CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHUYỂN PHA TỪ - ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE HỌ LANTHANUM (La), SẮT ĐIỆN BaTiO3 1. Chuyển pha loại 2 sắt từ - thuận từ và các chỉ số tới hạn Theo Paul Ehrenfest, sự chuyển pha được chia làm hai loại: chuyển pha loại 1 và chuyển pha loại 2. Sự phân loại chuyển pha dựa trên tính biến đổi năng lượng tự do như là một hàm của các biến nhiệt động lực học. Chuyển pha loại 1: Là chuyển pha có trạng thái biến đổi đột ngột, đạo hàm bậc nhất của năng lượng tự do bị gián đoạn tại điểm chuyển pha.
Chuyển pha loại 1 liên quan đến ẩn nhiệt. Trong quá trình chuyển pha hệ hấp thụ hoặc nhả ra một lượng năng lượng trên đơn vị thể tích nhưng nhiệt độ của hệ không thay đổi. Lúc đó hệ tồn tại trong trạng thái hỗn hợp. Chuyển pha loại 2: Là chuyển pha có đạo hàm bậc nhất của năng lương tự do là đại lượng liên tục nhưng đạo hàm bậc hai lại không liên tục tại điểm chuyển pha [3].
Chuyển pha sắt từ - thuận từ là chuyển pha loại hai trong đó có sự phá vỡ trật tự sắt từ (pha đối xứng thấp) chuyển sang pha thuận từ (pha đối xứng cao). Chúng tôi trình bày sơ lược dưới đây lý thuyết trường phân tử và một số mô hình từ học vi mô như mô hình Heisenberg, mô hình Ising, lý thuyết chuyển pha Landau với một số nét chính của lý thuyết chuyển pha trong vùng tới hạn cũng được trình bày để làm cơ sở cho nghiên cứu hiện tượng chuyển pha trong họ vật liệu LSMO:Ni. Lý thuyết trường trung bình Các tham số đặc trưng cho vật liệu sắt từ có trật tự xa là độ từ hóa tự phát (độ từ hóa khi không có từ trường ngoài), nhiệt độ Curie TC (nhiệt độ chuyển pha từ pha sắt từ sang pha thuận từ), độ cảm từ, …. Nguyên nhân của sự hình thành độ từ hóa tự phát này là do sự tương tác giữa các mô men từ nguyên tử dẫn đến sự định hướng trật tự các mô men từ này trong 1 đơn vị thể tích vật liệu.Véc tơ độ từ hoá tự phát có xu hướng nằm dọc theo các hướng dễ từ hoá do cấu trúc từ của tinh thể và hình dạng mẫu.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Năm 1906, lý thuyết về tính sắt từ đầu tiên được đưa ra bởi Pierre Weiss và dựa trên thuyết thuận từ Langevin và là thuyết trường trung bình đầu tiên về chuyển pha. Lý thuyết cho rằng có tồn tại một từ trường phân tử (do đó lý thuyết này còn có tên gọi là lý thuyết trường phân tử hay trường Weiss) đặc trưng cho tương tác từ giữa các nguyên tử từ tính. Từ trường này tỉ lệ với độ từ hóa của chất sắt từ và từ trường nội trong mẫu là tổng của trường Weiss và từ trường ngoài: Hi = nwM + H (1.1) Ở đây nw là hệ số trường phân tử. Sự tăng nhiệt độ làm tăng độ mất trật tự trong sự sắp xếp các mô - men từ nguyên tử và làm giảm độ từ hóa.
Nhiệt độ mà tại đó hệ chuyển từ pha trật tự (pha FM) với tham số trật tự là độ từ hóa M khác không sang pha mất trật tự (pha PM) với M = 0 được gọi là nhiệt độ Curie TC. Trong pha thuận từ (T > TC) các mô men từ nguyên tử sắp xếp hỗn độn, sử dụng (1.1) và khi từ trường ngoài bé độ cảm thuận từ phụ thuộc nhiệt độ theo định luật Curie – Weiss: 𝐶 𝜒= (1.2) 𝑇 − 𝑇𝐶 với 𝑇𝐶 là nhiệt độ Curie [4, 120]. Tương tác trao đổi Nguyên nhân sự hình thành của trường phân tử trong lý thuyết của Weiss được giải thích dựa trên tương tác trao đổi của các điện tử theo cơ học lượng tử. Tương tác trao đổi giữa các điện tử ở lớp vỏ điện tử không bị chiếm đầy hoàn toàn của các nguyên tử trong vật liệu từ phụ thuộc vào spin của nguyên tử và gây nên tính chất sắt từ được mô tả trên hình 1.
Mỗi mũi tên tương ứng một spin nguyên tử, các spin nguyên tử định hướng song song do tương tác trao đổi FM gây nên tính sắt từ, ngược lại, các spin nguyên tử định hướng đối song do tương tác trao đổi AF gây nên tính phản sắt từ. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Mô hình sắp xếp trật tự từ: (a) Trật tự sắt từ, (b) Trật tự phản sắt từ. Mỗi mũi tên tương ứng một spin nguyên tử [95].
Bản chất của năng lượng trao đổi là năng lượng tương tác Coulomb phụ thuộc spin giữa hai điện tử tại tại vị trí r, r’. Ví dụ điển hình cho tương tác trao đổi là bài toán tương tác Coulomb phụ thuộc trạng thái spin của hai điện tử trong phân tử hydro được trình bày trong [4, 95]. Mô hình Heisenberg Mô hình Heisenberg là mô hình tương tác giữa các spin định xứ trong chất rắn. Mô hình này sử dụng năng lượng tương tác trao đổi J ij giữa các spin tại nút mạng thứ i, 𝑠𝑖 và nút mạng thứ j, 𝑠𝑗 , như một tham số.
Mô hình Heisenberg lượng tử được viết như sau cho hệ spin mà mỗi spin có giá trị spin s và có 2s +1 trạng thái tương ứng [95]: ̂ = −2 ∑𝑖>𝑗 𝐽 𝒔𝑖 𝒔𝑗 − 𝑔𝜇0 𝜇𝐵 ∑𝑖 𝑯.3) 𝑖𝑗 H là từ trường ngoài tác động lên spin 𝒔𝑖. Số hạng thứ nhất mô tả tương tác trao đổi giữa hai spin ở hai nút mạng i và j khác nhau. Trong thực tế, Jij thường được coi là thông số tương tác trao đổi hiện tượng luận. Jij > 0 tương ứng với trường hợp sắt từ và âm (Jij < 0) tương ứng với trường hợp phản sắt từ.
Trong hợp chất từ tính phức tạp như hệ từ mất trật tự có sự cạnh tranh tương tác thì trong một miền từ có thể có các nguyên tử với các spin mà tương tác trao đổi giữa các căp spin Jij có thể có dấu khác nhau. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thông số tương tác trao đổi giữa hai spin 𝐽𝑖𝑗 = 𝐽|𝑟⃗𝑖 − ⃗𝑟𝑗 |giảm nhanh theo sự tăng khoảng cách giữa các spin cho nên người ta thường chỉ tính tới tương tác trao đổi giữa các spin là lân cận gần nhất. Tương quan không gian giữa các spin là rất quan trọng ở nhiệt độ lân cận nhiệt độ chuyển pha FM - PM. Mô hình Heisenberg được áp dụng hiệu qủa cho vật liệu từ có các mô men từ định xứ ở các nút mạng.
Các vật liệu tương ứng thường là chất cách điện với các hàm sóng định xứ tốt. Trong thực tế, bước nhảy của điện tử (spin) xen kẽ dẫn đến sự hình thành tạm thời các trạng thái ion, như được minh họa trong hình 1.2, và các trạng thái này bị bỏ qua. Điều này rất quan trọng trong kim loại, trong đó mô hình Heisenberg không thể được sử dụng mà xem xét không cẩn thận sự nhảy của các điện tử (spin). Mô hình Heisenberg là mô hình đẳng hướng, nghĩa là đối xứng với phép quay các spin, mô hình này không những được áp dụng cho vật liệu từ khối (3D) mà còn cho các vật liệu dạng màng mỏng, chuỗi nguyên tử (vật liệu từ thấp chiều).
Đối với vật liệu thấp chiều như màng mỏng tương tác trao đổi giữa các spin trên bề mặt có thể khác với tương tác trao đổi giữa các spin bên trong màng. Sự hình thành các trạng thái ion tạm thời do bước nhảy liên kết. Mô hình Heisenberg giả định các hàm sóng tương quan (trái) và trạng thái ion (phải), theo thứ tự thấp nhất, bị bỏ qua [95]. Trong tính toán mô hình Heisenberg chỉ sử dụng gần đúng tương tác trao đổi giữa các spin lân cận gần nhất (ký hiệu là J), tương tác trao đổi xa hơn được bỏ qua.
Khi đó số hạng thứ nhất trong Hamiltonian Heisenberg (1.3) cho cặp spin s, s’ được viết là [95]: ̂ = −2𝐽(𝑠𝑥 𝑠𝑥′ + 𝑠𝑦 𝑠𝑦′ + 𝑠𝑧 𝑠𝑧′ ) 𝐻 (1.4) 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hamiltonian này đối xứng với ba thành phần spin sx, sy và sz và biểu thức (1.4) được tổng quát hóa cho trường hợp véc tơ spin tùy ý có n thành phần. Ví dụ: n = 1 chính là mô hình Ising với một thành phần sz. Mô hình Ising spin-1/2 là mô hình đơn giản nhất cho trật tự từ ở nhiệt độ hữu hạn. Mô hình này chỉ có hai trạng thái quay cho spin ở nút mạng si = ± 1 hoặc và [95].
Lý thuyết Landau cho chuyển pha sắt từ thuận từ Lý thuyết Landau là lý thuyết trường trung bình ở gần nhiệt độ Curie. Năng lượng tự do của hệ là bất biến với phép đảo độ từ hóa: GL(M) = GL(-M). Gần nhiệt độ Curie tham số trật tự (độ từ hóa) được coi là đại lượng bé và năng lượng tự do của hệ từ tính được khai triển vào chuỗi theo bậc bé của độ từ hoá M như sau [95]: 𝐺𝐿 = 𝐴𝑀2 + 𝐵𝑀4 + ⋯ − 𝜇𝑜 𝐻𝑀 (1.5) Hệ số A(T) phụ thuộc nhiệt độ còn B có thể coi gần đúng là không phụ thuộc nhiệt độ, H là từ trường ngoài. - Khi T < TC: Năng lượng tự do đạt giá trị nhỏ nhất (cực tiểu) khi độ từ hóa bão hoà M = Ms với A < 0, B > 0.
- Khi T > TC: Năng lượng tự do có cực tiểu khi M = 0 với A > 0, B > 0. Do đó hệ số A phải đổi dấu tại TC nên ta có thể đặt: A = a (T - TC), trong đó a là hệ số dương không phụ thuộc vào nhiệt độ, a > 0. Ở gần nhiệt độ TC (T < TC và khi không có từ trường ngoài) độ từ hóa phụ thuộc nhiệt độ theo qui luật: 𝑎 𝑀𝑆 ≈ √ (𝑇 − 𝑇𝐶 )1/2 (1.7) chính là định luật Curie – Weiss. Ở lân cận nhiệt độ chuyển pha FM - PM (TC) ta có: 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.8) là phương trình cơ bản cho phương pháp đồ thị Arrott sử dụng trong vùng nhiệt độ gần nhiệt độ Curie để tìm các tham số tới hạn , , [56] nêu ra ở phần dưới đây.
Tính chất tới hạn Những thay đổi nhiệt động đặc trưng cho tính chất của một hệ từ tính trong vùng lân cận của nhiệt độ chuyển pha loại hai, là nhiệt động học trong vùng tới hạn. Nhiệt động lực học thống kê chỉ ra rằng độ cảm sắt từ ở trạng thái cân bằng nhiệt phụ thuộc vào độ thăng giáng của mô men từ trong vùng tới hạn [56].