CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU RẮN 1. Sơ lược về pin nhiên liệu oxit rắn Pin nhiên liệu (FC) là thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học của nhiên liệu thành điện năng, thông qua phản ứng điện hóa giữa nhiên liệu với chất oxi hóa. Mặc dù về thành phần và đặc tính của FC tương tự như các loại pin thông thường khác nhưng chúng có một vài sự khác biệt. Pin thông thường là 1 thiết bị lưu trữ năng lượng, tuổi thọ của nó được quyết định bởi lượng chất hóa học phản ứng được lưu bên trong pin đó, do đó khi phản ứng hóa học hết thì pin đó cũng không sử dụng được nữa.
Trong khi FC là thiết bị chuyển đổi năng lượng từ nhiên liệu (hydrogen hoặc hydrocabon) và chất oxi hóa (thông thường là không khí hoặc oxi). Khi FC hoạt động, nó không giống như các động cơ nhiệt, nó không bị cản trở bởi Chu trình Carnot. Pin nhiên liệu không cần sạc định kỳ như các loại pin thông thường, mà nó tạo ra dòng điện liên tục trong một khoảng thời gian dài khi được cung cấp nhiên liệu. Vì thế hiệu suất chuyển đổi năng lượng của nó cao hơn.
Lượng khí thải ra môi trường thấp nên nó được coi là một nguồn năng lượng sạch và thân thiện với môi trường [26, 27, 41]. Năm 1838, nhà khoa học người Đức Chrítian Friedrich Schonbein đã nêu ý tưởng về một phản ứng nghịch của phản ứng Faraday là có thể sản xuất dòng điện một chiều từ phản ứng kết hợp hydro và oxy mà không phải là phản ứng cháy. Năm 1839 nhà khoa học tự nhiên người xứ Wales Sir William Robert Grove đã chế tạo ra mô hình thực nghiệm đầu tiên của pin nhiên liệu.Mô hình đó bao gồm hai điện cực platin được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứa khí hiđrô và ống kia chứa khí ôxy. Hai điện cực được nhúng trong axít sulfuric loãng là chất điện phân tạo thành dòng điện một chiều.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Năm 1959, nhà khoa hoc người Anh, Francis Thomas Bacon chế tạo thành công FC với công suất 5 KW và đặt tên là Bacon cell. Đến nay, FC được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau với công suất khác nhau. Có loại công suất nhỏ dùng cho điện thoại di động, máy nghe nhạc, có loại công suất vừa để làm động cơ các xe ôtô, hoặc có loại công suất lớn để sản xuất điện như một trạm phát điện độc lập cho các nhu cầu cấp điện ở các vùng xa mạng điện quốc gia. Pin nhiên liệu thường được phân loại theo chất điện phân và nhiệt độ hoạt động.
Dựa vào chất điện phân, FC được chia thành 5 loại chính như sau [13]: Pin nhiên liệu điện phân Polymer (Polymer Electrolyte Fuel Cell - PEFC): Trong PEFC, chất điện phân là một lớp polymer trao đổi proton H+. Chất điện phân thường được dùng trong loại pin này là fluorinated sulphonic acid polymer, chất điện phân này đã được thương mại hóa với tên là NAFION được phát triển và phân phối bởi General Electric, USA. PEMFC sử dụng màng polymer rắn làm chất điện giải nên giảm sự ăn mòn và dễ bảo dưỡng. Nhiệt độ hoạt động 50 ºC – 80 ºC.
Loại pin này được ứng dụng nhiều nhất trong các phương tiện vận tải vì công suất lớn, nhiệt độ vận hành thấp và ổn định. Tuy nhiên, nhiên liệu tham gia phản ứng phải có độ tinh khiết cao [49]. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu điện phân polymer được thể hiện như trên Hình 1. 1: Pin nhiên liệu điện phân polymer.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell - AFC): Chất điện phân sử dụng cho AFC chủ yếu là KOH được dùng trong chương trình Không Gian Hoa Kỳ (NASA) từ năm 1960. Năng suất của AFC sẽ bị ảnh hưởng rất nhiều nếu ô nhiễm. Do đó, AFC cần phải có hydro và oxy tinh khiết. Điện cực sử dụng cho AFC thì có thể sử dụng rộng rãi hơn như: Ni, Ag, oxit kim loại, kim loại quý.
Nhiệt độ hoạt động từ 65 ºC đến 220 ºC. Thiết kế loại pin này rất tốn kém cho nên không thể tung ra thị trường cạnh tranh với các loại pin nhiên liệu khác mặc dù hiệu suất pin cao. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu kiềm được thể hiện trên Hình 1. 2: Pin nhiên liệu kiềm.
Pin nhiên liệu axit photphoric (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC) Trong pin nhiên liệu này, chất điện phân được sử dụng là axit phosphoric ở nồng độ cao. Nhiệt độ hoạt động từ 150 ºC đến 220 ºC. Axit phosphoric có độ dẫn 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ion thấp ở nhiệt độ thấp. Trong PAFC mạng lưới silicon được sử dụng để giữ chất điện phân và graphit được sử dụng làm hai điện cực.
Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu axit phosphoric được thể hiện như trên Hình 1. 3 với hạt tải là ion H+. 3: Pin nhiên liệu axit photphoric. Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC): Trong MCFC, chất điện phân thường được sử dụng là muối cacbonate của kim loại kiềm (Li và K) nóng chảy và được giữ trong mạng lưới LiAlO2.
Các muối cacbonate của kim loại kiềm nóng chảy này hoạt động ở nhiệt độ từ 600 ºC đến 700 ºC. Ion carbonat CO32- là ion dẫn. Khi hoạt động ở nhiệt độ cao, kim loại quý không đáp ứng được yêu cầu của MCFC, cần sử dụng Ni (anot) và NiO (Catot) làm chất điện cực để thúc đẩy quá trình điện hóa. MCFC thích hợp cho công nghệ lớn như nhà máy phát điện, sử dụng hơi nước để chạy turbin.
Pin hoạt động ở nhiệt độ cao nên dễ bị ăn mòn và đánh thủng. Cấu tạo của MCFC được thể hiện trên Hình 1. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 4: Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy.
Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC): Như trong tên gọi của pin, SOFC sử dụng một oxit rắn làm vật liệu điện phân. Nhiên liệu sử dụng cho SOFC có thể có nhiều loại nhiên liệu như hydro, hyddro cacbon., nhiệt độ hoạt động cao. Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu rắn được thể hiện trên Hình 1. 5: Pin nhiên liệu oxit rắn.
8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Năng suất SOFC tương đối cao, có thể sử dụng hơi nước với sức ép cao nạp vào turbin sản xuất thêm điện năng. SOFC không bị nhiễm độc bởi CO do không sử dụng chất xúc tác Pt. Ở nhiệt độ cao, quá trình tách hydro ra khỏi nhiên liệu xảy ra dễ dàng. Yêu cầu về sự tinh khiết đối với nhiên liệu thấp.
Loại pin nhiên liệu này rất thích hợp cho những công nghệ lớn như nhà máy phát điện. Trong 5 loại pin nhiên liệu chính này mặc dù các nhà khoa học đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể trong những thập kỉ gần đây với các công nghệ pin nhiên liệu khác nhau. Pin nhiên liệu kiềm có mật độ công suất lớn, nhưng phần lớn các nhà khoa học cho là không thực tế do các pin loại này đòi hỏi phải loại bỏ hoàn toàn CO2 khỏi nguồn nhiên liệu và chất oxy hóa để tránh xảy ra phản ứng với chất điện phân và hình thành hợp chất kiềm carbonat rắn không dẫn điện. Pin nhiên liệu trên cơ sở axit phosphoric, công nghệ dẫn đầu những năm 1990 gần như đã bị lãng quên vì không có khả năng phát triển hơn để đạt được mật độ công suất lớn [26].
Do có nhiệt độ hoạt động cao, các muối carbonat và pin nhiên liệu oxit rắn có khả năng ứng dụng lớn nhất để làm các máy phát điện tĩnh. Tuy nhiên pin hoạt động trên cơ sở muối carbonat gặp khó khăn trong việc đóng gói do nó chứa dung dịch điện phân có tính chất ăn mòn. Đặc biệt, việc phân hủy NiO ở catốt và lắng đọng Ni ở anốt có thể gây ra nối tắt qua chất điện phân. Do vậy SOFC là một trong những loại pin nhiên liệu hứa hẹn nhất vì nó có thể chuyển hóa năng lượng hóa học của nhiên liệu (khí gas sinh học, khí gas, hydro…) trực tiếp thành năng lượng điện với nhiều ưu điểm như hiệu quả cao, ổn định lâu dài, linh hoạt, khí thải thấp, nhiên liệu linh hoạt và chi phí tương đối thấp[9, 10].
Nguyên lý hoạt động của SOFC Thông thường 1 SOFC bao gồm nhiều đơn lớp pin nhiên liệu xếp chồng lên nhau. Một đơn lớp SOFC thường gồm 3 phần chính: điện cực oxi (Catot – cực âm), lớp chất điện phân và điện cực nhiên liệu (Anot – cực dương). Nhiên liệu và chất oxi hóa được cung cấp từ nguồn bên ngoài vào anot và catot tương ứng [41]. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu được trình bày như trên Hình 1.
9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SOFC. Về phương diện hóa học, quá trình xảy ra trong pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân. Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành khí hiđrô và khí ôxy nhờ vào năng lượng điện.
Pin nhiên liệu lấy chính hai chất này biến đổi chúng thành nước và giải phóng năng lượng. Qua đó, trên lý thuyết, chính phần năng lượng điện đã đưa vào sẽ được giải phóng nhưng thực tế vì những thất thoát qua các quá trình hóa học và vật lý năng lượng thu được ít hơn. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu oxit rắn được mô tả như sau: Ở bề mặt cực âm khí oxy bị khử thành ion oxy : Các ion di chuyển qua cực âm và đi vào trong chất điện phân di chuyển về cực dương kết hợp với khí hydro và tạo thành nước và sinh ra điện tử: Tổng cộng: 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Thành phần của pin nhiên liệu oxit rắn 1.1: Cực dương trong pin nhiên liệu rắn (điện cực nhiên liệu - Anot) Vật liệu cho cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn phải là một chất xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa nhiên liệu (H2, CO), ổn định trong môi trường vận hành pin, dẫn điện tử và phải có độ xốp đủ để cho phép vận chuyển nhiên liệu đến và đồng thời vận chuyển các sản phẩm oxy hóa đi từ bề mặt lớp điện phân/cực dương - nơi mà các phản ứng oxy hóa nhiên liệu xảy ra.
Một số yêu cầu khác của cực dương bao gồm hệ số giãn nở nhiệt phù hợp và khả năng tương thích hóa học với chất điện phân và vật liệu kết nối, tính xúc tác tốt cho phản ứng tại cực dương, khả năng tương thích nhiệt với các phần khác trong pin.