CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1. Vật liệu perovskite có công thức hoá học ABO3 với A là kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ và B là kim loại chuyển tiếp, đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu trên thế giới từ nhiều năm qua cả về mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm. Khi thay thế các cation kim loại thích hợp cho thành phần A hoặc thành phần B, mô tả bằng công thức hoá học A1-xA’xB1-yB’yO3 (trong đó A’, B’ là các kim loại thay thế) thì tính chất của vật liệu thay đổi mạnh, đặc biệt là tính chất điện và tính chất từ [117]. Trong trường hợp không pha tạp thì perovskite ABO3 họ Manganite thường là phản sắt từ điện môi (AFMI).
Khi có sự pha tạp lỗ trống hay điện tử vào vị trí A thì các tính chất điện - từ của perovskite ABO3 thay đổi trong khoảng rất rộng: về mặt từ tính có thể từ phản sắt từ (AFM) đến sắt từ (FM) và tính chất điện có thể từ điện môi (I) đến kim loại (M). Perovskite có pha tạp, dưới tác dụng của các điều kiện vật lý bên ngoài như nhiệt độ, từ trường, áp suất. có thể có các chuyển pha vật lý vô cùng lý thú và tạo ra những khả năng to lớn có thể đưa vào ứng dụng trong thực tế như chuyển pha kim loại điện môi (MIT), hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE), hiệu ứng nhiệt điện (TEE), hiệu ứng thủy tinh spin (SG) [1] và chuyển pha trật tự điện tích (CO). Các chuyển pha trong vật liệu perovskite ABO3 này thể hiện mối quan hệ hết sức chặt chẽ và tinh tế giữa các bậc tự do của điện tích, quỹ đạo và spin của các điện tử trong mạng tinh thể và sự biến dạng của mạng tinh thể.
Phần lớn các công trình nghiên cứu trong thời gian qua về perovskite ABO3 tập trung vào hệ kim loại chuyển tiếp 3d mà cụ thể là các hợp chất manganite và cobaltite (B = Mn, Co) [118]. Trong chương này nêu những nét khái quát nhất về mối quan hệ giữa cấu trúc 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tinh thể, cấu trúc điện tử và tính chất điện - từ, các hiệu ứng điện - từ - nhiệt nổi bật của các perovskite từ tính mà chủ yếu là các perovskite manganite.Vật liệu perovskite sắt từ. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng a=b=c, α = β = γ = 90 0 A O B Hình 1. Cấu trúc perovskite lý tưởng.
Vật liệu perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương như hình 1.1, trong đó cation A3+ là kim loại đất hiếm, cation B3+ là kim loại chuyển tiếp (thường là Mn nếu là perovskite nền Mangan hoặc Co nếu là perovskite nền Coban). Về mặt hình học, perovskite ABO3 lý tưởng thuộc nhóm không gian Pm3m được biểu diễn dưới dạng ô cơ sở như hình 1. Trong ô cơ sở, các cation A3+ chiếm vị trí ở các đỉnh (gọi là cation vị trí A), cation B3+ ở tâm (gọi là cation vị trí B), còn các anion O2- ở tâm các mặt của hình lập phương. Cation vị trí A phối vị với 12 ion oxy ở lân cận gần nhất, còn cation vị trí B phối vị với 6 ion oxy.
Với cách phối vị như vậy, các cation vị trí A thường có kích thước lớn hơn so với các cation vị trí B và xấp xỉ với kích thước anion O2- [29]. Phối vị 12 là số phối vị của lớp cầu mạng lập phương tâm mặt xếp chặt trong kim loại, với đặc trưng lực liên kết yếu hướng theo trục nối các nguyên tử. Đa diện AO12 của perovskite cho dù không xếp chặt hoàn toàn nhưng lại hợp lý nhất về mặt hình học. Cation vị trí A với bán kính lớn bắt buộc phối vị với 12 anion O2- làm 12 liên kết A-O thường dài và tương đối yếu.
Do đó dao động tự do dọc theo trục liên kết sẽ dễ dàng hơn so với các liên kết mạnh trong mạng tinh thể. Các cation vị trí A dao động đẳng hướng trong khi các 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com anion O2- dao động dị hướng mạnh [44]. Cation vị trí B với bán kính nhỏ hơn cation vị trí A tạo nên hình bát diện có số phối vị 6 với anion O2- trong không gian. Khối bát diện BO6 có 6 liên kết mạnh hướng dọc theo 6 bán trục ngắn của bát diện này.
Các tương tác mạnh này giúp giữ nguyên đơn vị cấu trúc bát diện ngay cả khi cấu trúc perovskite bị méo. Liên kết chặt dọc theo trục B-O làm dao động của nguyên tử O luôn ở trong mặt trực giao với hướng này. Do đó mức độ tự do của anion O2- tương ứng với sự quay của bát diện BO6 quanh cation B3+ ở vị trí trung tâm [36]. Trong cấu trúc đó, các cation B3+ có các quỹ đạo điện tử lớp d không đầy (d10- n) và có mômen từ tự phát do các spin sắp xếp song song.
Trong cấu trúc bát diện BO6, ion B3+ đứng trong trường tinh thể bát diện tạo bởi các ion Oxy. Sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại chuyển tiếp B3+ và trường bát diện tạo bởi các ion O2- dẫn tới sự tách mức năng lượng của các điện tử lớp d, do suy biến quỹ đạo bậc 5 và ảnh hưởng đến sự sắp xếp điện tử trên các mức năng lượng này.2 là sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong cấu trúc của perovskite nền Mn. Ta hãy eg orbitals z x −y2 2 x 3z 2 − r 2 t2g orbitals y zx yz xy a, Trong năm quỹ đạo d có ba quỹ b, Các quỹ đạo d của các kim loại đạo t2g và hai quỹ đạo eg chuyển tiếp gồm năm kiểu sắp xếp tương ứng. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong tinh thể perovskite.
18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xét các quá trình tách mức năng lượng của nguyên tử Mn trong trường tinh thể này. Đối với một nguyên tử tự do, các điện tử quỹ đạo có cùng số lượng tử chính n không suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện (do các ion O2- ở đỉnh bát diện sinh ra), các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ±1, ±2, tức là có năm hàm sóng quỹ đạo (5 orbital, hình 1.
Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x − y , d xy , d yz và d xz. 2 2 2 Do trường tinh thể là đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau do vậy có năng lượng như nhau - gọi là mức thấp t2g, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z và d x − y cũng chịu 2 2 2 cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng - và gọi là mức cao eg , năng lượng tách mức này vào khoảng 1eV (hình 1. Theo lý thuyết Jahn – Teller, một cấu trúc phân tử có tính đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến và làm giảm tính đối xứng tức là giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ë mức eg.
Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện với cấu trúc điện tử 3d4 ( t23g e1g ). Mức t23g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e1g là mức suy biến bội 2 mà lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là d z1 d x0 − y hoặc 2 2 2 d x1 2 − y 2 d z02. Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0 − y ) thì lực hút tĩnh điện giữa các 2 2 2 ion ligan Oxy với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lý tưởng.
Ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên 19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com a, Méo mạng kiểu I. b, Méo mạng kiểu II. MÐo m¹ng Jahn-Teller. mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn trên trục z.
Trường hợp này là méo mạng Jahn – Teller kiểu I. Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1x − y d z0 ) thì 2 2 2 lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan Oxy với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này ta sẽ có 4 liên kết Mn – O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn – Teller kiểu II.
Như vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng (cubic) của các perovskite thành cấu trúc trực giao (rhombohedral). Đây là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy được các méo mạng này. Đồng thời do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng mà hiện tượng này thường mang tính tập thể. Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi đó là hiện tượng méo mạng Jahn – Teller tĩnh, và là méo mạng Jahn – Teller động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau.
Như vậy vật liệu biến dạng tuân theo hiệu ứng Jahn – Teller để khử suy biến. Cũng chính vì biến dạng này (biến dạng mang tính vi mô) mà vật liệu sẽ không còn biến dạng phân cực (biến dạng vĩ mô) như vật liệu sắt điện và chính vì vậy mặc dù có cùng cấu trúc nhưng perovskite sắt từ và sắt điện có các tính chất khác hẳn nhau. 20 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các tương tác trong perovskite.
Goodenough là người đầu tiên đã giải thích khá toàn diện tính chất điện - từ của perovskite manganite [34]. Do đặc điểm cấu trúc tinh thể bao gồm các bát diện MnO6 chung nhau ở đỉnh và có khoảng cách tương tác ngắn nhất, nên tương tác chủ yếu trong perovskite manganite là tương tác cation-anion- cation (ví dụ Mn+ - O- - Mn+) với góc liên kết 180o.