Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu và chế tạo vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus chế tạo và nghiên cứu vật liệu bifeo3 pha tạp ion đất hiếm, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn thiện trong lĩnh vực .

• Tác giả: Lưu Hoàng Anh Thư
• Người hướng dẫn: PGS. Ngô Thu Hương
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3
• 1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite
• 1.2. Cấu trúc tinh thể perovskite. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller
• 1.3. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence)
• 1.4. Tính chất của vật liệu perovskite
• 1.5. Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO
• 1.5.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu BFO
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3. Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ
• 2.2. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD). Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM). Phép đo phổ tán xạ Raman
• 2.3. Phép đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tính chất cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3
• 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3
• 3.3. Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3
• 3.4. Phổ tán sắc năng lượng EDS của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3
• 3.5. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3
• 3.6. Tính chất từ của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3
• MỞ ĐẦU
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• DANH MỤC BẢNG BIỂU

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm

Vật liệu BiFeO3 (BFO) là một trong những vật liệu multiferroic nổi bật, có khả năng thể hiện đồng thời tính sắt điện và tính sắt từ. Nghiên cứu về BFO đã thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học do những ứng dụng tiềm năng trong công nghệ điện tử và quang điện. Việc pha tạp ion đất hiếm vào BFO không chỉ cải thiện tính chất điện từ mà còn mở ra hướng đi mới cho các nghiên cứu về vật liệu này.

1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất của BiFeO3

BiFeO3 có cấu trúc perovskite với nhóm không gian R3c, thể hiện tính chất điện môi phản sắt từ. Cấu trúc này cho phép BFO có các tính chất điện từ độc đáo, như khả năng chuyển đổi giữa các trạng thái sắt điện và sắt từ.

1.2. Tầm quan trọng của ion đất hiếm trong pha tạp

Ion đất hiếm như Eu3+ có thể thay thế cho ion Bi3+ trong cấu trúc BFO, giúp cải thiện tính chất điện từ của vật liệu. Sự pha tạp này không chỉ làm tăng độ từ hóa mà còn giảm dòng dò, từ đó nâng cao hiệu suất của BFO trong các ứng dụng thực tiễn.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu BiFeO3 pha tạp

Mặc dù BFO có nhiều ưu điểm, nhưng việc ứng dụng thực tiễn vẫn gặp phải một số thách thức. Dòng dò lớn và tính từ yếu là những vấn đề chính cần được giải quyết. Các nghiên cứu hiện tại đang tìm cách cải thiện những nhược điểm này thông qua các phương pháp pha tạp khác nhau.

2.1. Dòng dò lớn trong vật liệu BiFeO3

Dòng dò lớn trong BFO gây ra bởi sự hiện diện của các pha thứ cấp và các nút khuyết ôxy. Điều này làm giảm hiệu suất của vật liệu trong các ứng dụng điện tử, đòi hỏi các nghiên cứu sâu hơn để tìm ra giải pháp khắc phục.

2.2. Tính từ yếu và ảnh hưởng của pha tạp

Tính từ yếu của BFO có thể được cải thiện thông qua việc pha tạp ion đất hiếm. Tuy nhiên, cơ chế ảnh hưởng của các ion này đến tính chất từ của BFO vẫn chưa được làm rõ, tạo ra thách thức cho các nhà nghiên cứu.

III. Phương pháp chế tạo vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm

Việc chế tạo vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm được thực hiện thông qua nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm phương pháp sol-gel, phương pháp nung nóng và phương pháp đồng kết tủa. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu cuối cùng.

3.1. Phương pháp sol gel trong chế tạo BFO

Phương pháp sol-gel cho phép kiểm soát tốt kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của BFO. Quá trình này giúp tạo ra các mẫu BFO pha tạp với tính chất đồng nhất và ổn định.

3.2. Phương pháp nung nóng và ảnh hưởng đến tính chất

Nung nóng là một phương pháp phổ biến để chế tạo BFO. Nhiệt độ nung và thời gian nung có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất điện từ của vật liệu, do đó cần được tối ưu hóa.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của BiFeO3 pha tạp

Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng việc pha tạp ion đất hiếm vào BFO có thể cải thiện đáng kể tính chất điện từ của vật liệu. Những kết quả này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến, thiết bị nhớ từ và linh kiện quang điện tử.

4.1. Tính chất điện từ của BFO pha tạp ion đất hiếm

Các mẫu BFO pha tạp ion đất hiếm cho thấy độ từ hóa cao hơn và dòng dò thấp hơn so với mẫu BFO nguyên chất. Điều này chứng tỏ rằng ion đất hiếm có ảnh hưởng tích cực đến tính chất điện từ của vật liệu.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ cảm biến và thiết bị nhớ

Với những tính chất điện từ vượt trội, BFO pha tạp ion đất hiếm có thể được ứng dụng trong các thiết bị cảm biến và thiết bị nhớ từ, mở ra hướng đi mới cho công nghệ điện tử hiện đại.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu BiFeO3

Nghiên cứu về vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm đang mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực vật liệu multiferroic. Những cải tiến về tính chất điện từ sẽ giúp BFO trở thành một vật liệu quan trọng trong các ứng dụng công nghệ cao trong tương lai.

5.1. Tương lai của vật liệu BiFeO3 trong công nghệ

Với những tiến bộ trong nghiên cứu và phát triển, BiFeO3 có thể trở thành vật liệu chủ chốt trong các ứng dụng công nghệ mới, từ cảm biến đến linh kiện điện tử.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực vật liệu multiferroic

Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc tìm hiểu sâu hơn về cơ chế ảnh hưởng của ion pha tạp đến tính chất của BFO, từ đó phát triển các vật liệu mới với tính chất tối ưu hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu đa tính sắt multiferroic bismuth ferrite BiFeO3 (BFO) là một trong những hệ vật liệu điện từ nổi bật nhất trong vật lý chất rắn hiện đại nhờ khả năng đồng thời tồn tại trật tự sắt điện với nhiệt độ Curie chuyển pha rất cao khoảng 1103 K và trật tự phản sắt từ với nhiệt độ Neel khoảng 643 K ngay tại nhiệt độ phòng. Sự kết hợp độc đáo này mở ra triển vọng to lớn trong việc thiết kế các linh kiện spin điện tử, cảm biến từ trường và bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện thế hệ mới. Tuy nhiên, việc đưa vật liệu BFO vào ứng dụng thực tế gặp phải hai rào cản kỹ thuật nghiêm trọng: dòng điện rò nội tại tương đối lớn do khuyết tật nút mạng oxy và từ tính vĩ mô rất yếu bị triệt tiêu bởi cấu trúc spin xoắn ốc cycloid dạng sóng không điều hòa với chu kỳ dài khoảng 620 Å.

Nhằm giải quyết triệt để bài toán này, đề tài nghiên cứu tập trung vào việc biến tính cấu trúc mạng nền BFO thông qua kỹ thuật pha tạp ion đất hiếm Europi (Eu3+) thay thế cho vị trí của Bismuth (Bi3+). Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là tổng hợp thành công hệ vật liệu gốm Bi1-xEuxFeO3 với các nồng độ pha tạp biến thiên x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20 bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống. Trên cơ sở đó, nghiên cứu tiến hành phân tích sâu sắc mối liên hệ hữu cơ giữa sự biến dạng mạng tinh thể, quá trình chuyển pha cấu trúc, sự tiến hóa của các mốt dao động phonon và sự chuyển đổi trật tự từ tính ở thang vĩ mô.

Toàn bộ quá trình thực nghiệm, chế tạo và khảo sát đặc trưng vật lý được thực hiện hoàn chỉnh tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội cùng sự phối hợp đo đạc từ tính tại Viện Khoa học Vật liệu vào năm 2014. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc: việc pha tạp Eu3+ với tỷ lệ từ x = 0,10 trở lên đã loại bỏ hoàn toàn các pha tạp chất thứ cấp, đồng thời nâng giá trị từ độ cực đại từ mức 0,07 emu/g ở mẫu BFO nguyên bản lên 0,4484 emu/g ở mẫu pha tạp x = 0,20 (tăng trưởng hơn 540%), mở đường cho việc phát triển các vật liệu chuyển đổi điện từ hiệu năng cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Khung lý thuyết của đề tài được xây dựng vững chắc trên các nguyên lý nhiệt động học và vật lý lượng tử chất rắn:

• Cấu trúc mạng tinh thể Perovskite ABO3 lý tưởng và thừa số dung hạn Goldschmidt: Cấu trúc perovskite chuẩn thuộc hệ lập phương đối xứng cao với khối bát diện BO6 nằm ở tâm ô cơ sở. Độ bền vững và mức độ biến dạng mạng được định lượng qua thừa số dung hạn Goldschmidt t = (RA + RO) / [sqrt(2) * (RB + RO)]. Khi giá trị t sai lệch khỏi mức 1 lý tưởng do sự chênh lệch bán kính ion giữa Eu3+ (khoảng 1,07 Å) và Bi3+ (khoảng 1,17 Å), mạng tinh thể bị biến dạng méo, kéo theo sự quay và nghiêng góc của các bát diện FeO6 xung quanh các trục tinh thể.
• Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller và trạng thái năng lượng: Sự hạ thấp tính đối xứng không gian dẫn tới việc giải tỏa trạng thái suy biến của các orbital điện tử d trong cation kim loại chuyển tiếp Fe3+, giúp hệ chuyển dịch về trạng thái có năng lượng tự do cực tiểu bền vững hơn.
• Lý thuyết trật tự từ và tương tác siêu trao đổi gián tiếp (Superexchange Interaction): Tính chất từ của BFO bắt nguồn từ tương tác siêu trao đổi góc Fe3+-O2--Fe3+ qua trung gian anion oxy. Ở trạng thái chuẩn, tương tác này duy trì trật tự phản sắt từ loại G bị bao phủ bởi cấu trúc spin xoắn cycloid chu kỳ 620 Å. Sự méo mạng tinh thể do ion đất hiếm gây ra phá vỡ tính tuần hoàn xoắn ốc này, giải phóng các mômen từ spin chưa bù trừ và kích hoạt trật tự sắt từ vĩ mô.

Phương pháp nghiên cứu

• Cỡ mẫu và quy trình chế tạo: Nghiên cứu khảo sát hệ 5 mẫu gốm đơn pha và đa pha Bi1-xEuxFeO3 với các tỷ lệ thành phần danh định x lần lượt là 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20. Mẫu được chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn (gốm truyền thống) từ các tiền chất oxit ban đầu có độ sạch cao gồm Bi2O3 (độ tinh khiết 99%), Fe2O3 (độ tinh khiết 99%) và Eu2O3 (độ tinh khiết đạt 99,9%). Hỗn hợp bột oxit được nghiền cơ học liên tục trong 8 giờ bằng cối mã não để đảm bảo độ đồng nhất kích thước hạt. Sau đó, bột được phối trộn chất kết dính hữu cơ PVA 2% và ép tạo hình khối chữ nhật dưới áp suất nén 5 tấn/cm2. Mẫu ép được sấy khô ổn định ở 80 oC trong 10 giờ, tiếp tục nung thiêu kết tại nhiệt độ 825 oC trong thời gian 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút, cuối cùng làm nguội tự nhiên theo buồng lò về nhiệt độ phòng 25 oC.
• Lý do lựa chọn hệ thống phương pháp phân tích:
  • Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên hệ Bruker D5005 với ống phát bức xạ Cu-Kalpha (bước sóng lambda = 1,54056 Å), kết hợp phần mềm tính toán Chekcell nhằm xác định chính xác kiểu ô mạng, hằng số mạng (a, b, c), thể tích ô cơ sở và nhận diện thành phần pha cấu trúc mà không phá hủy mẫu.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): Khảo sát trên thiết bị Nova NanoSEM 450 với độ phân giải siêu cao 1,4 nm trong chân không cao, cho phép đánh giá vi cấu trúc bề mặt, độ xốp liên kết hạt và định lượng tỷ lệ hợp thức nguyên tử thực nghiệm.
  • Phổ vi tán xạ Raman (Micro-Raman): Đo trên hệ quang phổ Labram HR800 sử dụng nguồn kích thích laser bước sóng 632,8 nm nhằm khảo sát các mốt dao động liên kết mạng cục bộ Bi-O và Fe-O.
  • Từ kế mẫu rung (VSM): Khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài trong dải từ trường quét rộng từ -11,5 kOe đến +11,5 kOe tại nhiệt độ phòng 300 K để thu thập các thông số từ độ dư Mr, từ độ cực đại Mmax và lực kháng từ Hc.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện cốt lõi:

1. Sự triệt tiêu hoàn toàn pha tạp chất thứ cấp: Trên phổ XRD, mẫu BFO không pha tạp (x = 0,00) và mẫu pha tạp nồng độ thấp (x = 0,05) xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ phụ đặc trưng cho pha thứ cấp Bi2Fe4O9 do sự bay hơi không đồng đều của oxit bismuth. Tuy nhiên, khi nâng nồng độ pha tạp Eu3+ lên mức x = 0,10; 0,15 và 0,20, toàn bộ các đỉnh tạp biến mất hoàn toàn, mẫu đạt trạng thái đơn pha 100%.
2. Chuyển pha cấu trúc tinh thể sắc nét: Tại dải nồng độ thấp 0,00 <= x <= 0,10, vật liệu kết tinh ở cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral) thuộc nhóm không gian đối xứng R3c. Thể tích ô cơ sở giảm dần từ 372,71 Å3 (ở mẫu x = 0,00 với a = 5,574 Å, c = 13,854 Å) xuống 369,28 Å3 (ở mẫu x = 0,10 với a = 5,560 Å, c = 13,792 Å). Khi nồng độ đạt x = 0,15 và 0,20, hệ vật liệu chuyển pha hoàn toàn sang cấu trúc trực thoi (Orthorhombic) thuộc nhóm không gian Pnma với sự thu hẹp thể tích ô cơ sở xuống 236,50 Å3 (x = 0,15) và 238,51 Å3 (x = 0,20). Kích thước tinh thể nano trung bình tính toán theo công thức Debye-Scherrer dao động trong khoảng 10 đến 30 nm.
3. Sự biến đổi mốt dao động mạng phonon: Phổ tán xạ Raman của mẫu BiFeO3 thể hiện rõ 3 mốt dao động A1(LO) ở vùng tần số thấp (140, 172, 221 cm-1) gắn liền với liên kết Bi-O và các mốt E(TO) ở vùng tần số cao hơn (261 đến 520 cm-1). Khi nồng độ Eu3+ tăng, các đỉnh A1 dịch dần về vùng tần số cao và suy giảm mạnh cường độ; tại x = 0,20, hai mốt dao động A1-1 và A1-2 biến mất hoàn toàn, khẳng định ion Eu3+ đã thế chỗ thành công vào vị trí của cation Bi3+.
4. Kích hoạt và gia tăng mạnh mẽ tính sắt từ ở nhiệt độ phòng: Mẫu không pha tạp thể hiện tính thuận từ yếu tuyến tính với từ độ cực đại Mmax chỉ đạt 0,07 emu/g và từ độ dư Mr xấp xỉ bằng 0. Khi pha tạp Eu3+, đường cong từ trễ M(H) mở rộng rõ rệt: mẫu x = 0,05 đạt Mr = 0,0669 emu/g, Hc = 865 Oe; mẫu x = 0,15 đạt Mr = 0,1262 emu/g, lực kháng từ đạt đỉnh 1422 Oe; mẫu x = 0,20 đạt giá trị từ độ cực đại Mmax = 0,4484 emu/g (tăng gấp 6,4 lần so với mẫu gốc), Mr = 0,1395 emu/g và Hc = 1212 Oe.

Thảo luận kết quả

Cơ chế vật lý sâu xa của sự biến đổi tính chất bắt nguồn từ việc cation Eu3+ có bán kính nhỏ hơn Bi3+, làm suy giảm thừa số Goldschmidt t. Để giải tỏa áp lực cơ học nội tại, khối bát diện FeO6 buộc phải xoay quanh trục phân cực, làm thay đổi góc liên kết Fe-O-Fe và độ dài liên kết Bi/Eu-O. Sự biến dạng mạng này phá hủy hoàn toàn cấu trúc spin xoắn ốc tuần hoàn 620 Å vốn có của BFO, khiến các mômen từ spin cục bộ không còn bị triệt tiêu bù trừ mà định hướng song song một phần dưới tác dụng của từ trường ngoài.

Để trực quan hóa các kết quả này, toàn bộ tham số cấu trúc tinh thể và dữ liệu từ tính có thể được tổng hợp trực quan thông qua bảng so sánh hằng số mạng và bảng thông số từ tính (Mr, Mmax, Hc). Trên đồ thị XRD, sự dịch chuyển góc 2theta của cặp đỉnh phản xạ (110) và (104) tại vùng góc 32 độ minh chứng rõ ràng cho sự suy giảm hằng số mạng, trong khi sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ mới tại góc 2theta khoảng 26 độ đánh dấu ranh giới chuyển pha sang cấu trúc Orthorhombic. Đồng thời, biểu đồ biểu diễn tương quan giữa từ độ dư Mr theo nồng độ pha tạp x thể hiện quy luật tăng trưởng gần như tuyến tính.

So sánh với các công bố khoa học trước đây trên hệ mẫu pha tạp nồng độ thấp x <= 0,04 vốn chỉ quan sát thấy tính thuận từ, kết quả của luận văn đã chứng minh vùng nồng độ x từ 0,05 đến 0,20 là vùng chuyển biến then chốt để khai mở pha sắt từ. Khi đối chiếu với các nghiên cứu chế tạo màng mỏng Bi1-xEuxFeO3 bằng kỹ thuật lắng đọng xung laser (PLD) trên đế đơn tinh thể LaAlO3 (vốn chuyển sang pha tứ giác Tetragonal tại x = 0,20 do ứng suất epitaxy từ đế), mẫu gốm khối trong nghiên cứu này chuyển sang pha Orthorhombic, phản ánh đúng bản chất nhiệt động học của vật liệu đa tinh thể dạng khối.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, nghiên cứu đề xuất 4 nhóm giải pháp kỹ thuật và định hướng ứng dụng:

1. Tối ưu hóa chế độ xử lý nhiệt và kiểm soát áp suất riêng phần khí oxy: Các đơn vị nghiên cứu và phòng thí nghiệm vật liệu bán dẫn cần tiến hành nung thiêu kết trong môi trường khí quyển oxy tinh khiết 99,99% tại dải nhiệt độ 820 đến 830 oC nhằm triệt tiêu tối đa các nút khuyết oxy, giảm thiểu dòng điện rò xuống dưới ngưỡng 10^-6 A/cm2 trong thời gian 6 đến 12 tháng tới.
2. Mở rộng thử nghiệm cơ chế đồng pha tạp (Co-doping): Nhóm nghiên cứu tại các viện và trường đại học nên triển khai hướng đồng pha tạp kết hợp cation đất hiếm (Eu3+, La3+, Gd3+) tại vị trí A và kim loại chuyển tiếp (Mn3+, Ti4+, Sc3+) tại vị trí B với tỷ lệ 5% đến 15% trong giai đoạn 2026 - 2027 nhằm tăng cường đồng thời phân cực sắt điện và nâng từ độ bão hòa vượt mức 1,0 emu/g.
3. Chuẩn hóa quy trình chế tạo màng mỏng chất lượng cao: Các cơ sở sản xuất vi điện tử cần ứng dụng công nghệ PLD hoặc phún xạ catot magnetron để chế tạo màng mỏng Bi0,80Eu0,20FeO3 với chiều dày từ 50 đến 200 nm trên đế Si/SiO2/Pt, tạo tiền đề tích hợp vào cấu trúc chip nhớ truy cập ngẫu nhiên MERAM thương mại trong lộ trình 2 đến 3 năm.
4. Ứng dụng mô phỏng tính toán vi mô nguyên lý đầu (DFT): Các nhóm nghiên cứu vật lý lý thuyết cần đẩy mạnh tính toán cấu trúc dải năng lượng và mật độ trạng thái điện tử (DOS) có tính đến tham số tương quan Hubbard U đối với hệ Bi1-xEuxFeO3, hoàn thành bộ dữ liệu chuẩn hóa trong vòng 18 tháng để định hướng chính xác nồng độ pha tạp tối ưu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Tài liệu luận văn mang lại giá trị học thuật và thực tiễn chuyên sâu cho 4 nhóm đối tượng chính:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Vật lý kỹ thuật: Nắm bắt phương pháp luận nghiên cứu chuẩn mực, quy trình tổng hợp mẫu gốm oxit phức hợp và kỹ năng xử lý dữ liệu nhiễu xạ tia X, phổ Raman và từ kế mẫu rung VSM.
2. Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành công nghiệp bán dẫn và vi điện tử: Khai thác các dữ liệu thực nghiệm về lực kháng từ cao (Hc > 1200 Oe) và tính đơn pha của hệ gốm để thiết kế các phần tử nhớ từ điện FeRAM, cảm biến đo từ trường độ nhạy cao và linh kiện spin điện tử.
3. Giảng viên và nhà khoa học tại các trường đại học chuyên ngành kỹ thuật: Sử dụng làm tài liệu tham khảo chất lượng cao phục vụ giảng dạy các chuyên đề cao học về Vật liệu multiferroic, Hiệu ứng Jahn-Teller, và Kỹ thuật phân tích quang phổ thực nghiệm.
4. Chuyên gia phát triển công nghệ cảm biến và chuyển đổi năng lượng: Tìm kiếm giải pháp tối ưu hóa hiệu ứng ghép cặp từ - điện (ME effect) ứng dụng trong các thiết bị vi cơ điện tử (MEMS) và các bộ thu hồi năng lượng cơ từ trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao vật liệu BiFeO3 nguyên bản lại có từ tính vĩ mô rất yếu ở nhiệt độ phòng? Vật liệu BiFeO3 nguyên bản sở hữu trật tự phản sắt từ loại G với các mômen từ của ion Fe3+ định hướng đối song song. Thêm vào đó, cấu trúc spin xoắn ốc cycloid không điều hòa với chu kỳ dài khoảng 620 Å bao phủ lên mạng tinh thể đã triệt tiêu hoàn toàn từ độ thực, khiến mẫu x = 0,00 chỉ thể hiện tính thuận từ với từ độ cực đại 0,07 emu/g.

2. Pha tạp Eu3+ đóng vai trò gì trong việc triệt tiêu các pha tạp chất thứ cấp? Bismuth ferrite là pha không bền nhiệt và oxit bismuth rất dễ bay hơi trong quá trình nung ở nhiệt độ cao, tạo ra các pha tạp như Bi2Fe4O9. Việc đưa ion Eu3+ có liên kết mạng bền vững hơn vào thay thế vị trí của Bi3+ giúp ổn định hóa cấu trúc nhiệt động học, loại bỏ hoàn toàn pha tạp chất ở nồng độ pha tạp từ x = 0,10 đến 0,20.

3. Dấu hiệu thực nghiệm nào chứng minh sự chuyển pha cấu trúc từ Rhombohedral sang Orthorhombic? Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), khi nồng độ pha tạp tăng lên x = 0,15 và 0,20, các đỉnh nhiễu xạ mở rộng, xuất hiện đỉnh phản xạ mới tại góc 2theta khoảng 26 độ và có sự tách đỉnh rõ rệt tại góc 32 độ, đồng thời thể tích ô cơ sở tính toán co rút mạnh từ 369,28 Å3 xuống 236,50 Å3.

4. Phổ tán xạ Raman phản ánh sự thế chỗ của ion Eu3+ vào mạng tinh thể như thế nào? Phổ Raman của BFO có 3 mốt dao động A1(LO) ở dải tần số thấp 140, 172 và 221 cm-1 gắn liền trực tiếp với liên kết Bi-O. Khi nồng độ Eu3+ tăng dần, các đỉnh A1 suy giảm mạnh cường độ và dịch về tần số cao; tại x = 0,20, hai đỉnh A1-1 và A1-2 biến mất hoàn toàn, chứng minh liên kết Bi-O đã bị thay thế bởi liên kết Eu-O.

5. Vì sao có sự khác biệt về cấu trúc giữa mẫu gốm khối và mẫu màng mỏng tại nồng độ x = 0,20? Mẫu gốm khối kết tinh đa tinh thể tự do nên chuyển sang cấu trúc trực thoi Orthorhombic (Pnma) để giải tỏa ứng suất nội. Ngược lại, mẫu màng mỏng chế tạo bằng phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) chịu lực căng mạng epitaxy đơn tinh thể mạnh mẽ từ đế LaAlO3, dẫn tới việc định hình cấu trúc tứ giác Tetragonal với tỷ số tham số mạng c/a khoảng 1,42.

Kết luận

• Tổng hợp thành công hệ vật liệu đơn pha Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,10; 0,15 và 0,20) bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống tại nhiệt độ nung thiêu kết 825 oC trong 5 giờ.
• Khám phá ranh giới chuyển pha cấu trúc rõ nét từ hệ mặt thoi Rhombohedral (nhóm R3c) sang hệ trực thoi Orthorhombic (nhóm Pnma) khi nồng độ pha tạp Eu3+ đạt ngưỡng x = 0,15 đến 0,20.
• Xác thực cơ chế thay thế của cation Eu3+ vào vị trí của Bi3+ thông qua sự biến mất của các mốt dao động mạng A1 trên phổ vi tán xạ Raman và sự biến thiên tỷ lệ nguyên tố trên phổ EDS.
• Cải thiện vượt bậc tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng với từ độ cực đại đạt 0,4484 emu/g (tăng hơn 540%), từ độ dư đạt 0,1395 emu/g và lực kháng từ đạt 1212 Oe tại nồng độ pha tạp x = 0,20.
• Cung cấp luận cứ khoa học quan trọng khẳng định cơ chế phá vỡ trật tự spin xoắn ốc bằng biến dạng mạng tinh thể, đặt nền tảng vững chắc cho lộ trình 12 đến 24 tháng tới trong việc chế tạo các linh kiện nhớ từ điện đa trạng thái hiệu năng cao. Các nhà nghiên cứu và kỹ sư vi điện tử hãy chủ động ứng dụng dữ liệu thực nghiệm này để mở rộng phát triển các thế hệ linh kiện chuyển đổi năng lượng và cảm biến thông minh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

phần mở đầu, BFO là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt điện, vừa thể hiện tính phản sắt từ ở nhiệt độ phòng. Trạng thái sắt điện của vật liệu BFO bắt nguồn từ việc cation bismuth bị lệch khỏi trung tâm của khối bát diện FeO6 (hình 1. Phân cực sắt điện dọc theo hướng [111]c của cấu trúc giả lập phương có thể làm hình thành 8 phân cực khác nhau dẫn tới tính sắt điện mạnh của BFO [40]. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo hướng [111]c trong nhóm không gian R3c [31].

Về tính chất từ, BFO có trật tự phản sắt từ loại G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral). Trong đó, mỗi ion Fe3+ (ion liên quan trực tiếp tới mômen từ của vật liệu) được bao quanh bởi 6 ion Fe3+ gần nhất với các mômen phản song song [16]. Ngoài các đặc tính nổi trội của mình, BFO vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ôxy. Thêm vào đó, BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 Å dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ mạng tinh thể (net magnetization) do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn [9, 41].

Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được BFO đơn pha do bismuth ferrite là một pha không ổn định. Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi, dẫn tới sự hình thành của các pha thứ cấp như Bi25FeO39, Bi25FeO40, Bi2Fe4O9… Nói chung, việc chế tạo vật liệu đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của các tiền chất và nhiệt độ kết tinh.5 là giản đồ pha của BFO được tổng hợp từ Bi2O3 và Fe2O3. Nhìn vào giản đồ pha ta thấy, tỷ lệ % mol của Bi2O3 và Fe2O3 nằm trong khoảng tỷ lệ tương ứng 50%-50% cho tới 67%-33% đồng thời nhiệt độ trong vùng 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] từ 825 tới 852 oC thì mới có thể tạo ra được pha BiFeO3. Chỉ cần thay đổi trên hoặc dưới điều kiện trên thì pha tạo thành đã có thể là Bi2Fe4O9 hoặc Bi25FeO40.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 [31].

Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp ion đất hiếm vào vị trí bismuth để cải thiện nhược điểm của BFO. Kết quả nghiên cứu trên các hệ vật liệu Bi1-xRxFeO3 (R: các nguyên tố đất hiếm) này cho thấy sự pha tạp với một lượng nhỏ các ion đất hiếm đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính chất điện, tính chất từ của vật liệu BFO. Đối với tính chất cấu trúc, sự thay thế của các ion đất hiếm R = La, Pr, Sm, Gd … vào vị trí của Bi3+ giúp hạn chế pha thứ cấp phát sinh trong quá trình tổng hợp vật liệu. Lazenka và các cộng sự [20] đã nhận thấy cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu pha tạp x = 0,05 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp.

Khi tỷ lệ pha tạp tăng dần từ x = 0,1 đến x = 0,2, trên phổ XRD, chỉ có sự xuất hiện của BFO đơn pha. Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp. Hai nhóm nghiên cứu của Z. Yang [9, 40] cũng thu được kết quả tương tự trong trường hợp R = La.

Các nhóm này còn nhận thấy vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] cấu trúc trực giao (orthorhombic) khi tỷ lệ pha tạp tăng dần. Chính sự thay thế các ion đất hiếm R vào vị trí của Bi đã làm méo mạng tinh thể. Nó được cho là nguyên nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên. Xét ảnh hưởng của các ion đất hiếm lên tính chất điện của vật liệu BFO, kết quả nghiên cứu trên hệ Bi1-xLaxFeO3 của Z.

Cheng [9] cho thấy khi x = 0, đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực P vào điện trường ngoài E (đường cong điện trễ) của mẫu không pha tạp có dạng gần như đường tròn, chứng tỏ tồn tại một sự rò rỉ điện nghiêm trọng. Khi x = 0,1 ÷ 0,3, đường cong điện trễ cho thấy dòng dò giảm tương ứng với tỷ lệ pha tạp tăng. Như vậy, việc thay thế vị trí của bismuth bởi các nguyên tố đất hiếm đã góp phần cải thiện tính chất điện của vật liệu BFO. Cũng thay thế R = La vào vị trí của Bi, Y.

Yang và các cộng sự [40] đã khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu Bi1-xLaxFeO3 ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy các mômen từ thay đổi từ trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,2). Tại H = 70 kOe, từ độ của mẫu x = 0,2 đạt giá trị 1,1 emu/g. Đây mới chỉ là giá trị từ độ lớn nhất đo được trong dải từ trường khảo sát, chưa phải là giá trị từ độ bão hòa.

Như vậy từ độ bão hòa có thể đạt giá trị lớn hơn. Ngoài ra, các phép đo sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào từ trường cho thấy có sự xuất hiện của hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) trong mẫu Bi0,85La0,15FeO3 [21], Bi0,8Pr0,2FeO3 [35] và Bi0,8Sm0,2FeO3 [24]. Điều đó chứng tỏ sự pha tạp đã làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể, dẫn tới triệt tiêu spin xoắn. Nhờ vậy, tính chất của vật liệu được cải thiện đáng kể.

Các nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng tính chất từ của BFO phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của ion pha tạp do các ion này liên quan trực tiếp tới sự triệt tiêu cấu trúc spin xoắn nói trên [41]. Theo đó, phương pháp hiệu quả nhất để làm tăng khả năng từ hóa tự phát của BFO là pha tạp các ion có bán kính khác với bán kính của ion Bi3+. Ví dụ như các nguyên tố đất hiếm R = Gd, Dy có bán kính ion nhỏ hơn của Bi, khi pha tạp x = 0,15 đã làm thay đổi cấu trúc cũng như khả năng từ hóa tự phát của hệ vật liệu [20, 25]. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Riêng đối với nguyên tố europi, bán kính ion Eu3+ (rion = 1,07 Å) nhỏ hơn so với ion Bi3+ (rion = 1,17 Å).

Do đó, sự thay thế R = Eu vào vị trí của Bi có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của BFO. Với tỷ lệ pha tạp x = 0,2, X. Zhang và các cộng sự đã nhận thấy vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) ứng với nhóm không gian Pn21a. Ngoài ra, trật tự phản sắt từ ở nhiệt độ phòng chuyển thành trật tự sắt từ, độ từ hóa tăng đồng thời dòng dò giảm khi tỷ lệ pha tạp tăng dần [41].

Tuy nhiên, trên thực tế, chưa có nhiều nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp Eu. Với các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu này, hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể cũng như của tính sắt điện, sắt từ của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa đồng nhất. Theo Troyanchuk và các cộng sự [34] cấu trúc tinh thể chuyển từ mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian R3c sang trực giao (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma khi pha tạp Eu với tỷ lệ x = 0,2.

Trong khi đó, cũng với hệ vật liệu này, Reddy và các cộng sự lại ghi nhận sự chuyển cấu trúc từ hệ mặt thoi (rhombohedral) sang hệ tinh thể tam tà [27]. Vì vậy, hướng nghiên cứu về bismuth ferrite pha tạp europium vẫn đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo cũng như các phép đo được thực hiện trên hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống. Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 Phương pháp gốm là phương pháp truyền thống, do chúng đơn giản dễ thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm nên thường được sử dụng nhiều đối với các vật liệu đất hiếm và vật liệu từ.

Cơ sở của phương pháp này là quá trình khuyếch tán của các nguyên tử trong chất rắn. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hoá học thì quá trình khuyếch tán sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn. Trong quá trình khuyếch tán, các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học mới. Phương pháp này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.

Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt, khả năng tạo pha giữa chúng. Các mẫu thuộc hệ Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) được tạo thành bằng phương pháp gốm từ các vật liệu oxit ban đầu có độ sạch cao gồm: Bi2O3 (99%), Fe2O3 (99%), Eu2O3 (99,9%). Sơ đồ khối của quy trình chế tạo mẫu được biểu diễn ở hình 2. Nung Các Nghiền Tạo thiêu Sản oxit trộn hình kết phẩm (1) (2) (3) (4) Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu gốm BFO pha tạp Eu.

Quy trình chế tạo mẫu được thực hiện theo 4 giai đoạn: Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 từ các bột oxit. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn. Nguyên liệu dạng bột được nghiền mịn với thời gian là 8 giờ bằng cối mã não để tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt, tạo sự đồng đều các chất trong hỗn hợp. Giai đoạn 3: Ép mẫu.

Trước khi ép, mẫu được trộn cùng chất kết dính PVA 2% với mục đích liên kết tạm thời các hạt rời rạc lại với nhau, chất kết dính có thành phần hữu cơ nên khi nung thiêu kết ở nhiệt độ cao sẽ bay hơi hết. Mẫu hình hộp chữ nhật được ép với áp suất 5 tấn/cm2. Giai đoạn 4: Nung thiêu kết. Mẫu sau khi ép được sấy khô ở 80 oC trong thời gian 10 tiếng sau đó được nung thiêu kết.