phần mở đầu, BFO là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt điện, vừa thể hiện tính phản sắt từ ở nhiệt độ phòng. Trạng thái sắt điện của vật liệu BFO bắt nguồn từ việc cation bismuth bị lệch khỏi trung tâm của khối bát diện FeO6 (hình 1. Phân cực sắt điện dọc theo hướng [111]c của cấu trúc giả lập phương có thể làm hình thành 8 phân cực khác nhau dẫn tới tính sắt điện mạnh của BFO [40]. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo hướng [111]c trong nhóm không gian R3c [31].
Về tính chất từ, BFO có trật tự phản sắt từ loại G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral). Trong đó, mỗi ion Fe3+ (ion liên quan trực tiếp tới mômen từ của vật liệu) được bao quanh bởi 6 ion Fe3+ gần nhất với các mômen phản song song [16]. Ngoài các đặc tính nổi trội của mình, BFO vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ôxy. Thêm vào đó, BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 Å dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ mạng tinh thể (net magnetization) do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn [9, 41].
Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được BFO đơn pha do bismuth ferrite là một pha không ổn định. Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi, dẫn tới sự hình thành của các pha thứ cấp như Bi25FeO39, Bi25FeO40, Bi2Fe4O9… Nói chung, việc chế tạo vật liệu đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của các tiền chất và nhiệt độ kết tinh.5 là giản đồ pha của BFO được tổng hợp từ Bi2O3 và Fe2O3. Nhìn vào giản đồ pha ta thấy, tỷ lệ % mol của Bi2O3 và Fe2O3 nằm trong khoảng tỷ lệ tương ứng 50%-50% cho tới 67%-33% đồng thời nhiệt độ trong vùng 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com từ 825 tới 852 oC thì mới có thể tạo ra được pha BiFeO3. Chỉ cần thay đổi trên hoặc dưới điều kiện trên thì pha tạo thành đã có thể là Bi2Fe4O9 hoặc Bi25FeO40.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 [31].
Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp ion đất hiếm vào vị trí bismuth để cải thiện nhược điểm của BFO. Kết quả nghiên cứu trên các hệ vật liệu Bi1-xRxFeO3 (R: các nguyên tố đất hiếm) này cho thấy sự pha tạp với một lượng nhỏ các ion đất hiếm đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính chất điện, tính chất từ của vật liệu BFO. Đối với tính chất cấu trúc, sự thay thế của các ion đất hiếm R = La, Pr, Sm, Gd … vào vị trí của Bi3+ giúp hạn chế pha thứ cấp phát sinh trong quá trình tổng hợp vật liệu. Lazenka và các cộng sự [20] đã nhận thấy cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu pha tạp x = 0,05 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp.
Khi tỷ lệ pha tạp tăng dần từ x = 0,1 đến x = 0,2, trên phổ XRD, chỉ có sự xuất hiện của BFO đơn pha. Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp. Hai nhóm nghiên cứu của Z. Yang [9, 40] cũng thu được kết quả tương tự trong trường hợp R = La.
Các nhóm này còn nhận thấy vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cấu trúc trực giao (orthorhombic) khi tỷ lệ pha tạp tăng dần. Chính sự thay thế các ion đất hiếm R vào vị trí của Bi đã làm méo mạng tinh thể. Nó được cho là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên. Xét ảnh hưởng của các ion đất hiếm lên tính chất điện của vật liệu BFO, kết quả nghiên cứu trên hệ Bi1-xLaxFeO3 của Z.
Cheng [9] cho thấy khi x = 0, đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực P vào điện trường ngoài E (đường cong điện trễ) của mẫu không pha tạp có dạng gần như đường tròn, chứng tỏ tồn tại một sự rò rỉ điện nghiêm trọng. Khi x = 0,1 ÷ 0,3, đường cong điện trễ cho thấy dòng dò giảm tương ứng với tỷ lệ pha tạp tăng. Như vậy, việc thay thế vị trí của bismuth bởi các nguyên tố đất hiếm đã góp phần cải thiện tính chất điện của vật liệu BFO. Cũng thay thế R = La vào vị trí của Bi, Y.
Yang và các cộng sự [40] đã khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu Bi1-xLaxFeO3 ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy các mômen từ thay đổi từ trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,2). Tại H = 70 kOe, từ độ của mẫu x = 0,2 đạt giá trị 1,1 emu/g. Đây mới chỉ là giá trị từ độ lớn nhất đo được trong dải từ trường khảo sát, chưa phải là giá trị từ độ bão hòa.
Như vậy từ độ bão hòa có thể đạt giá trị lớn hơn. Ngoài ra, các phép đo sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào từ trường cho thấy có sự xuất hiện của hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) trong mẫu Bi0,85La0,15FeO3 [21], Bi0,8Pr0,2FeO3 [35] và Bi0,8Sm0,2FeO3 [24]. Điều đó chứng tỏ sự pha tạp đã làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể, dẫn tới triệt tiêu spin xoắn. Nhờ vậy, tính chất của vật liệu được cải thiện đáng kể.
Các nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng tính chất từ của BFO phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của ion pha tạp do các ion này liên quan trực tiếp tới sự triệt tiêu cấu trúc spin xoắn nói trên [41]. Theo đó, phương pháp hiệu quả nhất để làm tăng khả năng từ hóa tự phát của BFO là pha tạp các ion có bán kính khác với bán kính của ion Bi3+. Ví dụ như các nguyên tố đất hiếm R = Gd, Dy có bán kính ion nhỏ hơn của Bi, khi pha tạp x = 0,15 đã làm thay đổi cấu trúc cũng như khả năng từ hóa tự phát của hệ vật liệu [20, 25]. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Riêng đối với nguyên tố europi, bán kính ion Eu3+ (rion = 1,07 Å) nhỏ hơn so với ion Bi3+ (rion = 1,17 Å).
Do đó, sự thay thế R = Eu vào vị trí của Bi có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO. Với tỷ lệ pha tạp x = 0,2, X. Zhang và các cộng sự đã nhận thấy vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) ứng với nhóm không gian Pn21a. Ngoài ra, trật tự phản sắt từ ở nhiệt độ phòng chuyển thành trật tự sắt từ, độ từ hóa tăng đồng thời dòng dò giảm khi tỷ lệ pha tạp tăng dần [41].
Tuy nhiên, trên thực tế, chưa có nhiều nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp Eu. Với các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu này, hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như của tính sắt điện, sắt từ của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa đồng nhất. Theo Troyanchuk và các cộng sự [34] cấu trúc tinh thể chuyển từ mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma khi pha tạp Eu với tỷ lệ x = 0,2.
Trong khi đó, cũng với hệ vật liệu này, Reddy và các cộng sự lại ghi nhận sự chuyển cấu trúc từ hệ mặt thoi (rhombohedral) sang hệ tinh thể tam tà [27]. Vì vậy, hướng nghiên cứu về bismuth ferrite pha tạp europium vẫn đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo cũng như các phép đo được thực hiện trên hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống. Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 Phương pháp gốm là phương pháp truyền thống, do chúng đơn giản dễ thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm nên thường được sử dụng nhiều đối với các vật liệu đất hiếm và vật liệu từ.
Cơ sở của phương pháp này là quá trình khuyếch tán của các nguyên tử trong chất rắn. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hoá học thì quá trình khuyếch tán sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn. Trong quá trình khuyếch tán, các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học mới. Phương pháp này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.
Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt, khả năng tạo pha giữa chúng. Các mẫu thuộc hệ Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) được tạo thành bằng phương pháp gốm từ các vật liệu oxit ban đầu có độ sạch cao gồm: Bi2O3 (99%), Fe2O3 (99%), Eu2O3 (99,9%). Sơ đồ khối của quy trình chế tạo mẫu được biểu diễn ở hình 2. Nung Các Nghiền Tạo thiêu Sản oxit trộn hình kết phẩm (1) (2) (3) (4) Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu gốm BFO pha tạp Eu.
Quy trình chế tạo mẫu được thực hiện theo 4 giai đoạn: Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 từ các bột oxit. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn. Nguyên liệu dạng bột được nghiền mịn với thời gian là 8 giờ bằng cối mã não để tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt, tạo sự đồng đều các chất trong hỗn hợp. Giai đoạn 3: Ép mẫu.
Trước khi ép, mẫu được trộn cùng chất kết dính PVA 2% với mục đích liên kết tạm thời các hạt rời rạc lại với nhau, chất kết dính có thành phần hữu cơ nên khi nung thiêu kết ở nhiệt độ cao sẽ bay hơi hết. Mẫu hình hộp chữ nhật được ép với áp suất 5 tấn/cm2. Giai đoạn 4: Nung thiêu kết. Mẫu sau khi ép được sấy khô ở 80 oC trong thời gian 10 tiếng sau đó được nung thiêu kết.