Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Vật liệu điện tử (mã số: 9440123) với đề tài "Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai" do nghiên cứu sinh Thạch Thị Đào Liên thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Lê Hà Chi và PGS. Phạm Văn Hội tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (bảo vệ năm 2022). Luận án có dung lượng 137 trang, gồm 10 bảng biểu và 90 hình vẽ.

                  +-------------------------------------------------------------+
                  |                      ĐIỆN CỰC ĐỐI (Au/C)                    |
                  +-------------------------------------------------------------+
                  |         LỚP TRUYỀN LỖ TRỐNG (HTL: Spiro-OMeTAD / Trống)     |
                  +-------------------------------------------------------------+
                  |                     LỚP HOẠT QUANG PEROVSKITE               |
                  |  (MAPbI3 / Triple Cation / Lai 2D-3D 5-AVA / Kép Cs2SnI6)   |
                  +-------------------------------------------------------------+
                  |                  LỚP TRUYỀN ĐIỆN TỬ (ETL)                   |
                  |     (Màng phẳng bl-TiO2 / mp-TiO2 / TiO2-AuNPs / ZnO NRs)   |
                  +-------------------------------------------------------------+
                  |                  ĐẾ DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT (FTO/ITO)           |
                  +-------------------------------------------------------------+
                  |                         ĐẾ THỦY TINH                        |
                  +-------------------------------------------------------------+

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Báo cáo của Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) năm 2019 ghi nhận tổng tiêu thụ năng lượng sơ cấp toàn cầu đạt 583,9 EJ, trong đó nhiên liệu hóa thạch chiếm tỷ trọng 84,3% (dầu mỏ 33,1%, than đá 27,0%, khí đốt 24,2%), còn năng lượng tái tạo chiếm 5,0% và năng lượng hạt nhân chiếm 4,3%. Quá trình tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch thải ra hơn 21 tỷ tấn $\text{CO}_2$ mỗi năm, gây biến đổi khí hậu nghiêm trọng. Nguồn bức xạ mặt trời cung cấp cho Trái Đất đạt 23.000 TW mỗi năm, mang lại tiềm năng khai thác năng lượng sạch quy mô lớn. Tại Việt Nam, Thủ tướng Chính phủ đã ban hành Quyết định số 13/2020/QĐ-TTg ngày 22/5/2020 nhằm khuyến khích phát triển điện mặt trời.

Tuy nhiên, pin mặt trời Silic thương mại thế hệ thứ nhất có quy trình chế tạo phức tạp, tiêu tốn năng lượng đầu vào và giá thành cao. Pin mặt trời màng mỏng thế hệ thứ hai (CdTe, CIGS) đòi hỏi kỹ thuật lắng đọng chân không cao. Sự xuất hiện của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ cấu trúc halogenua $ABX_3$ mở ra hướng phát triển pin mặt trời thế hệ thứ ba nhờ hệ số hấp thụ quang lớn ($1,5 \times 10^4\text{ cm}^{-1}$ tại bước sóng 550 nm), độ linh động hạt tải cao ($25\text{ cm}^2/\text{Vs}$), thời gian sống hạt tải dài và độ rộng vùng cấm điều chỉnh được từ 1,5 eV đến 2,3 eV.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án chỉ ra gồm:

  1. Ảnh hưởng của quy trình công nghệ chế tạo màng đến hình thái học, cấu trúc tinh thể và tính chất quang – điện của màng mỏng perovskite lai chưa được kiểm soát toàn diện.
  2. Hiện tượng tái hợp hạt tải tại các mặt phân cách dị chất giữa lớp hoạt quang và lớp dẫn truyền điện tử/lỗ trống làm suy giảm hiệu suất và độ bền của linh kiện.
  3. Tính kém bền dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, oxy và tia UV, cùng độc tính của chì (Pb) là rào cản lớn cần giải pháp thay thế hoặc cải biến cấu trúc (như vật liệu lai 2D/3D hoặc perovskite không chì $\text{Cs}_2\text{SnI}_6$).
  4. Các công trình nghiên cứu và làm chủ quy trình công nghệ chế tạo pin mặt trời perovskite tại Việt Nam còn rất hạn chế và mới mẻ.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Tìm ra các giải pháp chế tạo được màng mỏng vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ và vật liệu dẫn điện tử có tính năng phù hợp ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.
  2. Thiết kế, chế tạo thử nghiệm linh kiện pin mặt trời perovskite vô cơ – hữu cơ trên cơ sở các vật liệu chế tạo được.

Nội dung nghiên cứu

  1. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của các hệ vật liệu perovskite: $\text{CH}3\text{NH}3\text{PbI}3$, perovskite hỗn hợp đa thành phần cation $\text{MA}{0,2}\text{FA}{0,7}\text{Cs}{0,1}\text{Pb}(\text{I}{0,83}\text{Br}{0,17})_3$, perovskite lai cấu trúc 2D/3D $(5\text{-AVA})x(\text{MA}){1-x}\text{PbI}_3$ và perovskite kép không chì $\text{Cs}_2\text{SnI}_6$.
  2. Chế tạo và biến tính các vật liệu truyền điện tử (ETL) cấu trúc nano: màng oxit bán dẫn $\text{TiO}_2$ (dạng màng phẳng xếp chặt $\text{bl-TiO}_2$, dạng xốp $\text{mp-TiO}_2$, màng compozit $\text{TiO}_2\text{-AuNPs}$) và màng thanh nano $\text{ZnO}$ (ZnO NRs).
  3. Thiết kế, chế tạo và đo đạc đặc trưng quang – điện của linh kiện pin mặt trời perovskite theo ba dạng cấu hình: cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs), cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs) và cấu trúc thuận dạng xốp không sử dụng lớp truyền lỗ trống (HTM-free PSCs).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Màng mỏng bán dẫn oxit nano $\text{TiO}_2$, $\text{ZnO}$; vật liệu perovskite lai vô cơ – hữu cơ ($\text{MAPbI}_3$, triple cation perovskite, perovskite lai 2D/3D và $\text{Cs}_2\text{SnI}_6$); linh kiện pin mặt trời lai perovskite.
  • Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện chủ yếu tại Phòng thí nghiệm Vật liệu và Linh kiện Năng lượng, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; phối hợp cùng Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trung tâm Nghiên cứu Triển khai – Khu Công nghệ cao TP. Hồ Chí Minh.
  • Phạm vi thời gian: Các kết quả thực nghiệm và số liệu công bố được hoàn thành trong giai đoạn 2018–2021.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại lịch sử phát triển của công nghệ pin mặt trời và các công trình khoa học tiêu biểu gắn với từng cột mốc:

Thế hệ pin mặt trời Vật liệu và cấu trúc tiêu biểu Tác giả / Công trình tiêu biểu Hiệu suất chuyển đổi (PCE) Đặc điểm công nghệ
Thế hệ thứ nhất Silic đơn tinh thể (c-Si), đa tinh thể (poly-Si) Nuôi đơn tinh thể Czochralski (CZ), phiến dày cỡ $400\ \mu\text{m}$ $14% - 17%$ (thương mại), $18% - 23%$ (phòng thí nghiệm) Chiếm 95% sản lượng năm 2020; chế tạo phức tạp, tiêu hao năng lượng lớn.
Thế hệ thứ hai Màng mỏng $\text{CdTe}$, $\text{Cu(InGa)Se}_2$ (CIGS), $\text{a-Si}$ Bán dẫn đa tinh thể nhiều thành phần $10% - 12%$ (trung bình), đạt đến $22,8%$ (CIGS) Giảm tiêu thụ vật liệu nhưng đòi hỏi công nghệ màng mỏng chân không cao.
Thế hệ thứ ba Pin mặt trời chất nhuộm màu (DSSC) Brian O'Regan & Michael Grätzel (1991) $7,1%$ (1991), đạt đỉnh $14,3%$ (với cặp màu LEG4 / ADEKA-1) Điện cực $\text{TiO}_2$ nano xốp ngâm chất điện ly lỏng chứa ion i-ốt.
Thế hệ thứ ba Pin mặt trời perovskite (PSC) Tsutomu Miyasaka và cộng sự (2006, 2009) $2,2%$ (2006, lỏng), $3,8%$ (2009, $\text{CH}_3\text{NH}_3\text{PbI}_3$) Dùng hạt perovskite làm chất nhạy quang thay thế phẩm màu trên $\text{TiO}_2$.
Thế hệ thứ ba Pin PSC chất điện ly rắn (Solid-state) Nam-Gyu Park & Michael Grätzel (2012) $9,7%$ (bền 500 giờ) Sử dụng lớp truyền lỗ trống thể rắn $\text{Spiro-OMeTAD}$.
Thế hệ thứ ba Pin PSC không dùng HTM (HTM-free) Lioz Etgar và cộng sự (2012) $\sim 7,3%$ Chứng minh perovskite vừa làm lớp hấp thụ vừa dẫn truyền lỗ trống.
Thế hệ thứ ba Pin PSC cấu trúc dị thể pha tạp Henry Snaith và cộng sự (2012, 2013) $10,9%$ ($\text{Al}_2\text{O}_3$), $15%$ (2013) Sử dụng màng scaffold cách điện $\text{Al}_2\text{O}3$ và perovskite $\text{MAPbI}{3-x}\text{Cl}_x$.
Thế hệ thứ ba Pin PSC đơn lớp hiệu suất cao KRICT / UNIST / Nghiên cứu quốc tế $25,2%$ (ghi nhận trong tổng quan) Tối ưu hóa thành phần đa cation và kiểm soát màng mỏng pha tạp.
Biến thể PSC Pin PSC dẻo (Flexible PSCs) Martin Kaltenbrunner và cộng sự $12%$ (năng lượng/khối lượng $23\text{ W/g}$) Màng siêu mỏng $3\ \mu\text{m}$ trên nền polymer dẻo.
Biến thể PSC Pin PSC in được diện tích lớn không HTM Nhóm nghiên cứu in màng dung dịch $10,4%$ (diện tích $10\times 10\text{ cm}^2$, bền $>1000\text{ h}$) Cấu trúc $\text{FTO/bl-TiO}_2/\text{mp-TiO}_2/\text{mp-ZrO}_2/\text{mp-carbon}$.

Vị trí và khoảng trống luận án giải quyết

Vật liệu perovskite được Weber tổng hợp từ năm 1978 với công thức $\text{CH}_3\text{NH}_3\text{MX}_3$ ($\text{M} = \text{Pb, Sn}$; $\text{X} = \text{Cl, Br, I}$). Các nghiên cứu động học chỉ ra độ dài khuếch tán của $\text{MAPbI}3$ đạt trên 100 nm, trong khi $\text{MAPbI}{3-x}\text{Cl}_x$ vượt quá $1\ \mu\text{m}$ (đo bằng phổ quang huỳnh quang phân giải thời gian), và đơn tinh thể $\text{MAPbI}_3$ đạt trên $175\ \mu\text{m}$ theo công bố của Dong và cộng sự. Năng lượng liên kết exciton của $\text{MAPbI}_3$ nhỏ (19–50 meV), cho phép tạo hạt tải tự do ngay sau khi hấp thụ bức xạ (trong 2 ps theo Ponseca và cộng sự).

Dựa trên cơ sở đó, luận án xác lập vị trí nghiên cứu tập trung vào:

  1. Phát triển phương pháp tổng hợp dung dịch kết hợp công nghệ xử lý nhiệt và hơi dung môi (solvent annealing) nhằm kiểm soát kích thước hạt tinh thể và độ phủ bề mặt màng hoạt quang.
  2. Tích hợp cấu trúc hạt nano kim loại vàng ($\text{AuNPs}$) vào màng truyền điện tử $\text{TiO}_2$ nhằm khai thác hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR), tăng cường tán xạ bẫy quang và dập tắt tái hợp hạt tải.
  3. Chế tạo thành công linh kiện pin mặt trời perovskite cấu trúc xốp không dùng lớp truyền lỗ trống đắt tiền ($\text{HTM-free PSCs}$) sử dụng hệ ba lớp in lưới $\text{mp-TiO}_2/\text{mp-ZrO}_2/\text{mp-carbon}$ và lớp hoạt quang lai 2D/3D $(5\text{-AVA})x(\text{MA}){1-x}\text{PbI}_3$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình vật lý

1. Cấu trúc tinh thể và hệ số dung sai Goldschmidt

Họ vật liệu perovskite có công thức phân tử $ABX_3$, trong đó cation $A$ nằm tại 8 đỉnh của hình lập phương, cation kim loại $B$ nằm tại tâm khối bát diện và được bao quanh bởi 6 anion halogen $X$ ($BX_6$). Độ ổn định hình học của mạng lập phương lý tưởng (nhóm không gian $Pm\bar{3}m$) được xác định qua hệ số dung sai Goldschmidt ($t$) và hệ số bát diện ($\mu$):

$$t = \frac{R_A + R_X}{\sqrt{2}(R_B + R_X)}$$

$$\mu = \frac{R_B}{R_X}$$

Cấu trúc tinh thể perovskite halogenua đạt trạng thái ổn định khi $0,8 < t < 1,0$ (hoặc $0,89 < t < 1,0$ đối với perovskite oxit) và $\mu > 0,442$. Khi $t < 1$, các bát diện $BX_6$ bị nghiêng (tilting) làm giảm tính đối xứng mạng; khi $t > 1$, mạng tinh thể chuyển dịch sang cấu trúc lục giác.

2. Mạch điện tương đương và các thông số quang điện của pin mặt trời

Linh kiện pin mặt trời khi chiếu sáng được mô tả bằng phương trình dòng – thế ($J-V$):

$$I = I_{ph} - I_D - I_{sh} = I_{ph} - I_S \left[ \exp\left( \frac{q(V + I R_S)}{n k_B T} \right) - 1 \right] - \frac{V + I R_S}{R_{sh}}$$

Do điện trở song song $R_{sh} \gg R_S$, phương trình rút gọn:

$$I = I_{ph} - I_S \left[ \exp\left( \frac{q(V + I R_S)}{n k_B T} \right) - 1 \right]$$

Các thông số đặc trưng được xác định theo:

  • Dòng ngắn mạch ($I_{SC}$): Đo tại $V = 0$:

$$I_{SC} = I_{ph} - I_S \left[ \exp\left( \frac{q I_{SC} R_S}{n k_B T} \right) - 1 \right]$$

  • Thế hở mạch ($V_{OC}$): Đo tại $I = 0$:

$$V_{OC} = \frac{n k_B T}{q} \ln\left( \frac{I_{ph}}{I_S} \right) = \frac{E_g}{q} - \frac{n k_B T}{q} \ln\left( \frac{g_0 L_D A}{K N_{ph}} \right)$$

  • Công suất cực đại ($P_{max}$): $P_{max} = I_{mp} \cdot V_{mp}$.
  • Hệ số điền đầy ($FF$):

$$FF = \frac{P_{max}}{I_{SC} \cdot V_{OC}} = \frac{I_{mp} \cdot V_{mp}}{I_{SC} \cdot V_{OC}}$$

  • Hiệu suất chuyển đổi năng lượng ($PCE$ hay $\eta$):

$$\eta = \frac{P_{max}}{P_{in}} = \frac{I_{SC} \cdot V_{OC} \cdot FF}{P_{in}}$$

  • Hiệu suất chuyển đổi photon tới thành dòng điện ($IPCE$):

$$\eta(\lambda) = \frac{n_{electron}(\lambda)}{n_{photon}(\lambda)} = \frac{I(\lambda)}{P_{in}(\lambda)} \cdot \frac{1240}{\lambda\text{ (nm)}}$$

3. Phương pháp Tauc Plot xác định độ rộng vùng cấm

Độ rộng vùng cấm quang học ($E_g$) của màng bán dẫn được xác định từ phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến thông qua hệ thức Tauc đối với chuyển dời trực tiếp:

$$(\alpha h\nu)^2 = C(h\nu - E_g)$$

Trong đó $\alpha$ là hệ số hấp thụ, $h\nu$ là năng lượng photon tới, $C$ là hằng số.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật chế tạo

1. Quy trình tổng hợp vật liệu truyền điện tử (ETL)

  • Màng $\text{bl-TiO}_2$ phẳng: Chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron kết hợp ủ nhiệt oxy hóa tại $450^\circ\text{C}$ trên thiết bị phún xạ Univex 400 – Leybold (công suất 100 W, áp suất làm việc 1,2 Pa).
  • Màng $\text{mp-TiO}_2$ dạng xốp: Chế tạo bằng phương pháp quay phủ ly tâm dung dịch hồ bột $\text{TiO}_2$ (hòa tan trong ethanol) trên thiết bị MIDAS SPIN-1200D ở tốc độ 5000 vòng/phút trong 30 giây, sau đó ủ kết tinh tại $500^\circ\text{C}$ trong 30 phút.
  • Màng $\text{TiO}_2$ in lưới: Sử dụng thiết bị in lưới (screen printing) tạo màng đơn và đa lớp $\text{mp-TiO}_2$, $\text{mp-ZrO}_2$ và $\text{mp-carbon}$.
  • Màng nano compozit $\text{TiO}_2\text{-AuNPs}$: Lắng đọng các hạt nano vàng ($\text{AuNPs}$) với chiều dày danh định thay đổi (0 nm, 2 nm, 5 nm, 10 nm) lên màng $\text{bl-TiO}_2$ bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không.
  • Màng thanh nano $\text{ZnO}$ (ZnO NRs): Mọc trực tiếp trên đế $\text{FTO}$ bằng phương pháp Galvanic kết hợp thủy nhiệt sử dụng thiết bị Autolab PGSTAT-30 trong dung dịch chứa $25\text{ mM Zn(NO}_3)_2$ và $25\text{ mM hexamethylenetetramine (HMTA)}$ ở nhiệt độ $70^\circ\text{C}$ trong 1 giờ.

2. Quy trình chế tạo màng hoạt quang Perovskite

  • Màng $\text{MAPbI}_3$: Khảo sát các kỹ thuật quay phủ 1 bước, quay phủ 1 bước kết hợp nhỏ giọt phản dung môi (anti-solvent), kỹ thuật phun phủ (spray-coating) và quay phủ 2 bước đi từ tiền chất $\text{PbI}_2$ và $\text{CH}_3\text{NH}_3\text{I}$ (MAI) hòa tan trong dung môi DMF/DMSO. Khảo sát dải nồng độ 1,0 M; 1,1 M; 1,2 M; 1,3 M và nhiệt độ ủ từ $80^\circ\text{C}$ đến $150^\circ\text{C}$.
  • Màng perovskite hỗn hợp đa thành phần: Tổng hợp hệ triple-cation $\text{MA}{0,2}\text{FA}{0,7}\text{Cs}{0,1}\text{Pb}(\text{I}{0,83}\text{Br}_{0,17})_3$ từ hỗn hợp tiền chất $\text{PbI}_2$, $\text{PbBr}_2$, FAI, MABr và CsI trong dung môi DMF:DMSO (tỷ lệ thể tích 4:1).
  • Màng perovskite lai 2D/3D $(5\text{-AVA})x(\text{MA}){1-x}\text{PbI}_3$: Chế tạo bằng phương pháp phủ trải (doctor blade) thâm nhập vào khung ba lớp xốp $\text{TiO}_2/\text{ZrO}_2/\text{Carbon}$, so sánh giữa kỹ thuật ủ nhiệt thông thường (Thermal Annealing - TA) và ủ nhiệt trong môi trường hơi dung môi isopropanol (Solvent Annealing - SA).
  • Màng perovskite kép không chì $\text{Cs}_2\text{SnI}_6$: Tổng hợp pha tạp $\text{SnF}_2$ với các tỷ lệ mol 0% (mẫu M1), 5% (mẫu M2), 10% (mẫu M3) và 20% (mẫu M4).

3. Phương pháp phân tích đặc trưng

  • Cấu trúc tinh thể: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
  • Hình thái học bề mặt và mặt cắt: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).
  • Thành phần nguyên tố: Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) kết hợp kỹ thuật lập bản đồ nguyên tố (elemental mapping).
  • Tính chất quang học: Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) và phổ quang huỳnh quang dừng (PL).
  • Đặc trưng chuyển đổi quang – điện: Phép đo đường cong $J-V$ dưới hệ mô phỏng bức xạ mặt trời chuẩn AM 1.5G (công suất $100\text{ mW/cm}^2$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite và pin mặt trời perovskite

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về pin mặt trời qua các thế hệ phát triển, nguyên lý hoạt động của cấu trúc tiếp xúc bán dẫn $p-n$ và mạch điện tương đương. Tác giả phân tích chi tiết cơ chế phân ly hạt tải quang sinh trong vật liệu perovskite, chỉ ra rằng năng lượng liên kết exciton nhỏ (19–50 meV) cho phép hạt tải phân ly thành điện tử và lỗ trống tự do chỉ trong vòng 2 ps với độ linh động $25\text{ cm}^2/\text{Vs}$.

Chương này phân tích các dạng cấu trúc hình học của pin PSC: cấu trúc thuận (n-i-p) dạng phẳng và xốp, cấu trúc đảo (p-i-n) dạng phẳng và xốp, cấu trúc pin tandem nhiều lớp, pin dẻo (flexible PSCs) và cấu trúc không sử dụng lớp truyền lỗ trống (HTM-free PSCs). Tác giả tổng quan cấu trúc mạng tinh thể perovskite lập phương $ABX_3$, cơ chế nghiêng bát diện $BX_6$ dựa trên hệ số Goldschmidt ($t$) và hệ số $\mu$, phân loại perovskite oxit vô cơ ($ABO_3$) và perovskite halogenua ($ABX_3$). Đồng thời, chương 1 phân tích các con đường phân hủy của màng $\text{MAPbI}_3$ dưới tác động của độ ẩm, nhiệt độ, tia UV và oxy, làm cơ sở định hướng các giải pháp biến tính màng và thiết kế cấu trúc ở các chương tiếp theo.

Chương 2: Chế tạo các vật liệu cho pin mặt trời perovskite và các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất tinh khiết, thiết bị thực nghiệm và quy trình làm sạch đế FTO/thủy tinh (siêu âm liên hoàn trong dung dịch kiềm, axeton, cồn IPA và nước khử ion DI). Tác giả trình bày các quy trình công nghệ chế tạo:

  1. Tổng hợp màng truyền điện tử $\text{TiO}_2$ phẳng bằng phún xạ magnetron DC kết hợp oxy hóa nhiệt ở $450^\circ\text{C}$; màng $\text{mp-TiO}_2$ xốp bằng quay phủ ly tâm; màng in lưới $\text{mp-TiO}_2$, $\text{mp-ZrO}_2$, $\text{mp-carbon}$.
  2. Nuôi màng thanh nano $\text{ZnO}$ định hướng thẳng đứng bằng kỹ thuật Galvanic kết hợp thủy nhiệt ở $70^\circ\text{C}$.
  3. Bốc bay nhiệt chân không màng mỏng hạt nano kim loại $\text{AuNPs}$.
  4. Tổng hợp các tiền chất và quy trình phủ màng perovskite: $\text{MAPbI}3$ (phủ 1 bước có và không có anti-solvent, phủ 2 bước, phun phủ), perovskite đa cation $\text{MA}{0,2}\text{FA}{0,7}\text{Cs}{0,1}\text{Pb}(\text{I}{0,83}\text{Br}{0,17})_3$, perovskite 2D/3D $(5\text{-AVA})x(\text{MA}){1-x}\text{PbI}_3$ kết hợp ủ nhiệt SA/TA, và perovskite kép $\text{Cs}_2\text{SnI}_6$ pha tạp $\text{SnF}_2$.
  5. Thiết lập các phép đo XRD, FE-SEM, EDX, UV-Vis, PL và hệ đo $J-V$ kết hợp nguồn sáng Solar Simulator AM 1.5G.

Chương 3: Khảo sát các tính chất của vật liệu perovskite lai hữu cơ - vô cơ, vật liệu nano TiO2 và ZnO sử dụng trong pin mặt trời

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của các vật liệu đã chế tạo:

[Màng bl-TiO2 / mp-TiO2]  ---> Chiều dày kiểm soát 100 - 1800 nm; độ xốp đồng đều
[Thanh nano ZnO NRs]      ---> Mọc định hướng thẳng đứng; cải thiện truyền dẫn điện tử
[Compozit TiO2-AuNPs]     ---> Hiệu ứng Plasmonic LSPR; dập tắt phổ phát xạ PL
[Perovskite MAPbI3]       ---> Xử lý Anti-solvent tạo màng sít chặt, triệt tiêu lỗ xốp
[Triple-Cation Perovskite]---> Eg = 1,60 eV; bờ hấp thụ 775 nm; bền pha cấu trúc
[Perovskite Lai 2D/3D]    ---> Ủ hơi dung môi SA tăng kích thước tinh thể màng xốp
[Perovskite Kép Cs2SnI6]  ---> Pha tạp SnF2 giảm khuyết tật thiếc; Eg = 1,32 - 1,48 eV
  • Màng oxit truyền điện tử:
    • Màng $\text{bl-TiO}_2$ phún xạ kiểm soát chiều dày thông qua thời gian phún xạ (ở công suất 100 W, áp suất 1,2 Pa). Màng $\text{mp-TiO}_2$ quay phủ ly tâm 5000 vòng/phút trong 30 giây đạt chiều dày từ 100 nm đến 1800 nm tương ứng với độ pha loãng của paste $\text{TiO}_2$.
    • Màng thanh nano $\text{ZnO}$ có đường kính đồng đều, phân bố thẳng đứng trên đế FTO sau 1 giờ phản ứng thủy nhiệt ở $70^\circ\text{C}$. Khảo sát cấu trúc lõi/vỏ $\text{ZnO/CdS}$ cho thấy sự dịch chuyển phổ hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến và cải thiện thời gian suy giảm điện áp $V_{oc}$.
    • Màng compozit $\text{TiO}_2\text{-AuNPs}$ qua ảnh FE-SEM và phổ EDX mapping khẳng định các hạt nano vàng phân bố đồng đều trên bề mặt màng $\text{TiO}_2$. Phổ PL cho thấy cường độ quang huỳnh quang của lớp perovskite phủ trên $\text{TiO}_2\text{-AuNPs}$ bị dập tắt (quenching) mạnh hơn so với $\text{TiO}_2$ không có Au, chứng minh tốc độ phân ly và truyền hạt tải điện tử tại mặt phân cách được tăng cường nhờ hiệu ứng LSPR.
  • Màng hoạt quang Perovskite:
    • Kỹ thuật quay phủ 1 bước kết hợp nhỏ giọt phản dung môi (anti-solvent) giúp màng $\text{MAPbI}_3$ có bề mặt sít chặt, đồng nhất, không có lỗ xốp so với phương pháp quay phủ thông thường hay phun phủ. Nồng độ tiền chất $1,2\text{ M}$ và nhiệt độ ủ $100^\circ\text{C}$ cho hình thái tinh thể hoàn hảo nhất.
    • Perovskite đa thành phần $\text{MA}{0,2}\text{FA}{0,7}\text{Cs}{0,1}\text{Pb}(\text{I}{0,83}\text{Br}_{0,17})_3$ cho giản đồ XRD có độ kết tinh cao, triệt tiêu pha vàng không quang hoạt ($\delta$-phase), độ rộng vùng cấm xác định qua Tauc Plot đạt xấp xỉ $1,60\text{ eV}$ (bờ hấp thụ $\sim 775\text{ nm}$).
    • Màng perovskite lai 2D/3D $(5\text{-AVA})x(\text{MA}){1-x}\text{PbI}_3$ xử lý bằng phương pháp ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA) cho kích thước hạt tinh thể lớn hơn rõ rệt, cường độ các đỉnh nhiễu xạ XRD tăng cao so với ủ nhiệt thông thường (TA).
    • Vật liệu perovskite kép không chì $\text{Cs}_2\text{SnI}_6$ pha tạp $\text{SnF}_2$ (mẫu M2 chứa 5% $\text{SnF}_2$) cho bề mặt đồng nhất, hạn chế sự oxy hóa của $\text{Sn}^{2+}/\text{Sn}^{4+}$, độ rộng vùng cấm quang học xác định trong khoảng $1,32\text{ eV} - 1,48\text{ eV}$, mở rộng vùng hấp thụ đến bước sóng trên $850\text{ nm}$.

Chương 4: Chế tạo, khảo sát các thông số hoạt động của pin mặt trời sử dụng lớp hoạt quang perovskite lai hữu cơ - vô cơ và lớp truyền điện tử nano TiO2

Chương 4 tập trung đánh giá hình thái học mặt cắt linh kiện và các đặc trưng quang – điện ($J-V$) của ba cấu hình pin mặt trời:

+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
|                                  CÁC CẤU HÌNH PIN KHẢO SÁT                                    |
+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
| 1. Cấu trúc thuận phẳng (Planar PSCs):                                                        |
|    Glass / FTO / bl-TiO2 / AuNPs / MA0.2FA0.7Cs0.1Pb(I0.83Br0.17)3 / Spiro-OMeTAD / Au        |
+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
| 2. Cấu trúc thuận xốp (Mesoporous PSCs):                                                      |
|    Glass / FTO / bl-TiO2 / mp-TiO2 (100 - 1800 nm) / Perovskite / Spiro-OMeTAD / Au           |
+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
| 3. Cấu trúc thuận xốp không HTM (HTM-free PSCs):                                              |
|    Glass / FTO / bl-TiO2 / mp-TiO2 / mp-ZrO2 / mp-carbon / (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 (Ủ hơi IPA SA)  |
+-----------------------------------------------------------------------------------------------+
  1. Pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng phẳng (planar PSCs):
    • Cấu tạo: Thủy tinh / $\text{FTO}$ / $\text{bl-TiO}2$ / $\text{AuNPs}$ / $\text{MA}{0,2}\text{FA}{0,7}\text{Cs}{0,1}\text{Pb}(\text{I}{0,83}\text{Br}{0,17})_3$ / $\text{Spiro-OMeTAD}$ / $\text{Au}$.
    • Khảo sát sự thay đổi chiều dày lớp nano kim loại vàng bốc bay (mẫu M0: 0 nm, M1: 2 nm, M2: 5 nm, M3: 10 nm). Kết quả đo đạc khẳng định mẫu M2 (chiều dày danh định 5 nm AuNPs) cho hiệu suất quang điện tối ưu nhờ hiệu ứng bẫy ánh sáng plasmonic và giảm điện trở tiếp xúc mặt phân cách.
  2. Pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs):
    • Cấu tạo: Thủy tinh / $\text{FTO}$ / $\text{bl-TiO}_2$ / $\text{mp-TiO}_2$ / Perovskite / $\text{Spiro-OMeTAD}$ / $\text{Au}$.
    • Khảo sát sự phụ thuộc của thông số $J-V$ vào chiều dày lớp xốp $\text{mp-TiO}_2$ ở các mức: 100 nm, 300 nm, 600 nm và 1800 nm. Kết quả chỉ ra độ dày màng $\text{mp-TiO}_2$ tối ưu ở mức 300–600 nm đảm bảo sự thâm nhập hoàn toàn của tiền chất perovskite, cân bằng giữa khả năng thu nhận photon và quãng đường di chuyển của điện tử nhằm giảm thiểu tái hợp thể tích.
  3. Pin mặt trời perovskite cấu trúc xốp không dùng lớp truyền lỗ trống (mesoporous HTM-free PSCs):
    • Cấu tạo: Thủy tinh / $\text{FTO}$ / $\text{bl-TiO}_2$ / $\text{mp-TiO}_2$ / $\text{mp-ZrO}_2$ / $\text{mp-carbon}$ / $(5\text{-AVA})x(\text{MA}){1-x}\text{PbI}_3$.
    • Tác giả so sánh hai phương pháp ủ màng: ủ nhiệt thông thường (TA) và ủ nhiệt trong môi trường hơi dung môi isopropanol (SA). Ảnh FE-SEM mặt cắt cho thấy kỹ thuật ủ SA giúp vật liệu perovskite kết tinh lấp đầy hoàn hảo các lỗ xốp của khung ba lớp $\text{TiO}_2/\text{ZrO}_2/\text{Carbon}$. Kết quả đo $J-V$ khẳng định mẫu xử lý SA đạt hiệu suất chuyển đổi quang điện cao nhất là $7,69%$, vượt trội so với mẫu ủ TA thông thường.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

  1. Làm chủ quy trình chế tạo các hệ vật liệu perovskite tiên tiến: Tổng hợp thành công các hệ vật liệu perovskite lai vô cơ – hữu cơ đơn thành phần $\text{CH}3\text{NH}3\text{PbI}3$, hệ hỗn hợp đa cation/anion $\text{MA}{0,2}\text{FA}{0,7}\text{Cs}{0,1}\text{Pb}(\text{I}{0,83}\text{Br}{0,17})_3$, hệ perovskite lai 2D/3D $(5\text{-AVA})x(\text{MA}){1-x}\text{PbI}_3$ và perovskite kép không chì $\text{Cs}_2\text{SnI}_6$. Các vật liệu chế tạo được đều có cấu trúc tinh thể ổn định, độ rộng vùng cấm thích hợp (1,32 eV – 1,60 eV), hấp thụ tốt vùng ánh sáng khả kiến và mở rộng sang vùng hồng ngoại gần.
  2. Chế tạo và tích hợp vật liệu nano truyền điện tử: Chế tạo thành công các cấu trúc màng nano $\text{TiO}_2$ phẳng, $\text{TiO}_2$ xốp, thanh nano $\text{ZnO}$ định hướng và cấu trúc compozit $\text{TiO}_2\text{-AuNPs}$ trên đế dẫn điện trong suốt FTO. Khẳng định hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của hạt AuNPs giúp tăng cường khả năng bẫy quang và thúc đẩy tách cặp hạt tải tại bề mặt tiếp xúc $\text{ETL/Perovskite}$.
  3. Phát triển công nghệ ủ hơi dung môi và chế tạo thành công linh kiện pin không dùng HTM: Tối ưu hóa kỹ thuật ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (IPA solvent annealing - SA), giúp màng perovskite lai 2D/3D kết tinh hoàn chỉnh bên trong khung xốp $\text{mp-TiO}_2/\text{mp-ZrO}_2/\text{mp-carbon}$. Linh kiện pin mặt trời cấu trúc thuận dạng xốp không dùng lớp truyền lỗ trống (HTM-free PSCs) đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng $7,69%$, mở ra triển vọng giảm giá thành sản xuất pin mặt trời.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất tiếp tục tối ưu hóa độ dày và thành phần dẫn điện của lớp điện cực carbon xốp in lưới nhằm giảm điện trở nối tiếp ($R_S$) của linh kiện pin mặt trời không dùng HTM.
  • Khuyến nghị nghiên cứu bổ sung các giải pháp đóng gói linh kiện (encapsulation) trong môi trường phòng sạch chuyên dụng nhằm ngăn chặn tác động của độ ẩm và oxy khí quyển, nâng cao độ bền hoạt động lâu dài của pin perovskite trong điều kiện khí hậu nhiệt đới tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các thử nghiệm chế tạo và khảo sát tính chất quang – điện chủ yếu dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên các mẫu linh kiện có diện tích hoạt động nhỏ, chưa mở rộng lên quy mô mô-đun diện tích lớn ($10\times 10\text{ cm}^2$).
  • Độ bền hoạt động theo thời gian (stability testing) của các linh kiện chưa được khảo sát liên tục trong thời gian dài (hàng nghìn giờ chiếu sáng) theo các tiêu chuẩn kiểm tra quốc tế ISOS.
  • Hệ vật liệu perovskite kép không chì $\text{Cs}_2\text{SnI}_6$ mặc dù đã được tổng hợp và phân tích tính chất quang học nhưng chưa được tích hợp hoàn chỉnh vào một linh kiện pin mặt trời hoạt động để đo đạc thông số $J-V$.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng nghiên cứu quy trình chế tạo pin mặt trời perovskite diện tích lớn bằng kỹ thuật in lưới hoặc in phủ diện rộng.
  • Nghiên cứu cơ chế suy thoái và phát triển công nghệ màng bao bọc chống ẩm nhằm nâng cao tuổi thọ của pin trong điều kiện môi trường thực tế tại Việt Nam.
  • Chế tạo và hoàn thiện linh kiện pin mặt trời sử dụng hoàn toàn vật liệu perovskite không chứa chì ($\text{Cs}_2\text{SnI}_6$ hoặc các biến thể double-perovskite) hướng tới công nghệ năng lượng xanh, thân thiện môi trường.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị cao trong lĩnh vực Khoa học vật liệu và Vật liệu điện tử:

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học: Luận án cung cấp hệ thống cơ sở lý thuyết đầy đủ về vật lý bán dẫn quang điện, các công thức tính toán thông số pin mặt trời ($I_{SC}, V_{OC}, FF, PCE, IPCE$), lý thuyết dung sai Goldschmidt và chi tiết các kỹ thuật thực nghiệm (phún xạ, quay phủ ly tâm kết hợp anti-solvent, in lưới, thủy nhiệt Galvanic, ủ hơi dung môi SA).
  • Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu: Luận án cung cấp các số liệu thực nghiệm gốc về phổ XRD, FE-SEM, UV-Vis, PL và đường đặc trưng $J-V$ của nhiều hệ vật liệu perovskite và oxit bán dẫn nano, là cơ sở đối sánh đáng tin cậy cho các nghiên cứu tiếp theo về pin mặt trời màng mỏng.
  • Đối với các đơn vị phát triển công nghệ: Quy trình chế tạo pin mặt trời perovskite không sử dụng lớp truyền lỗ trống (HTM-free) với điện cực carbon in lưới là tài liệu tham khảo thực tiễn cho hướng tiếp cận sản xuất pin quang điện giá thành thấp, không phụ thuộc vào các hóa chất đắt tiền nhập ngoại.

Câu hỏi thường gặp

1. Hiệu suất chuyển đổi quang điện cao nhất mà luận án đạt được trên cấu trúc pin không dùng HTM là bao nhiêu?

Linh kiện pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận dạng xốp không dùng lớp truyền lỗ trống (HTM-free PSCs) với cấu trúc $\text{FTO/bl-TiO}_2/\text{mp-TiO}_2/\text{mp-ZrO}_2/\text{mp-carbon}/(5\text{-AVA})x(\text{MA}){1-x}\text{PbI}_3$ đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng ($PCE$) là $7,69%$ khi áp dụng phương pháp ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (IPA solvent annealing - SA).

2. Vai trò của việc đưa hạt nano vàng (AuNPs) vào lớp màng truyền điện tử TiO2 là gì?

Hạt nano vàng ($\text{AuNPs}$) tích hợp trên màng $\text{bl-TiO}_2$ tạo ra hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR). Hiệu ứng này giúp tăng cường độ tán xạ và bẫy ánh sáng trong lớp hoạt quang, đồng thời thúc đẩy quá trình tách cặp điện tử – lỗ trống và dập tắt phổ phát quang huỳnh quang (PL), giảm thiểu sự tái hợp hạt tải tại mặt tiếp xúc $\text{ETL/Perovskite}$.

3. Phương pháp ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA) mang lại ưu điểm gì so với ủ nhiệt thông thường (TA)?

Phương pháp ủ SA tạo môi trường bão hòa hơi dung môi giúp làm chậm tốc độ bay hơi, kéo dài thời gian tái kết tinh của vật liệu perovskite $(5\text{-AVA})x(\text{MA}){1-x}\text{PbI}_3$. Quá trình này giúp tinh thể phát triển với kích thước hạt lớn hơn, tăng cường độ kết tinh XRD, cải thiện độ che phủ và lấp đầy hoàn hảo các mao quản xốp của khung ba lớp $\text{TiO}_2/\text{ZrO}2/\text{Carbon}$, từ đó nâng cao dòng ngắn mạch $J{sc}$ và hiệu suất $PCE$.

4. Tại sao vật liệu perovskite kép Cs2SnI6 lại được lựa chọn nghiên cứu trong luận án?

Vật liệu perovskite kép $\text{Cs}_2\text{SnI}_6$ là biến thể cấu trúc dạng khuyết $A_2B(IV)X_6$ không chứa chì (lead-free), sử dụng ion thiếc hóa trị IV ($\text{Sn}^{4+}$) có tính bền hóa học cao hơn nhiều so với $\text{Sn}^{2+}$. Khi pha tạp $\text{SnF}_2$ (đặc biệt ở tỷ lệ 5% trong mẫu M2), vật liệu thể hiện tính chất quang học tốt với độ rộng vùng cấm trực tiếp $E_g \approx 1,32 - 1,48\text{ eV}$, bờ hấp thụ mở rộng đến vùng hồng ngoại gần, là ứng viên triển vọng thay thế các hợp chất chứa chì độc hại.

5. Phương pháp mọc màng thanh nano ZnO trong luận án được thực hiện trong điều kiện nào?

Màng thanh nano $\text{ZnO}$ (ZnO NRs) được chế tạo bằng phương pháp Galvanic kết hợp thủy nhiệt trực tiếp trên đế thủy tinh dẫn điện $\text{FTO}$ trong dung dịch chứa $25\text{ mM Zn(NO}_3)_2$ và $25\text{ mM hexamethylenetetramine (HMTA)}$ ở nhiệt độ $70^\circ\text{C}$ với thời gian phản ứng là 1 giờ.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Thạch Thị Đào Liên đã giải quyết các vấn đề thực nghiệm then chốt trong công nghệ chế tạo màng vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ và các màng dẫn truyền điện tử nano $\text{TiO}_2$, $\text{ZnO}$. Nghiên cứu đã làm chủ các kỹ thuật tạo màng tiên tiến, ứng dụng thành công hiệu ứng plasmonic $\text{AuNPs}$ và phương pháp ủ hơi dung môi isopropanol để nâng cao chất lượng lớp hoạt quang. Kết quả chế tạo linh kiện pin mặt trời perovskite không dùng lớp truyền lỗ trống đạt hiệu suất $7,69%$ là đóng góp khoa học có ý nghĩa thực tiễn, tạo tiền đề quan trọng cho việc phát triển các dòng pin quang điện thế hệ mới có chi phí thấp và độ bền cao tại Việt Nam.