CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ Vật liệu quang điện hữu cơ là các chất rắn tồn tại ở dạng tinh thể phân tử hoặc màng mỏng vô định hình được tạo thành từ các phân tử hoặc polymer chứa liên kết π được cấu tạo chủ yếu từ carbon và hidrogen, ngoài ra còn có thể có các dị tố như oxygen, lưu huỳnh, nitrogen. Vật liệu quang điện hữu cơ được chia thành hai loại chính gồm polymer liên hợp và các phân tử nhỏ. Các phân tử nhỏ thường cấu tạo từ các hợp chất đa vòng liên hợp với phân tử khối dưới 1000 đvC.
Trong khi đó, polymer được tạo nên từ các phân tử nhỏ liên hợp lại với nhau có cấu trúc tuần hoàn hoặc không tuần hoàn, cho phép electron chuyển động tự do trong toàn phân tử. Các vật liệu quang điện hữu cơ thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học nhờ các tính chất hoá lý ưu việt như [18],[19]: + Chi phí sản xuất thấp, dễ dàng sản xuất ở quy mô lớn. + Có khả năng chế tạo các thiết bị mỏng, nhẹ và dẻo. + Dễ dàng tuỳ biến vật liệu theo mục đích sử dụng.
Tuy có rất nhiều ưu điểm, các vật liệu này vẫn có những hạn chế nhất định, đặc biệt về độ bền và khả năng dẫn điện [20]. Do đó, vật liệu quang điện hữu cơ chủ yếu được nghiên cứu để ứng dụng trong các thiết bị quang điện như pin mặt trời chất màu nhạy quang, đi-ốt phát quang hữu cơ, cảm biến,. Trong khuôn khổ luận án này chúng tôi tập trung đề cập đến hai lĩnh vực: chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang và đi-ốt phát quang hữu cơ dựa trên vật liệu quang điện hữu cơ. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát quang hữu cơ 1.
Cấu tạo của đi-ốt phát quang hữu cơ Cấu trúc của những đi-ốt phát quang (OLED) ban đầu rất đơn giản, chỉ bao gồm một lớp chất hữu cơ duy nhất đặt giữa hai điện cực âm và dương. Ví dụ như OLED được chế tạo bởi Burroughes và cộng sự chỉ gồm một lớp poly(p-phenylene vinylene), đạt hiệu suất lượng tử chỉ 0,05% [21]. OLED hai lớp đầu tiên chứa hai lớp hữu cơ bao gồm lớp vận chuyển lỗ trống N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine 6 kết hợp với lớp vật liệu phát xạ và vận chuyển electron là Alq3 [21]. Bằng cách chèn thêm lớp vận chuyển lỗ trống, hiệu suất lượng tử của OLED này đã được cải thiện đáng kể, khoảng 100 lần so với OLED chỉ sử dụng một lớp anthracene, đạt 1% [21],[22].1: Cấu tạo điốt phát quang hiện đại Hiện nay, sau nhiều thập kỷ phát triển nhanh chóng của công nghệ OLED, cấu trúc của các OLED tiên tiến ngày càng trở nên phức tạp hơn, đặc biệt trong các OLED được chế tạo bằng công nghệ bốc bay nhiệt.
Các OLED nhiều lớp có thể bao gồm bảy lớp chất hữu cơ khác nhau nằm giữa hai điện cực. Các lớp này thường bao gồm lớp phun lỗ trống, lớp vận chuyển lỗ trống, lớp chặn electron, lớp phát xạ, lớp chặn lỗ trống, lớp vận chuyển electron và lớp phun electron (Hình 1. Trong OLED, các vật liệu hữu cơ thường được phân loại theo chức năng của chúng. Lớp phun lỗ trống được đặt giữa cực dương và lớp vận chuyển lỗ trống, có tác dụng làm giảm hàng rào năng lượng phun lỗ trống và tạo điều kiện cho việc vận chuyển lỗ trống.
Trong khi đó, lớp phun electron cũng có tác dụng tương tự đối với electron và được đặt giữa cực âm và lớp vận chuyển electron. LiF và CsF là hai vật liệu phun electron được sử dụng rộng rãi [24]. Lớp vận chuyển lỗ trống vận chuyển các lỗ trống được đưa từ lớp phun electron vào lớp phát xạ để xảy ra quá trình tái tổ hợp với electron được đưa vào từ lớp vận chuyển electron. Vì vậy vật liệu vận chuyển lỗ trống hoặc vật liệu vận chuyển electron được thiết kế để có độ linh động của lỗ trống hoặc độ linh động của electron cao.
Hai lớp chặn lỗ trống và chặn electron có tác dụng ngăn không cho lỗ trống và electron đến điện cực đối diện, giới hạn chúng trong vùng tái tổ hợp. Lớp phát xạ là nơi xảy ra sự tái tổ hợp giữa lỗ trống và electron để tạo ra ánh sáng. Bằng cách thay đổi vật liệu phát xạ, các OLED có thể phát xạ từ UV sang ánh sáng đỏ và bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến. Đối với vật liệu phát huỳnh quang, 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP) phát ra trong tia cực tím gần đến tím đậm, 4,4 '-bis (2,2' diphenyl vinyl) -1,1 '- biphenyl (DPVBi) có màu xanh da trời, Alq3 có màu xanh lục và 4-(dicyanomethylene)-2-metyl-6-julolidyl-9-enyl4H-pyran (DCM2) có màu đỏ [27].
Đối với vật liệu phát lân quang, FIrpic phát ra màu xanh da trời, Ir(ppy)3 có màu xanh lục và PtOEP có màu đỏ [28]. Một số vật liệu hữu cơ có thể đảm nhiệm nhiều chức năng trong OLED. Ví dụ: Alq3 có thể đóng vai trò vật liệu phát xạ [21] và vật liệu vận chuyển electron [29], NPD có thể được sử dụng như vật liệu phát xạ [30] hoặc vật liệu vận chuyển lỗ trống [25], CBP có thể được sử dụng như vật liệu phát xạ [27] hoặc chất mang trong OLED hoạt động dựa trên hiệu ứng phát xạ triplet [31]. Ánh sáng được phát ra từ OLED do quá trình electron kết hợp với lỗ trống tại lớp vật liệu phát xạ.
Tuỳ thuộc vào cách thức electron chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, đi-ốt phát quang sẽ được chia thành các loại khác nhau. Cơ chế phát xạ a) Cơ chế singlet Sự phát xạ của các chất phát huỳnh quang thông thường và chất phát huỳnh quang chuyển đổi đều bắt nguồn từ các exciton singlet. Trong đó, các chất phát huỳnh quang chuyển đổi có tỷ lệ sử dụng exciton cao hơn so với chất phát huỳnh quang thông thường vì chất phát huỳnh quang chuyển đổi có thêm quá trình chuyển đổi từ exciton triplet thành singlet, từ đó thu được 75% exciton triplet cho sự phát quang. 8 Do đó, việc nghiên cứu các hợp chất phát huỳnh quang chuyển đổi là một phương pháp hiệu quả để thu được OLED có hiệu suất cao và chi phí thấp.
Hiện tại, có ba loại chất phát huỳnh quang chuyển đổi: triệt tiêu triplet-triplet (TTA), lai hoá cục bộ và vận chuyển điện tích (HLCT) và huỳnh quang trễ hoạt hóa nhiệt (TADF) (Hình 1. Đặc biệt, các chất phát quang TADF đã thu hút sự chú ý lớn trong những năm gần đây do sở hữu hiệu suất vượt trội.2: Cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu hữu cơ: a) Huỳnh quang thông thường; b) Triệt tiêu triplet-triplet; c) Lai hoá cục bộ và vận chuyển điện tích; d) Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt. Chất phát huỳnh quang thông thường Trong chất bán dẫn hữu cơ, sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống sẽ tạo ra các exciton singlet và triplet với tỷ lệ 1: 3 tuân theo giới hạn thống kê spin [32]. Do đó giới hạn của hiệu suất lượng tử nội (𝐼𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 , tỷ lệ của số lượng photon được tạo ra so với số lượng điện tích được đưa vào) của OLED sử dụng chất phát huỳnh quang thông thường chỉ đạt tối đa 25% do sự phân rã hình thành bức xạ của các exciton singlet và sự phân rã không hình thành bức xạ của các exciton triplet (Hình 1.
Hiệu suất lượng tử ngoại tối đa (𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 ) của các thiết bị như vậy chỉ có thể đạt khoảng 5% do các photon ánh sáng bị kẹt lại bên trong thiết bị. 𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 được tính toán thông qua phương trình sau: 9 𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 = 𝜂𝑟 𝜂𝑆𝑇 Φ𝑃𝐿 𝜂𝑜𝑢𝑡 = 𝐼𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 𝜂𝑜𝑢𝑡 (1.1) Trong đó 𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 và 𝐼𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 lần lượt là hiệu suất lượng tử ngoại tối đa và hiệu suất lượng tử nội tối đa. 𝜂𝑟 là hiệu suất tái tổ hợp electron-lỗ trống. 𝜂𝑆𝑇 là hiệu xuất phát xạ của exciton, Φ𝑃𝐿 là hiệu suất phát quang lượng tử (PLQY) của lớp phát xạ và 𝜂𝑜𝑢𝑡 là hiệu suất thoát của photon ánh sáng.
Giá trị Φ𝑃𝐿 thường đạt 20% đối với OLED có cấu trúc màng mỏng trên nền đế thuỷ tinh phủ ITO. Mặc dù có giới hạn hiệu suất thấp, vật liệu loại này có được tuổi thọ lâu dài, đặc biệt đối với các chất phát màu xanh lam [33]. Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt (TADF) hoặc huỳnh quang trễ loại E được coi là thế hệ chất phát huỳnh quang ưu việt do có thể sử dụng tất cả các exciton triplet và singlet để phát xạ [34]. Như thể hiện trong Hình 1.2d, các exciton nằm trên trạng thái kích thích triplet thứ nhất có thể chuyển sang trạng thái singlet thứ nhất trong phân tử thông qua quá trình chuyển đổi ngược (RISC).
Để kích hoạt quá trình RISC ở nhiệt độ phòng, yêu cầu độ chênh lệch giữa năng lượng của trạng thái singlet thứ nhất và triplet thứ nhất (ΔEST) nhỏ hơn 0,2 eV. Hằng số RISC (KRISC) có thể được biểu diễn thông qua phân bố Boltzmann: ∆𝐸𝑆𝑇 𝜅𝑅𝐼𝑆𝐶 ∝ exp(− ) (1.2) 𝜅𝐵 𝑇 trong đó KB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tính theo °C. Từ phương trình trên có thể thấy giá trị ∆𝐸𝑆𝑇 nhỏ là điều kiện quan trọng thúc đẩy quá trình RISC diễn ra nhanh. b) Phát xạ doublet Những hợp chất phát quang dựa trên các gốc thu hút sự chú ý và đạt được nhiều đột phá về hiệu suất trong những năm gần đây [35].
Không giống các phân tử phát xạ huỳnh quang và lân quang, các phân tử phát xạ gốc có số lẻ electron và ở trạng thái vỏ mở do electron ngoài cùng chưa ghép đôi.3a là cấu hình spin của các phân tử vỏ kín và vỏ mở ở trạng thái kích thích[35]. Khi phân tử vỏ kín (phân tử huỳnh quang hoặc lân quang) bị kích thích, một electron sẽ được chuyển đến LUMO, và electron vẫn ở lại HOMO. Trong trường hợp này, số lượng tử spin thu được từ hai 10 electron này có thể là 0 hoặc 1, tương ứng với trạng thái singlet và trạng thái triplet (Hình 1. Tuy nhiên, các exciton triplet của các phân tử huỳnh quang hữu cơ thông thường không thể chuyển sang trạng thái cơ bản để phát xạ ánh sáng.
Điều này là kết quả của nguyên lý loại trừ Pauli [32].3: Cấu hình spin của a) phân tử vỏ đóng và b) phân tử vỏ mở ở trạng thái kích thích. Đối với một phân tử có vỏ mở, dù ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích đều có hai electron độc thân, đồng nghĩa với trạng thái doublet. Khi electron duy nhất ở trạng thái cơ bản tại orbital phân tử bị chiếm đơn lẻ cao nhất (SOMO) được kích thích đến orbital đơn lẻ chưa bị chiếm thấp nhất (SUMO), electron này có thể nhảy trở lại SOMO mà không gặp bất kỳ quy tắc cấm nào (Hình 1.