Mở đầu Chƣơng 1: Cấu trúc tinh thể và cơ sở lý thuyết về Perovskite Chƣơng 2:Các phương pháp thực nghiệm Chƣơng 3:Kết quả và thảo luận Kết luận chung Tài liệu tham khảo 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƯƠNG1: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PEROVSKITE 1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoảng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite.Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu perovskite và có công thức chung là ABO3.1 mô tả cấu trúc perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3. Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc 90o.
Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy. Vị trí của cation Mn (vị trí B) nằm tại tâm của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị. La O2 Mn Hình 1.
Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng. 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Ta có thể biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation Mn.1b mô tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có thể thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài các liên kết MnO theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng.
Tính bền vững của cấu trúc perovskite phụ thuộc chủ yếu vào kích thước lần lượt của những điểm A và B. Nếu có một kích thước không tương xứng giữa các điểm A và điểm B, cấu trúc perovskite sẽ trở nên biến dạng. Goldschmidt(1958)[13]định nghĩa một thừa số dung hạn: (1.1) √ Trong đó rA và rB là các bán kính trung bình của các ion lần lượt chiếm lĩnh các điểm A và điểm B, và rO là bán kính ion của oxy. Với perovskite lập phương lý tưởng 1.
Tiêu chí này được thỏa mãn nếu bán kính của cation điểm A bằng với của oxy (0.140nm) và bán kính của cation điểm B bằng (√ -1)rO = 0. Nếu xấp xỉ bằng 1, các nguyên tử bị dịch chuyển khỏi những vị trí lý tưởng của nó để tối thiểu hóa công thoát và một cấu trúc perovskite biến dạng được hình thành. Các perovskite bền vững có thể đạt được trong khoảng 0. Các độ lệch lớn hơn 1 sẽ dẫn đến một cấu trúc khác.
Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cantion hóa trị hai như Ca, Sr.) khi nồng độ x = 0, hợp chất cơ sở LaMnO3 không pha tạp là chất điện môi phản sắt từ. Cấu trúc lập phương lý tưởng này chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng. Tuỳ theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương.
Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như sự cạnh tranh 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp. Những sự thay đổi đó có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và trong đời sống [7]. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ vật liệu perovskite manganite.
Trước hết chúng ta nghiên cứu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể của cấu trúc perovskite và những ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tử trong trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát diện MnO6. Cấu trúc này rất nhạy với với những sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể, cho nên nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lêncác tính chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta nghiên cứu sự hìnhthành "trường tinh thể bát diện", "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức năng lượng" và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp.
Từ cấu trúc tinh thể perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion O2- mang điện tích âm ở đỉnh của bát diện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện dương ở tâm của bát diện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như ở hình 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com d 2 Sự tách mức năng lượng và eg z 2 trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d 2 2 x -y d của các ion kim loại chuyển tiếp.
dxz ,dyz Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ t2g đạo có cùng số lượng tử n là suy biến d xy và có cùng một mức năng lượng. Tuy Ion Mn tù do a b c nhiên với hợp chất perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, Hình 1. Sơ đồ mức năng lượng của ion các quỹ đạo d của các ion kim loại 3+ Mn chuyển tiếp được tách ra ở những a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [14] điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital).
Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x y , d xy , d yz và d xz. Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên 2 2 2 các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , và d x y chịu cùng một lực đẩy nên cũng có 2 2 2 cùng một mức năng lượng (hình 1. Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy , d yz và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , 2 d x 2 y 2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình 1.
Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV. Do sự tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này dẫn tới hiệu ứng méo mạng JahnTeller được trình bày ở phần tiếp theo. 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite.
Theo lý thuyết Jahn–Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+ có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau.4 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là d z 2 và d x y , còn ở mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo là d xy , d yz và d xz. 2 2 Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: 1 1 d x2 y 2 (x 2 y 2 ) d z2 (2 z 2 x 2 y 2 ) 2 6 eg Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x y , (b) d z 2 2 2 Hình 1.
Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm ôxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1. Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ôxy như được minh họa trên hình 1. Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm ôxy (hướng theo các trục của hệ tọa độ (xyz). Trong khi đó mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm ôxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ).
Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm ôxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể (hình 1.2) Ở đây, phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và (B - O), góc (B – O – B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể. a) Méo kiểu I b)Méo kiểu II Hình1.