cộng sự kết hợp silica và cao su CTBN (4% CTBN tăng 182% độ dai); Trần Vĩnh Diệu và cộng sự dùng nanosilica S5502 biến tính APTES (1,0%) tăng độ bền va đập màng phủ epoxy từ 5,0 lên 57,5-60 $\text{kG}\cdot\text{cm/cm}^2$.

Vật liệu compozit epoxy/nanosilica gia cường sợi thủy tinh:

  • Hệ đóng rắn amin: Tsai và cộng sự (10-20% nanosilica tăng $G_{IC}$ nhựa 47-84%, tăng $G_{IC}$ compozit 8-15%); Tate và cộng sự (tấm compozit 8 lớp, 6% nanosilica làm tăng độ bền kéo từ 92,1 lên 122,4 MPa, mô đun Young từ 10,3 lên 13,2 GPa, $G_{IC}$ tăng 27% từ 24,5 lên 31,0 MPa).
  • Hệ đóng rắn anhydrit: Kinloch và cộng sự (16-18 lớp sợi, 10% nanosilica làm tăng $G_{IC}$ từ 330 lên 1015 $\text{J/m}^2$, tương đương 207%); Manjunatha và cộng sự (16 lớp vải thủy tinh, 10% silica cải thiện độ bền mỏi và tăng độ bền kéo từ 365 lên 381 MPa); Nguyễn Công Quyền và cộng sự (epoxy DER 331/nanoclay/sợi thủy tinh tăng 36,6% độ bền va đập, tăng $G_{IC}$ 1,7 lần lên 768,3 $\text{J/m}^2$).

Khoảng trống nghiên cứu được luận án định vị là: Các công trình trước đây chủ yếu sử dụng chất ghép silan để biến tính nanosilica và dùng chất đóng rắn amin hoặc anhydrit. Việc ứng dụng chất ghép cơ titan KR-12 để biến tính nanosilica và sử dụng tetrabutyltitanat (TBuT) làm chất đóng rắn chính cho hệ epoxy/vải thủy tinh E chưa được nghiên cứu hệ thống nhằm tối ưu hóa đồng thời cơ tính, độ dai và tính chất nhiệt.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở hóa lý polyme, hóa học các hợp chất cơ kim và cơ học phá hủy vật liệu:

  • Khung lý thuyết về phản ứng khâu mạng epoxy: Cơ chế đóng rắn của TBuT với epoxy diễn ra thông qua tương tác giữa nhóm butoxyl của TBuT với nhóm hydroxyl tự do của nhựa và phản ứng mở vòng trực tiếp với nhóm epoxy, tạo thành cấu trúc mạng không gian 3 chiều chứa liên kết Ti-O bền nhiệt mà không giải phóng sản phẩm phụ thể khí.
  • Cơ chế ghép của hợp chất cơ titan (TCA KR-12): KR-12 phản ứng với proton tự do trên bề mặt hạt nanosilica tạo thành đơn lớp hữu cơ titan kỵ nước, ngăn ngừa sự tái kết tụ và tạo 3 vị trí nhóm chức hoạt tính tương tác với mạch polyme nền.
  • Lý thuyết cơ học phá hủy và dai hóa: Đánh giá độ bền dai phá hủy phẳng ($K_{IC}$), năng lượng giải phóng biến dạng tới hạn ($G_{IC}$), độ bền dai tách lớp ($G_{IP}$), kích thước vùng biến dạng dẻo trước đỉnh vết nứt ($r_y$) và cơ chế mở rộng lỗ trống vi mô (void growth).

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm định lượng bao gồm các kỹ thuật phân tích và thiết bị đo lường chuyên dụng:

  • Phương pháp phổ và cấu trúc: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) xác định các nhóm chức hóa học; phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần nguyên tố (C, O, Si, Ti, P); phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (WXRD); hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát hình thái hạt nano, độ phân tán và vi cấu trúc bề mặt gãy; phương pháp tán xạ ánh sáng laser phân tích phân bố kích thước hạt; đo thế Zeta đánh giá độ bền huyền phù.
  • Phương pháp phân tích nhiệt và cơ nhiệt: Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) xác định nhiệt độ thủy tinh hóa ($T_g$), nhiệt chuyển pha ($\Delta C_p$), các thông số nhiệt của phản ứng đóng rắn ($T_i$, $T_p$, $T_f$) và năng lượng hoạt hóa ($E_a$) theo phương pháp Kissinger và Ozawa; phân tích nhiệt khối lượng (TGA) xác định nhiệt độ phân hủy ($T_{d10}$, $T_{max1}$, $T_{max2}$) và hàm lượng cốc hóa; phân tích cơ nhiệt (TMA) đo hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính (CTE); phân tích cơ động lực (DMA) xác định mô đun tích trữ ($E'$), mô đun tổn hao ($E''$) và hệ số tổn hao cơ học ($\tan\delta$).
  • Phương pháp kiểm tra cơ tính: Đo độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập, độ cứng bề mặt, độ bền mài mòn, độ rão và khả năng hồi phục đàn hồi tại 30 °C; thử nghiệm độ bền dai tách lớp $G_{IC}$; thử nghiệm kéo vi giọt (micro-droplet pull-out test) để xác định độ bền cắt liên kết liên pha (IFFS) giữa giọt nhựa epoxy và sợi thủy tinh đơn.
  • Phương pháp kiểm tra tính chất cháy: Xác định chỉ số oxy giới hạn (LOI) và phân tích thành phần lớp tro cốc hóa bảo vệ.

Nguồn vật liệu và hóa chất chính gồm:

  • Nhựa epoxy YD-128 (Dow Chemical): Hàm lượng nhóm epoxy 22,83%; độ nhớt ở 25 °C từ 120 đến 140 Poise; khối lượng riêng 1,17 $\text{g/cm}^3$; hàm lượng nước $\le 700\text{ ppm}$; hàm lượng epiclohydrin tự do $\le 500\text{ ppm}$.
  • Chất đóng rắn Tetrabutyltitanat - TBuT (Sigma-Aldrich): Khối lượng phân tử 284 g/mol; khối lượng riêng 0,96 $\text{g/cm}^3$; độ tinh khiết $\ge 98,5%$; nhiệt độ sôi $232 \pm 1\text{ }^\circ\text{C}$.
  • Hạt nanosilica K200, chất ghép KR-12 [Titanium IV 2-propanolato, tris(dioctyl)phosphato-O], sợi thủy tinh E dạng vải dệt, cùng các chất đóng rắn PEPA, TETA và m-PDA.
STT Chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa epoxy YD-128 Đơn vị Giá trị
1 Hàm lượng nhóm epoxy % 22,83
2 Độ nhớt ở 25 °C Poise 120 ÷ 140
3 Khối lượng riêng ở 25 °C $\text{g/cm}^3$ 1,17
4 Hàm lượng nước ppm $\le 700$
5 Hàm lượng epiclohydrin tự do ppm $\le 500$
6 Thời gian bảo quản ở 25 °C Tháng 24
STT Thông số kỹ thuật của tetrabutyltitanat (TBuT) Đơn vị Giá trị
1 Khối lượng phân tử g/mol 284
2 Khối lượng riêng $\text{g/cm}^3$ 0,96
3 Độ tinh khiết % $\ge 98,5$
4 Nhiệt độ sôi $^\circ\text{C}$ $232 \pm 1$

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về nhựa epoxy, nanocompozit và vật liệu compozit trên cơ sở epoxy/nanosilica/sợi thủy tinh

Chương này hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về nhựa epoxy, phân loại theo cấu trúc hóa học (Bisphenol A, Bisphenol F, mạch thẳng, mạch vòng no và epoxy đa chức) và các hệ chất đóng rắn phổ biến. Tác giả phân tích cơ chế khâu mạng của amin, axit cacboxylic, anhydrit và các hợp chất cơ titan. Nội dung tổng quan phân tích sâu đặc tính của các loại hạt nano (CNT, graphen, nanoclay, nanosilica) trong việc cải thiện độ dai cho epoxy, đồng thời so sánh bản chất tương tác giữa chất ghép silan và chất ghép titanat (TCA).

STT Loại sợi thủy tinh Tính chất vật lý đặc trưng
1 Thủy tinh A Độ bền cao, cường độ và điện trở suất cao
2 Thủy tinh C Chống ăn mòn cao
3 Thủy tinh D Hằng số điện môi thấp
4 Thủy tinh E Điện trở suất và độ bền cao hơn
5 Thủy tinh AR Chịu kiềm tốt
6 Thủy tinh R Chống ăn mòn axit và độ bền cao hơn
7 Thủy tinh S Độ bền kéo đứt cao hơn
Tính chất cơ học Đơn vị Vải dệt Sợi mat Sợi liên tục
Hàm lượng thủy tinh % 55 30 70
Độ bền kéo đứt $\text{N/mm}^2$ 300 100 800
Độ bền nén $\text{N/mm}^2$ 250 150 350
Độ bền uốn $\text{N/mm}^2$ 400 150 1000
Mô đun uốn $\text{N/mm}^2$ 15000 7000 40000
Độ bền va đập $\text{kJ/m}^2$ 150 75 250
Hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính $10^{-6}/^\circ\text{C}$ 12 30 10
Độ dẫn nhiệt $\text{W/m}\cdot\text{K}$ 0,28 0,20 0,29

Chương 2: Thực nghiệm, các phương pháp và thiết bị nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết về thông số kỹ thuật của các nguyên liệu chính (nhựa epoxy YD-128, TBuT, PEPA, TETA, KR-12, nanosilica K200, sợi thủy tinh E). Quy trình biến tính hạt nanosilica bằng chất ghép KR-12 được thiết lập thông qua việc khảo sát các yếu tố: tỷ lệ chất ghép, dung môi, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Chương này cũng mô tả chi tiết quy trình phối trộn nanocompozit epoxy/m-nanosilica, quy trình đóng rắn nhiệt hệ epoxy/TBuT, quy trình tẩm ép chế tạo mẫu compozit gia cường vải thủy tinh, cùng hệ thống phương pháp thử nghiệm tiêu chuẩn (FT-IR, EDX, TEM, SEM, DSC, TGA, DMA, TMA, đo cơ tính tĩnh, đo độ dai phá hủy $K_{IC}$, $G_{IC}$, thử nghiệm kéo vi giọt và đo LOI).

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học qua 4 nhóm nội dung chính:

  1. Nghiên cứu biến tính hạt nanosilica K200 bằng KR-12: Khảo sát sự phụ thuộc của hiệu suất ghép ($H$) vào hàm lượng KR-12, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Phổ FT-IR của nanosilica sau biến tính (m-nanosilica) xuất hiện các pic đặc trưng của nhóm chức hữu cơ từ KR-12. Phổ EDX ghi nhận sự có mặt của nguyên tố Ti và P trên bề mặt hạt. Giản đồ TGA xác nhận lượng chất hữu cơ liên kết trên nanosilica. Kết quả đo phân bố kích thước hạt bằng tán xạ laser, đo thế Zeta và ảnh TEM chứng minh m-nanosilica phân tán đồng đều hơn, giảm thiểu hiện tượng kết tụ so với nanosilica ban đầu.

  2. Nghiên cứu phản ứng đóng rắn epoxy YD-128 bằng tetrabutyltitanat (TBuT): Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và hàm lượng TBuT đến độ chuyển hóa, nhiệt độ thủy tinh hóa ($T_g$), độ bền va đập và độ bền uốn của hệ nhựa. So sánh tính chất cơ học và nhiệt của epoxy đóng rắn bằng TBuT với các chất đóng rắn amin truyền thống (TETA, PEPA, m-PDA) cho thấy hệ TBuT có độ bền nhiệt và tính chất cơ học vượt trội. Phân tích nhiệt DSC ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau ($\beta$) cho phép xác định các thông số nhiệt phản ứng ($T_i$, $T_p$, $T_f$) và tính toán năng lượng hoạt hóa ($E_a$) theo mô hình Kissinger ($\ln(\beta/T_p^2)$ theo $1/T_p$) và Ozawa ($\ln\beta$ theo $1/T_p$).

  3. Tính chất và cấu trúc của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT: Đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng m-nanosilica đến độ nhớt của hệ nhựa và các tính chất sau đóng rắn. Mẫu chứa 5% m-nanosilica (EP-N5) đạt độ phân tán tốt nhất trên ảnh TEM. Các chỉ tiêu cơ lý như độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập, độ cứng bề mặt, độ bền mài mòn, độ dai phá hủy phẳng ($K_{IC}$) và năng lượng phá hủy ($G_{IC}$) đều tăng rõ rệt so với epoxy không gia cường. Phân tích SEM bề mặt gãy chỉ ra cơ chế dai hóa thông qua việc mở rộng vùng biến dạng dẻo ($r_y$) và cản trở sự lan truyền vết nứt. Phân tích DMA ghi nhận sự gia tăng mô đun tích trữ ($E'$) và dịch chuyển đỉnh $\tan\delta$ ($T_g$). Phân tích TGA và LOI cho thấy m-nanosilica làm tăng nhiệt độ phân hủy cực đại, lượng tro cốc hóa và cải thiện tính chống cháy.

  4. Tính chất và cấu trúc của compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT gia cường vải thủy tinh E: Khảo sát độ nhớt động học và góc tiếp xúc của hệ nhựa lên bề mặt thủy tinh. Thử nghiệm kéo vi giọt chứng minh độ bền liên kết liên pha (IFFS) giữa nền nhựa epoxy/m-nanosilica và sợi thủy tinh tăng đáng kể. Khảo sát cơ tính của compozit với các tỷ lệ vải thủy tinh khác nhau (từ 30% đến 70%) xác định hàm lượng vải thủy tinh tối ưu cho độ bền kéo, độ bền uốn và độ bền dai tách lớp ($G_{IC}$). Phân tích DMA và tính toán hằng số ảnh hưởng $C$ khẳng định vai trò gia cường đồng thời của m-nanosilica và sợi thủy tinh trong việc truyền tải ứng suất và ổn định nhiệt động học.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn như sau:

  1. Đã biến tính thành công bề mặt hạt nanosilica K200 bằng chất ghép cơ titan KR-12 với hiệu suất ghép cao. Hạt nanosilica sau biến tính hữu cơ (m-nanosilica) có khả năng phân tán tốt vào nền nhựa epoxy.
  2. Đã nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng tetrabutyltitanat (TBuT) và làm rõ các ưu điểm của chất đóng rắn này so với các hợp chất amin thông thường.
  3. Đã giải thích được hiệu quả tích cực của nanosilica biến tính KR-12 (m-nanosilica) đến tính chất cơ học, tính chất cơ học động, độ dai, khả năng dai hóa, cơ chế dai hóa của vật liệu compozit nền epoxy gia cường vải thủy tinh và đóng rắn bằng tetrabutyltitanat.

Về mặt ứng dụng và giải pháp kỹ thuật, hệ vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/vải thủy tinh E được định hướng sử dụng cho các chi tiết kỹ thuật điện cao cấp (nhờ hằng số điện môi và tổn hao điện môi thấp), các kết cấu chịu nhiệt độ cao và môi trường khắc nghiệt (như vòm che radar, chóp tên lửa, chi tiết thân vỏ máy bay), cũng như ứng dụng trong công nghệ quấn ống compozit chịu áp lực và ăn mòn hóa chất nhờ độ nhớt thi công thấp của hệ nhựa.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Các kết quả thực nghiệm và quy trình công nghệ chế tạo compozit mới được tối ưu hóa ở quy mô phòng thí nghiệm với hệ nhựa epoxy Dian YD-128, chưa khảo sát trên các dòng nhựa epoxy chịu nhiệt đặc biệt khác (như epoxy novolac hay polyglycydylxianurat).
  • Nghiên cứu tập trung chủ yếu vào loại cốt gia cường vải thủy tinh dệt hệ E; chưa mở rộng so sánh thực nghiệm với các dạng sợi gia cường có mô đun cao hơn như sợi thủy tinh S, sợi cacbon hoặc sợi aramid trong cùng hệ đóng rắn TBuT.
  • Các khảo sát về độ bền nhiệt và độ bền hóa chất chủ yếu thực hiện qua các phép phân tích nhiệt ngắn hạn (TGA, DSC, DMA), chưa có dữ liệu thử nghiệm độ bền mỏi cơ học dài hạn và độ bền thời tiết trong điều kiện môi trường tự nhiên nhiệt đới.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Khảo sát ứng dụng hệ chất đóng rắn cơ titan và phụ gia nanosilica biến tính TCA trên các hệ compozit lai (hybrid composites) gia cường sợi cacbon/thủy tinh.
  • Thử nghiệm công nghệ quấn ống và đùn kéo định hình (pultrusion) ở quy mô thử nghiệm bán công nghiệp.
  • Nghiên cứu đánh giá độ bền lão hóa thời tiết tự nhiên và độ bền mỏi chu kỳ cao của sản phẩm compozit trong môi trường biển và nhiệt ẩm.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa học Polyme, Vật liệu Compozit và Khoa học Vật liệu: Cung cấp phương pháp luận chi tiết về hóa học biến tính bề mặt hạt vô cơ nano bằng hợp chất cơ titan, phương pháp phân tích động học đóng rắn nhiệt bằng DSC và các mô hình cơ học phá hủy đánh giá độ dai ($K_{IC}$, $G_{IC}$, $r_y$).
  • Các kỹ sư R&D và chuyên gia công nghệ tại các viện nghiên cứu, doanh nghiệp sản xuất vật liệu cách điện cao thế, vật liệu phủ chống ăn mòn và vật liệu compozit kỹ thuật cao: Có thể tham khảo trực tiếp các thông số kỹ thuật về tỷ lệ phối trộn YD-128/TBuT, quy trình xử lý KR-12 và phương pháp cải thiện độ bám dính liên bề mặt nhựa - sợi thủy tinh phục vụ công nghệ gia công quấn hoặc ép khuôn.

Câu hỏi thường gặp

1. Cơ chế biến tính nanosilica bằng chất ghép cơ titan KR-12 có gì khác biệt so với chất ghép silan truyền thống? Chất ghép titanat (TCA KR-12) phản ứng trực tiếp với các proton tự do trên bề mặt hạt vô cơ để tạo thành đơn lớp hữu cơ kỵ nước mà không cần có mặt của nước trong quá trình ngưng tụ. TCA có tới 6 vị trí nhóm chức hoạt tính (so với 2 vị trí của silan), cho phép tương tác mạnh mẽ với mạch polyme nền và có thể xử lý hiệu quả trên các bề mặt chỉ chứa một lượng nhỏ nhóm hydroxyl (~14%) như silica và sợi thủy tinh.

2. Việc sử dụng tetrabutyltitanat (TBuT) làm chất đóng rắn mang lại những ưu điểm kỹ thuật nào cho nhựa epoxy? TBuT hoạt động như một chất pha loãng làm giảm độ nhớt của hệ epoxy YD-128, giúp hệ nhựa dễ thấm ướt vào sợi thủy tinh và rất thuận lợi cho công nghệ quấn. Quá trình đóng rắn bằng TBuT tạo liên kết Ti-O giúp tăng độ bền bám dính trên kim loại, nâng cao khả năng bền nhiệt, giảm hằng số điện môi và giảm triệt để tổn hao điện môi ở nhiệt độ cao so với các chất đóng rắn amin thông thường.

3. Hàm lượng nanosilica biến tính (m-nanosilica) ảnh hưởng như thế nào đến độ bền dai và cơ tính của vật liệu nanocompozit? Khi đưa m-nanosilica vào nền epoxy với hàm lượng thích hợp (khoảng 5% khối lượng, mẫu EP-N5), các hạt nano phân tán đồng đều giúp cản trở sự phát triển của vết nứt và mở rộng vùng biến dạng dẻo ($r_y$), làm tăng đáng kể độ bền dai phá hủy ($K_{IC}$) và năng lượng phá hủy ($G_{IC}$). Đồng thời, độ bền kéo, độ bền uốn, độ cứng bề mặt và độ bền mài mòn đều được cải thiện mà không làm suy giảm độ bền nhiệt.

4. Chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản của nhựa epoxy YD-128 và tetrabutyltitanat sử dụng trong thực nghiệm là gì? Nhựa epoxy YD-128 (Dow Chemical) có hàm lượng nhóm epoxy là 22,83%, độ nhớt ở 25 °C từ 120 đến 140 Poise, khối lượng riêng 1,17 $\text{g/cm}^3$, hàm lượng nước $\le 700\text{ ppm}$ và hàm lượng epiclohydrin tự do $\le 500\text{ ppm}$. Chất đóng rắn tetrabutyltitanat TBuT (Sigma-Aldrich) có khối lượng phân tử 284 g/mol, khối lượng riêng 0,96 $\text{g/cm}^3$, độ tinh khiết $\ge 98,5%$ và nhiệt độ sôi ở $232 \pm 1\text{ }^\circ\text{C}$.

5. Hệ compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT gia cường vải thủy tinh E có những ứng dụng thực tiễn nào? Vật liệu compozit này thích hợp để chế tạo các chi tiết kỹ thuật điện cao cấp nhờ tính năng cách điện và tổn hao điện môi thấp; ứng dụng làm các kết cấu chịu nhiệt và môi trường khắc nghiệt như vòm che radar, chóp tên lửa, thân vỏ máy bay; và ứng dụng trong công nghệ quấn ống dẫn dầu, dẫn khí hoặc thùng chứa hóa chất chịu áp lực cao.

Kết luận

Luận án đã giải quyết thành công bài toán nâng cao độ dai, độ bền cơ học và tính chất nhiệt cho vật liệu compozit nền epoxy YD-128 gia cường vải thủy tinh E thông qua việc kết hợp phụ gia nanosilica K200 biến tính bằng chất ghép cơ titan KR-12 và chất đóng rắn tetrabutyltitanat. Các kết quả thực nghiệm đã xác lập quy trình biến tính hạt nano đạt độ phân tán cao, làm sáng tỏ động học phản ứng đóng rắn của TBuT, đồng thời chứng minh cơ chế dai hóa và tương tác liên bề mặt vượt trội của hệ vật liệu. Đây là công trình nghiên cứu thực nghiệm định lượng hoàn chỉnh, cung cấp luận cứ khoa học và dữ liệu kỹ thuật giá trị cho lĩnh vực vật liệu polyme compozit chất lượng cao.