Chương 1 trình bày tổng quan giới thiệu chung về các thế hệ pin mặt trời, trong đó đặc biệt là pin mặt trời perovskite, cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin và các dạng cấu trúc phổ biến nhất của các pin mặt trời perovskite. Tổng quan vật liệu perovskite, cấu trúc tinh thể, phân loại các vật liệu perovskite bao gồm vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ, các tính chất, các kỹ thuật phủ màng khác nhau và độ bền của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ cũng được giới thiệu. Các cập nhật về tình hình nghiên cứu trong lĩnh vực pin mặt trời perovskite vô cơ-hữu cơ trên thế giới và tại Việt Nam là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong phần kết quả của luận án. Giới thiệu chung về pin mặt trời 1.
Các thế hệ pin mặt trời Pin mặt trời hay tế bào quang điện, tế bào năng lượng mặt trời (solar cells) là thiết bị có khả năng thực hiện biến đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng điện. Căn cứ theo vật liệu, công nghệ chế tạo và đặc điểm cấu tạo người ta chia ra làm các thế hệ pin mặt trời như mô tả trên hình 1. Sơ đồ phân loại các thế hệ pin mặt trời [10]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 Pin mặt trời thế hệ thứ nhất làm từ các bán dẫn vô cơ đơn tinh thể Silic hoặc đa tinh thể Silic.
Hầu hết pin mặt trời Silic thương mại sử dụng tấm silic đơn tinh thể pha Bo dày cỡ 400 µm được nuôi theo phương pháp Czochralski (CZ). Hiện nay hiệu suất của pin mặt trời loại này từ 18 % đến 23 % trong phòng thí nghiệm và sản phẩm thương mại vào khoảng từ 14 % đến 17 %. Cho đến nay, pin mặt trời Si vẫn là đại diện được thương mại hóa phổ biến nhất trong số các loại khác, chiếm khoảng 95% tổng sản lượng vào năm 2020 [11]. Tuy nhiên, pin mặt trời Silic có công nghệ sản xuất rất phức tạp, tiêu hao năng lượng đầu vào lớn, giá thành cao [12].
Pin mặt trời thế hệ thứ hai là các pin mặt trời màng mỏng bán dẫn đa tinh thể, chủ yếu là vật liệu bán dẫn nhiều thành phần như CdTe, Cu(InGa)Se2 (viết tắt là CIGS), v. Ngoài ra pin mặt trời màng mỏng Silic vô định hình cũng thuộc loại này. CIGS sở hữu hiệu suất cao hơn CdTe (trung bình khoảng 10% - 12%), với một số loại có thể đạt được hiệu suất 22,8%, do đó cạnh tranh thuận lợi với pin mặt trời dựa trên phiến tinh thể Silic (c-Si) [12]. Thế hệ pin mặt trời thứ ba được ra đời vào năm 1991 khi giáo sư Gratzel, Thụy Sỹ đã phát minh ra loại pin mặt trời dùng chất nhuộm màu (Dye sensitized solar cells, viết tắt là DSSCs) trong đó sử dụng điện cực là vật liệu bán dẫn TiO2 nano xốp có tẩm các chất nhuộm màu nhúng trong dung dịch chất điện ly chứa các ion iốt để tạo ra một linh kiện pin mặt trời quang điện hóa cho hiệu suất khoảng 7,1 % [13].
Hiện nay có rất nhiều chất nhuộm màu khác nhau thuộc loại này đã được nghiên cứu chế tạo với phổ mầu rất đa dạng rải khắp trong vùng phổ ánh sáng nhìn thấy. Hiệu suất cao nhất của DSSCs hiện nay là 14,3 % với cặp chất nhuộm màu liên hợp LEG4 và ADEKA-1 [14]. Ngoài chất nhuộm màu ra, các vật liệu thu năng lượng quang mới vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu ứng dụng cho pin mặt trời như vật liệu hữu cơ thường được gọi là pin mặt trời hữu cơ (Organic solar cells, viết tắt là OSCs) hay các chấm lượng tử trong pin mặt trời chấm lượng tử (Quantum dot sensitized solar cells, viết tắt là QDSSCs). Gần đây, sự ra đời của một dòng pin mới thuộc thế hệ pin mặt trời thứ ba dựa trên vật liệu thu năng lượng quang perovskite vô cơ – hữu cơ ABX3 (trong đó A là các cation hữu cơ, B là Pb và X là các anion vô LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 cơ thuộc nhóm halogen như Cl, Br hoặc I) gọi là pin mặt trời perovskite (Perovskite Solar Cells, viết tắt là PSCs).
Năm 2013 trên tạp chí Nature, giáo sư Michael Gratzel và cộng sự công bố công trình nghiên cứu linh kiện pin mặt trời perovskite CH3NH3PbI3 đạt hiệu suất lên tới 15 % đã tạo động lực thúc đẩy mạnh mẽ làn sóng nghiên cứu về pin mặt trời perovskite này [15]. Chỉ sau một thời gian ngắn nghiên cứu phát triển, hiện nay hiệu suất được ghi nhận của pin mặt trời perovskite đơn lớp là 25,2 % [16]. Với nguồn nguyên liệu giá thành rẻ, công nghệ chế tạo đơn giản, hiệu suất cao nên PSCs có tiềm năng là ứng cử viên thay thế cho các công nghệ pin mặt trời trước đây [17]. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời Mạch điện tương đương Khi được chiếu sáng, một pin mặt trời hoạt động tương đương một nguồn dòng, tạo ra dòng quang điện Iph.
Lớp tiếp xúc bán dẫn p - n có tính chỉnh lưu tương đương như một điốt. Dòng điện qua nó gọi là dòng điốt hay dòng điện dò ID. Đại lượng đặc trưng cho độ cản trở dòng dò của điốt là điện trở sơn Rsh mắc song song với với nguồn dòng và điốt. Dòng điện đi qua điện trở sơn là Ish.
Đại lượng đặc trưng cho tổng điện trở của các điện cực, các lớp tiếp xúc,. gọi là điện trở nội của linh kiện pin mặt trời hay điện trở nối tiếp Rs. Điện trở mạch ngoài hay còn gọi là điện trở tải được coi là một điện trở R mắc song song với toàn bộ các thành phần trên chính. Dòng điện qua điện trở tải là I (Hình 1.
Sơ đồ tương đương của pin mặt trời Khi đó phương trình đặc trưng Vôn - Ampe của pin mặt trời khi được chiếu sáng được viết như sau: I = Iph - ID - Ish (1.1) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 Trong đó ID là dòng chạy qua điốt và được biểu diễn như biểu thức dưới đây: é q (V + IRS ) ù I D = I S êexp - 1ú (1.2) ë nk BT û với IS là dòng bão hòa, phụ thuộc vào nhiệt độ của pin mặt trời; q là điện tích của điện tử; n là hệ số lý tưởng, phụ thuộc vào công nghệ hoàn thiện pin Mặt trời, giá trị dao động từ 1 đến 2,4; kB là hằng số Boltzman. Phương trình của dòng điện trong sơ đồ tương đương hình 1.2 sẽ được biểu diễn lại như sau: é q (V + IRS ) ù V + IRS I = I ph - I S êexp - 1ú - (1.3) ë nkBT û Rsh Điện trở Rsh thường lớn hơn RS nhiều nên phương trình (1.3) trở thành: é q (V + IRS ) ù I = I ph - I S êexp - 1ú (1.4) ë nkBT û Phương trình 1.4 là phương trình biểu diễn dòng điện chạy trong mạch tương đương của một pin mặt trời. Đường đặc trưng dòng – thế của pin mặt trời ở điều kiện tối và khi được chiếu sáng sẽ có dạng như được trình bày trên hình 1. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời.
Căn cứ vào đường đặc trưng dòng – thế, ta có thể định nghĩa và xác định các đại lượng đặc trưng của pin mặt trời như sau: Dòng ngắn mạch ISC Dòng ngắn mạch ISC là cường độ dòng điện khi V = 0. Khi đó dòng ngắn mạch sẽ được xác định bởi biểu thức: LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 é qI R ù I SC = I ph - I S êexp SC S - 1ú (1.5) ë nkBT û Trên đồ thị đường đặc trưng dòng – thế, dòng ngắn mạch ISC chính là giá trị cường độ dòng điện khi đường đặc trưng cắt trục tung. Thế hở mạch VOC Thế hở mạch VOC là hiệu điện thế được đo khi mạch ngoài của pin mặt trời hở mạch. Khi đó mạch ngoài có dòng I = 0.
nkBT I ph VOC = ln (1.6) q Is Trên đồ thị đường đặc trưng dòng – thế, thế hở mạch VOC chính là giá trị điện thế mà tại đó đường đặc trưng cắt trục hoành. Với IS được biểu diễn như bởi công thức: æ Eg ö IS =qALD g 0exp ç - ÷ (1.7) è kT ø Trong đó LD là độ dài khuyếch tán trung bình của cặp điện tử lỗ trống. A là diện tích bề mặt tiếp xúc p - n, g0 là hệ số kích thích nhiệt. Eg độ rộng vùng cấm của bán dẫn.
Eg nkT g 0 LD A VOC = - ln (1.8) q q KN ph K là hiệu suất góp của lớp tiếp xúc có giá trị cực đại là 1, Nph là số các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trong phạm vi giới hạn của bước sóng lg. Từ công thức (1.4) ta thấy: khi T = 0 thì VOC = Eg/q, khi T > 0 thì VOC < Eg/q. Công suất ra cực đại Pmax Công suất ra cực đại là giá trị công suất ở đầu ra lớn nhất mà pin mặt trời có thể cung cấp. Nó phản ánh khả năng hoạt động của pin theo chế độ tải bên ngoài.
Pmax = Imp Vmp (1.9) Trên đồ thị đường đặc trưng dòng – thế, Pmax là diện tích hình chữ nhật lớn nhất bên trong đường cong dòng – thế, I và V ở đây là dòng điện, hiệu điện thế cho công suất ra cực đại (Imp,Vmp) (Hình 1. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 10 Hệ số điền đầy FF Hệ số điền đầy (FF) là tỷ số giữa công suất ra cực đại và tích số giữa cường độ dòng ngắn mạch và thế hở mạch. Nó phản ánh phẩm chất của linh kiện so với trường hợp lý tưởng. Trường hợp lý tưởng hệ số điền đầy FF = 1.10) $% &% $% #&% Hệ số FF của một pin mặt trời liên quan tới các thành phần điện trở nối tiếp, điện trở sơn.
Để có FF lớn thì RS phải nhỏ nhất có thể, đồng thời Rsh lớn nhất có thể, trường hợp lý tưởng RS = 0, Rsh = ¥ (hình 1. VOC giảm khi Rsh giảm, ISC giảm khi RS tăng. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời (PCE) Hiệu suất chuyển đổi năng lượng (power conversion efficiency, viết tắt là PCE) đặc trưng cho khả năng biến đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng được xác định là tỷ số giữa công suất ra cực đại (Pmax) và công suất chiếu sáng (Pin) trên pin.FF h = max = SC OC (1.11) Pin Pin Như vậy, muốn đạt hiệu suất cao cần thiết phải tìm cách tăng dòng ngắn mạch (ISC), thế hở mạch (VOC) và hệ số điền đầy FF.