Chương 1: Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện môi và một số mô hình giải thích - Chương 2: Phương pháp thực nghiệm - Chương 3: Kết quả nghiên cứu vật liệu perovskite tổ hợp sắt điện- sắt từ (BaTiO3)x(La0.3MnO3)1-x - Chương 4: Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La - Chương 5: Khả năng ứng dụng - Kết luận chung - Tài liệu tham khảo 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI VÀ MỘT SỐ MÔ HÌNH GIẢI THÍCH 1. Cấu trúc perovskite 4+ B 2- O Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả trong hình 1. Chúng có cấu trúc lập phương với các ion A2+ có bán kính lớn nằm tại các đỉnh hình lập phương và các cation B4+ có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm, còn các ion O2- nằm ở giữa các mặt hình lập phương. Người ta đặc biệt chú ý đến khối bát diện BO6.
Sáu ion O2- nằm ở đỉnh tạo thành khối bát diện. Bên trong khối bát diện là ion B4+. Khối bát diện này đóng một vai trò rất quan trọng với tính chất điện cũng như từ của vật liệu perovskite. Thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét đến đó là thừa số bền vững.
Thừa số này liên quan mật thiết đến sự hình thành của các mô-men phân cực tự phát. Nếu gọi RA, RB, RO tương ứng là bán kính của các ion A2+, B4+, và O2- thì thừa số bền vững được xác định bằng công thức: RA RO t (1.1) 2 RB RO Nếu t 1 : Cấu trúc perovskite là cấu trúc xếp chặt lý tưởng. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nếu t 1 : Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- va B4+ nên ion B có thể di chuyển ở bên trong khối bát diện. Nếu t 1 : Khoảng cách OA lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A2+ nên ion A linh động trong mạng perovskite.
Nói chung cấu trúc perovskite bền vững khi 0.1 đưa ra giá trị của thừa số bền vững của một số vật liệu perovskite .1: Thừa số bền vững của một số perovskite [2, 6, 71] Vật liệu t Vật liệu t CaTiO3 0. Liên kết trong mạng perovskite Như đã nêu ở phần trước, tinh thể perovskite là tinh thể iôn có cấu trúc mạng bát diện với các đỉnh bát diện là các anion O2- bao quanh cation B4+. Giữa các ion này luôn tồn tại song song hai loại lực ngược chiều là lực hút Coulomb và lực đẩy ở khoảng cách ngắn. Khi hai nguyên tử nằm gần nhau, các đám mây điện tử của chúng phủ lên nhau.
Lúc này các điện tử của chúng được tập thể hóa nghĩa là ta không phân biệt được điện tử (trong đám mây xen phủ) là của nguyên tử nào. Điều đó có nghĩa là hai mức lượng tử của điện tử thuộc hai nguyên tử đã hoàn toàn chồng lên nhau thành một mức lượng tử duy nhất. Như vậy tổng số các mức lượng tử của hai nguyên tử giảm trong khi số các điện tử không đổi. Theo nguyên lý Pauli thì mỗi mức lượng tử đặc trưng bởi các số lượng tử quĩ đạo, từ và spin chỉ có thể có được 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com duy nhất một điện tử chiếm chỗ.
Vì vậy các điện tử ngày càng phải sắp xếp trong một “không gian” hẹp hơn - do sự xích lại gần nhau hơn của hai nguyên tử - ngày càng trở nên khó khăn. Sự khó khăn này là do sự xuất hiện của một lực đẩy ở khoảng cách ngắn đã nói ở trên. Nguyên nhân sâu xa của lực đẩy này chính là nguyên lý Pauli nên người ta đặt tên cho lực này là lực đẩy Pauli. Lực này hoàn toàn có thể tính toán theo lý thuyết khi biết cụ thể phân bố điện tích của hai nguyên tử.
Nhưng việc tính toán toán học rất phức tạp nên người ta đã dùng thực nghiệm để tìm ra biểu thức của lực đẩy Pauli. Từ kết quả thực nghiệm người ta đưa ra biểu thức của thế năng đẩy giữa hai iôn cách nhau một khoảng R [10]: (SI-CGS) Wi exp( R / ) (1.2) Trong đó và là hai hằng số. có thứ nguyên năng lượng và có thứ nguyên của độ dài gọi là độ dài tương tác Pauli. Khi R năng lượng tương tác đẩy giảm xuống đến e-1.
Năng lượng tĩnh điện của hai điện tích q nằm cách nhau một khoảng R có dạng: q2 (CGS) Wcou (1.3) R Trong đó lấy dấu “+” khi hai điện tích cùng dấu và dấu “-” khi hai điện tích trái dấu. Tổng năng lượng tĩnh điện của nguyên tử i trong mạng bao gồm tất cả các năng lượng tương tác với các nguyên tử khác (j) trong mạng được viết dưới dạng: q2 (CGS) Wi (1.4) j i rij Trong đó rij là khoảng cách giữa hai i-ôn i và j Đặt pij=rij/R với R là khoảng cách giữa hai lân cận gần nhất. Do lực đẩy của các i-ôn chỉ đáng kể ở khoảng cách gần cho nên chúng ta coi thế năng đẩy chỉ đáng 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kể giữa các i-ôn là lân cận gần nhất còn các i-ôn xa hơn là bằng không thì năng lượng liên kết giữa hai ion có dạng: q2 exp( R / ) (lân cận gần nhất) R (CGS) Wij 2 (1.5) 1 q pij R (các trường hợp khác) Do đó thế năng tương tác tổng cộng giữa các i-ôn của tinh thể i-ôn là: q 2 (CGS) Wtol NWi N ze R / (1.6) R Trong đó z là số các lân cận gần nhất. Và là hằng số Madelung (SI-CGS) 1 (1.7) pij Tại vị trí cân bằng ứng với cực tiểu của thế năng (1.8) Do đó ở nhiệt độ 0 K, năng lượng tổng cộng của tinh thể i-ôn trong trạng thái cân bằng là: Nq 2 (CGS) Wtol 1 (1.9) R0 R0 Thành phần -Nq2/R0 được gọi là năng lượng Madelung.1 do đó lực đẩy Pauli là một lực đẩy có phạm vi rất ngắn.
Năng lượng tổng cộng (1.6) và năng lượng tổng cộng ở trạng thái cân bằng (1.9) chỉ chứa thế năng hút và đẩy của các i-ôn đó là kết quả gần đúng rất thô. Các tính toán chính xác hơn dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [5, 6, 62] có tính đến cả tương tác giữa hệ điện tử và các hạt nhân cũng như năng lượng tương tác của các hạt nhân với nhau. Thí dụ sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tính toán cho một loại tinh thể i-ôn là perovskite BaTiO3 ta có thể tính toán lý thuyết các tính chất điện tử của vật liệu với độ chính xác cao.2 chỉ ra mối liên hệ giữa năng lượng và thể tích ô cơ sở của tinh thể BaTiO3 ở trạng thái cân bằng. Bằng cách tìm cực tiểu năng lượng tổng cộng (bao gồm cả động năng và thế năng tương tác của hệ điện tử với các i-ôn, điện tử - điện tử và i-ôn – i-ôn) như hàm của thể tích ô cơ sở.2: Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO3 cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở được tính toán sử dụng phương pháp DFT và chương trình DACAPO [5] Bảng 1.2: Kết quả tính toán sử dụng DFT [3] Năng lƣợng liên Tinh thể BaTiO3 Khe năng lƣợng kết /nguyên tử Tại 393K (pha lập phương) 7.27 eV 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cực tiểu năng lượng tổng cộng đạt được ở thể tích V = 62.96 Å3 ứng với hằng số mạng a = b = c = 3.
Kết quả năng lượng liên kết và khe năng lượng trong phổ năng lượng điện tử của BaTiO3 được đưa ra trong bảng 1. Vật liệu perovskite sắt điện Vật liệu sắt điện đã được biết đến hơn một thế kỷ nay, khi hằng số áp điện lớn được tìm ra trong muối Rochelle có công thức dạng KNa(C4H4O6). Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu cơ bản về tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhưng do cấu trúc phức tạp của nó và có quá nhiều i-ôn trong một ô cơ sở đã dẫn đến những hạn chế trong việc nghiên cứu các lý thuyết tương ứng với các kết quả thực nghiệm được phát hiện trong mẫu muối này. Vào những năm 1930, một nhóm vật liệu khác có tính chất sắt điện cũng đã được nghiên cứu, đó là KH2PO4 (KDP), nhưng phải đến những năm 40, tính chất sắt điện mới được nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc perovskite của BaTiO3.
Việc khảo sát cấu trúc perovskite với số lượng nhỏ các i-ôn trong một ô cơ sở đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích các hiệu ứng sắt điện [44, 74]. a) Đặc điểm của vật liệu perovskite sắt điện Giống như vật liệu sắt từ, vật liệu sắt điện có các tính chất tương tự sau [18, 19, 21, 30]: - Có độ phân cực tự phát trong vùng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ đặc trưng Tc (nhiệt độ chuyển pha sắt điện-thuận điện – nhiệt độ Curie). - Có cấu trúc đô-mem sắt điện. - Có hiệu ứng trễ với đường trễ trong giản đồ P(E) (P – độ phân cực điện, E cường độ điện trường ngoài đặt vào chất điện môi).
- Có phân cực tự phát. - Hiệu ứng áp điện (tương ứng với hiện tượng từ giảo). 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong vật liệu perovskite sắt điện, xét tương tác giữa i-ôn O2- ở đỉnh bát diện và ion B4+ nằm trong hốc bát diện, tương tác của B4+ với một i-ôn O2- có giản đồ năng lượng E phụ thuộc vào khoảng cách như được thể hiện trên hình 1. E E Năng lượng đẩy Năng lượng tổng cộng R R Năng lượng Coulomb a) b) Hình 1.3: a) Năng lượng tương tác giữa các i-ôn B4+ và O2- như hàm của khoảng cách R giữa các i-ôn b) Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng i-ôn perovskite sắt điện Do sự cạnh tranh giữa hai tương tác đẩy Pauli và hút Coulomb nên xuất hiện một cực tiểu năng lượng (hố thế).
Xét tương tác của một i-ôn O2- khác nằm ở phía đối diện với i-ôn O2- đã xét so với B4+ ta cũng có một hố thế khác. Hai hố thế này không trùng khít lên nhau nên tạo thành hai hố thế nằm về hai phía tâm điện tích của hai i-ôn O2- đã xét (xem hình 1.