Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Vũ Minh Thành, với đề tài "Nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon chứa cốt sợi ống nano cacbon định hướng ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao", thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và hóa lý (mã số 62 44 01 19), được thực hiện tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Hóa học - Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng, hoàn thành năm 2016 dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Lê Kim Long và TS Nguyễn Đức Nghĩa.

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, văn bản luận án xác định vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC) giữ vị trí then chốt trong nhóm vật liệu chịu nhiệt độ cao ứng dụng trong ngành công nghiệp nặng, năng lượng hạt nhân, đặc biệt là hàng không vũ trụ và chế tạo tên lửa (chế tạo đĩa phanh máy bay, chóp khí động, vỏ xi lanh động cơ và loa phụt tên lửa). Vật liệu CCC có ưu điểm là khối lượng riêng nhỏ, duy trì tính chất cơ lý ở nhiệt độ cao, chịu sốc nhiệt và bền hóa chất. Tuy nhiên, trong môi trường làm việc khắc nghiệt có sự kết hợp giữa nhiệt độ cao trên 2500°C, sốc nhiệt và dòng khí xói mòn tốc độ lớn, vật liệu CCC thông thường bị suy giảm cơ tính và dễ bị oxy hóa phá hủy. Việc ứng dụng công nghệ nano, cụ thể là phân tán ống nano cacbon (CNT) làm pha gia cường phụ trợ vào nền compozit kết hợp tạo màng gốm cacbit bảo vệ bề mặt chống oxy hóa và xói mòn, là yêu cầu cấp thiết được đặt ra nhằm nâng cao tính năng làm việc của vật liệu. Tại Việt Nam trước thời điểm nghiên cứu, các công trình chế tạo CCC còn rất ít (như đề tài năm 2005 của Viện Hóa học - Vật liệu chế tạo vật liệu CCC cho tuy-e tên lửa Igla, hoặc luận văn thạc sĩ năm 2012 tại Đại học Bách khoa Hà Nội nghiên cứu hệ sợi cacbon - hắc ín xử lý trong CO2), và hoàn toàn chưa có công trình nào nghiên cứu việc gia cường đồng thời ống nano cacbon kết hợp tạo màng phủ cacbit bảo vệ.

Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của luận án là: Nghiên cứu công nghệ để chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon chứa ống nano cacbon (CNT) có khả năng chịu sốc nhiệt, chịu xói mòn, chống ôxi hoá ở nhiệt độ cao (>2500°C) mở ra hướng ứng dụng trong ngành kỹ thuật cao phục vụ đảm bảo an ninh, quốc phòng và kinh tế quốc dân.

Các nội dung nghiên cứu cụ thể được tác giả xác định và đánh số trong văn bản gồm 5 nội dung chính:

  1. Khảo sát, lựa chọn biến tính nguyên vật liệu đáp ứng được yêu cầu chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC).
  2. Xác định được các yếu tố công nghệ để chế tạo phôi CCC ban đầu phục vụ quá trình chế tạo CCC.
  3. Khảo sát các mối liên hệ của ống nano cacbon với quá trình nhiệt phân, quá trình thấm cacbon từ pha hơi (CVI) và quá trình xử lý nhiệt (XLN) đến tính chất của vật liệu CCC, từ đó xác lập được điều kiện công nghệ chế tạo CCC.
  4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và lựa chọn được điều kiện thích hợp tạo màng phủ ZrC chống oxi hoá cho CCC.
  5. Nghiên cứu thử nghiệm một số tính chất đặc trưng của vật liệu CCC.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu compozit cacbon-cacbon bao gồm cốt sợi cacbon (dạng vải và sợi trên cơ sở polyacrylonitril - PAN), bột graphit, chất gia cường ống nano cacbon đa tường (MWCNT) biến tính (ký hiệu là CNTbt), chất liên kết tạo nền là nhựa phenolformaldehit (PF) dạng novolac tổng hợp, pha nền pirocacbon lắng đọng từ khí metan (CH4), và màng phủ bề mặt zirconi cacbua (ZrC).

Phạm vi nghiên cứu bao gồm:

  • Phạm vi không gian: Quá trình tổng hợp hóa học, chế tạo phôi, khảo sát phân tích cấu trúc, đặc tính cơ lý và thử nghiệm sốc nhiệt được tiến hành tại các phòng thí nghiệm của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội) và Viện Hóa học - Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự).
  • Phạm vi nhiệt độ và công nghệ: Khảo sát xử lý nhiệt sợi cacbon trong không khí từ 300°C đến 700°C; nhiệt phân phôi từ 800°C đến 1200°C; quá trình thấm cacbon từ pha hơi (CVI) ở 1000°C đến 1200°C; xử lý nhiệt cao nhiệt (XLN) đến 4 chu kỳ; quá trình lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) tạo màng ZrC; và thử nghiệm khả năng chịu nhiệt, chịu sốc nhiệt ở nhiệt độ trên 2500°C.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả điểm lại bức tranh nghiên cứu và ứng dụng compozit cacbon-cacbon trên thế giới và tại Việt Nam:

Về quy mô thị trường và ứng dụng kỹ thuật cao trên thế giới: Theo số liệu của tập đoàn Rusnano được tác giả dẫn chứng, thị trường vật liệu CCC năm 2010 tại Liên bang Nga đạt 100 tấn và toàn cầu đạt 31.000 tấn (tương đương khoảng 2 tỷ USD). Trong lĩnh vực hàng không, hãng Dunlop (Anh) đã sản xuất phôi CCC làm đĩa phanh cho máy bay Concorde với độ bền uốn 103 MPa và độ bền nén 138 MPa; đĩa phanh CCC giúp giảm 42÷48% khối lượng so với đĩa phanh kim loại truyền thống, chịu được 400÷600 chuyến bay dù giá thành cao hơn 1,5÷2 lần. Các đơn vị quốc tế khác tham gia sản xuất bao gồm Kurtoldc (Anh), CEP, Aerospacial, Mexi-ispano-Bugat (Pháp), Hitco, AVCO, Vought (Mỹ). Trong lĩnh vực vũ trụ và quân sự, chương trình Apollo sử dụng vật liệu CCC Pirocard-400 làm hộp bảo vệ thiết bị và nguồn đồng vị phóng xạ; chương trình tàu con thoi Buran của Liên Xô sử dụng vật liệu CCC "Гравимол" do Viện NII Grafit, VIAM và NPO Molniya phối hợp nghiên cứu để chế tạo chóp mũi và mép cánh chịu nhiệt làm việc tới 1650°C; hãng Vought (Mỹ) ứng dụng CCC cho tàu con thoi Shuttle chịu nhiệt 1650°C và chịu tải khí động lực học; vật liệu CCC còn được ứng dụng làm chóp khí động tên lửa đạn đạo chịu nhiệt độ lên đến 2760°C ở vận tốc trên 5370 m/s, cũng như làm loa phụt động cơ tên lửa nhiên liệu rắn hỗn hợp.

Về hướng nghiên cứu đưa ống nano cacbon vào vật liệu compozit và CCC: Tác giả điểm lại các công trình của các hãng Toray, Mitsubishi, Kureha, Rayon (Nhật Bản) nghiên cứu CCC trên cơ sở hắc ín chứa CNT và fulleren; Viện IUHM SO RAN (Nga) chế tạo CCC gia cường CNT có độ bền cơ học tăng gấp đôi. Tác giả Lim và Lee nghiên cứu ứng dụng MWCNT trong compozit C/C qua quá trình CVI pyrocacbon lên khối MWCNT ép sẵn tạo mạng 3D, sau đó ủ ở 1800°C trong chân không để cải thiện quá trình graphit hóa, tuy nhiên nhóm này không đề cập đến quá trình biến tính bề mặt CNT. Tác giả Allouche và các cộng sự khảo sát chi tiết quá trình CVD của pyrocacbon trên bề mặt CNT, xác định các dạng hình thái học và cơ chế lắng đọng. Tác giả Li và cộng sự chế tạo màng CNT định hướng thẳng hàng có tỷ trọng tối đa bằng việc kết hợp CVD và CVI, giúp nâng cao môđun nén và độ dẫn điện. Các nghiên cứu tổng hợp trực tiếp CNT lên bề mặt sợi cacbon nhằm tăng cường lực liên kết mặt phân giới nền - cốt cũng được các nhóm tác giả trên thế giới công bố.

Về tình hình nghiên cứu trong nước: Các công trình nghiên cứu về vật liệu CCC tại Việt Nam còn rất hạn chế do rào cản về trang thiết bị công nghệ nhiệt độ cao. Tác giả nêu rõ năm 2005 Viện Hóa học - Vật liệu triển khai đề tài nghiên cứu chế tạo CCC dùng cho tuy-e tên lửa Igla nhưng chưa khảo sát sâu về xử lý bề mặt sợi, tính chất nhiệt của nhựa nền và chưa đưa CNT vào gia cường. Năm 2012, luận văn thạc sĩ tại Đại học Bách khoa Hà Nội chế tạo CCC từ sợi cacbon và hắc ín, khảo sát quá trình xử lý sợi trong khí CO2 ở 870°C. Nhìn chung, chưa có công bố trong nước nào nghiên cứu hoàn chỉnh việc đưa CNT biến tính vào hệ compozit CCC.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết: Luận án tập trung giải quyết bài toán biến tính hóa học bề mặt CNT bằng axit để tăng khả năng phân tán trong nhựa novolac; xử lý nhiệt làm sạch và tạo độ nhám bề mặt sợi cacbon; tối ưu hóa quy trình kết hợp pha lỏng (ép nóng, nhiệt phân nhựa phenolformaldehit chứa bột graphit và CNTbt) với pha khí (thấm cacbon pirocacbon CVI từ khí metan), tiếp tục xử lý nhiệt cao nhiệt nhiều chu kỳ; và cuối cùng là tạo màng phủ gốm ZrC bằng công nghệ CVD để ngăn chặn triệt để sự oxy hóa và xói mòn ở nhiệt độ trên 2500°C.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm sử dụng

Về cấu trúc và tính chất của cốt sợi nano và sợi cacbon: Ống nano cacbon (CNT) được phân loại thành ống đơn tường (SWCNT) và ống đa tường (MWCNT). Theo tài liệu tác giả tổng hợp, CNT có môđun đàn hồi Young trung bình đạt khoảng 1,8 TPa (ống armchair đạt 640,3 GPa, zigzag đạt 673,9 GPa, chiral đạt 673,0 GPa). Sợi cacbon (Cf) sử dụng làm cốt chịu lực chính có nguồn gốc từ polyacrylonitril (PAN), xenlulo hoặc hắc ín. Sợi trên cơ sở PAN có hàm lượng cacbon cao (40% khối lượng ban đầu), sau khi cacbon hóa ở 1000÷1500°C đạt 94% cacbon, và graphit hóa ở trên 1800°C đến 3000°C đạt trên 99% cacbon với đường kính trung bình sợi khoảng 7÷10 μm.

Vật liệu Môđun đàn hồi (GPa) Độ bền kéo đứt (GPa) Khối lượng riêng (g/cm³)
SWCNT 1054 ~150 1,3
MWCNT 1200 ~150 2,6
Thép 208 0,4 7,8
Epoxy 3,5 0,05 1,25
Gỗ 16 0,08 0,6

Về cơ chế biến tính bề mặt và tương tác pha:

  • Biến tính CNT: Bề mặt CNT ban đầu có tính trơ hóa học và dễ kết tụ do lực Van der Waals. Phương pháp xử lý bằng hỗn hợp axit mạnh (HNO3 và H2SO4) cắt ngắn ống, mở vòng và gắn các nhóm chức phân cực chứa oxy lên thành ống (chủ yếu là nhóm cacboxyl -COOH), làm tăng khả năng thấm ướt và tương thích với nhựa nền.
  • Xử lý bề mặt sợi cacbon: Khắc phục lớp phủ bảo vệ ban đầu gây cản trở tiếp xúc nền - cốt bằng cách xử lý nhiệt trong môi trường không khí ở nhiệt độ từ 300°C đến 700°C, hoặc xử lý bằng khí CO2 ở nhiệt độ tối ưu 870°C (theo phản ứng: $\text{CO}_2 + \text{C} = 2\text{CO}$) hoặc hơi nước quá nhiệt ở 600÷800°C (theo các phản ứng: $\text{C} + \text{H}_2\text{O} = \text{CO} + \text{H}_2$; $\text{C} + \text{CO}_2 = 2\text{CO}$; $\text{C} + 2\text{H}_2 = \text{CH}_4$) nhằm bóc tách nhẹ các nguyên tử cacbon bề mặt, gia tăng độ thô nhám và diện tích tiếp xúc cơ học.

Về pha nền cacbon và quá trình tạo màng:

  • Nhựa nền nhiệt rắn phenolformaldehit (PF) dạng novolac: Được tổng hợp từ phenol (P) và formaldehit (F) với tỷ lệ mol P/F > 1 sử dụng xúc tác axit, trọng lượng phân tử trung bình 600÷1200, tỷ lệ $M_w/M_n$ khoảng 2,0÷2,4. Nhựa novolac có ưu điểm là hàm lượng cốc hóa cao, không chứa liên kết ete $(-\text{CH}_2-\text{O}-\text{CH}_2-)$ như nhựa resol nên ít bị đứt gãy mạch mạch cacbon và giảm độ co ngót thể tích khi nhiệt phân tạo cacbon thủy tinh.
  • Pirocacbon từ pha khí: Hình thành từ quá trình nhiệt phân khí hydrocacbon (metan $\text{CH}_4$) lắng đọng trong các lỗ xốp của phôi ở dải nhiệt độ 800÷1200°C (cấu trúc giống bồ hóng, tỷ trọng khoảng 2,1 g/cm³), 1400÷1700°C (cấu trúc turbostratic đẳng hướng), và trên 1800°C (chuyển sang cấu trúc graphit có trật tự).
Nhiệt độ lắng đọng (°C) Độ bền (MPa) Độ cứng tế vi Kích thước hạt (nm)
850 1110 20 1000
900 1050 186 2200
950 970 317÷429 18000
1000 850 317÷429 36000
  • Màng phủ zirconi cacbua (ZrC): Là vật liệu gốm chịu nhiệt siêu cao có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt, thông số mạng $a = 0,4698\text{ nm}$, dải thành phần từ $\text{ZrC}{0,55}$ đến $\text{ZrC}{0,99}$, khối lượng phân tử 104,91 g/mol, tỷ khối 6,59 g/cm³, điểm nóng chảy 3540°C, hệ số giãn nở nhiệt $6,7 \times 10^{-6}/\text{°C}$, độ cứng Vickers 25,5 GPa, môđun đàn hồi 350÷440 GPa, môđun trượt 172 GPa. Phản ứng CVD tạo màng ZrC diễn ra giữa nguồn muối kim loại $\text{ZrCl}_4$ và nguồn cacbon dạng khí ($\text{CH}_4$, $\text{C}_3\text{H}_8$...) trong môi trường khí khử $\text{H}_2$ và khí mang Argon (Ar).

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Luận án áp dụng tổ hợp các phương pháp phân tích hóa lý và đo đạc cơ lý thực nghiệm:

  • Hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM-EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM): Quan sát hình thái bề mặt sợi cacbon, hạt graphit, mức độ phân tán của CNT, bề mặt gãy compozit, vi cấu trúc lỗ xốp và phân tích thành phần nguyên tố định tính/định lượng.
  • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Khảo sát hình thái cấu trúc ống và số lớp của CNT trước và sau xử lý.
  • Phổ Raman: Đánh giá độ hoàn thiện tinh thể và mức độ khuyết tật mạng của CNT ban đầu.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định sự xuất hiện của các nhóm chức hóa học bề mặt trên CNT sau khi xử lý axit.
  • Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (DSC/TGA): Đo đạc độ bền nhiệt, các hiệu ứng biến đổi khối lượng và nhiệt của sợi cacbon, bột graphit, nhựa PF và các phôi compozit trong môi trường không khí hoặc khí nitơ ($\text{N}_2$).
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể của compozit trước và sau các chu kỳ xử lý nhiệt, cũng như cấu trúc màng gốm ZrC.
  • Phương pháp phân tích cỡ hạt: Khảo sát sự phân bố kích thước hạt của bột graphit dùng làm pha gia cường.
  • Phương pháp cân thủy tĩnh: Xác định tỷ trọng biểu kiến ($d_{bk}$), độ xốp hở ($\varepsilon_{hở}$), độ xốp kín ($\varepsilon_{kín}$) và độ xốp tổng ($\varepsilon_{tổng}$) của phôi compozit theo từng giai đoạn công nghệ.
  • Phương pháp kiểm tra cơ tính: Đo độ bền nén của compozit trên máy thử cơ lý và đo độ cứng tế vi của màng ZrC.
  • Phương pháp kiểm tra khả năng chịu sốc nhiệt và xói mòn: Sử dụng ngọn lửa hồ quang/khí đốt nhiệt độ cao (>2500°C) tác động trực tiếp lên bề mặt mẫu vật liệu có và không có lớp phủ ZrC, đánh giá độ hao hụt khối lượng và biến đổi vi cấu trúc bề mặt sau thử nghiệm.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon trên thế giới và trong nước

Chương này tập trung tổng kết các vấn đề lý luận và công nghệ của vật liệu CCC:

  • Phân loại cấu trúc không gian của phôi cốt sợi: 1D, 2D (dạng tấm xếp lớp), 3D và 4D (cốt dệt đa hướng). Tác giả chỉ ra rằng compozit 3D và 4D giải quyết được nhược điểm tách lớp của cấu trúc 1D và 2D, duy trì độ bền cơ học cao đa hướng và hệ số giãn nở nhiệt thấp.
  • Các phương pháp công nghệ chế tạo pha nền cacbon: Phân tích ba công nghệ cơ bản gồm phương pháp pha khí (CVI đẳng nhiệt hoặc giảm nhiệt), phương pháp pha lỏng (tẩm nhựa phenolic hoặc hắc ín dưới áp lực thấp, đóng rắn và cacbon hóa ở 800÷1500°C), và phương pháp kết hợp pha lỏng - pha khí lặp lại nhiều chu kỳ để đạt tỷ trọng cao từ 1,8 đến 1,9 g/cm³.
  • Cơ sở lý thuyết về lớp phủ bảo vệ: Trình bày thang điểm chảy của các hợp chất vô cơ, các hệ phủ cacbua, nitrit, borua, silixua và ôxit. Luận án phân tích sâu về đặc tính của zirconi cacbua (ZrC) với nhiệt độ nóng chảy 3540°C, khả năng chịu sốc nhiệt và khả năng tương thích giãn nở nhiệt với nền cacbon, làm cơ sở lựa chọn hệ phủ CVD cho luận án.

Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả hệ thống nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị chế tạo và các bước thực nghiệm:

  • Nguyên liệu ban đầu gồm: CNT (nguồn gốc Nhật Bản và Việt Nam), sợi cacbon dệt dạng vải trên cơ sở PAN, bột graphit, phenol, formaldehit, axit oxalic, etanol, khí metan ($\text{CH}_4$), khí hydro ($\text{H}_2$), khí argon (Ar) và muối zirconi clorua ($\text{ZrCl}_4$).
  • Quy trình chế tạo phôi compozit ban đầu (G-CF-CNT/PF): Biến tính CNT bằng hỗn hợp axit $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{HNO}_3$, phân tán vào nhựa PF novolac hòa tan trong dung môi etanol; xử lý nhiệt sợi cacbon ở các dải nhiệt độ xác định; tẩm hỗn hợp nhựa - CNTbt - bột graphit lên vải sợi cacbon; tạo hình và ép nóng phôi dưới các chế độ áp lực và thời gian khảo sát.
  • Quy trình nhiệt phân và thẩm thấu CVI: Khảo sát quá trình nhiệt phân mẫu trong lò khí trơ tại các mức nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt và thời gian đẳng nhiệt; tiến hành thẩm thấu pha khí CVI bằng khí $\text{CH}_4$ trong lò chuyên dụng; thực hiện các chu kỳ xử lý nhiệt cao nhiệt (XLN).
  • Quy trình tạo màng mỏng ZrC: Thiết lập hệ thiết bị CVD sử dụng phản ứng nhiệt giữa $\text{ZrCl}_4$ và hydrocacbon với sự có mặt của dòng khí $\text{H}_2$ và Ar ở nhiệt độ cao.
  • Hệ thống thiết bị đo đạc phân tích: Nêu chi tiết thông số các thiết bị đo SEM-EDX, FESEM, TEM, DSC/TGA, FT-IR, XRD, thiết bị đo cỡ hạt, cân thủy tĩnh và thiết bị kiểm tra cơ tính, sốc nhiệt.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả thực nghiệm và biện luận qua các nhóm nội dung:

  1. Khảo sát và biến tính nguyên liệu đầu:
  • Ống nano cacbon: Kết quả ảnh TEM và SEM cho thấy CNT ban đầu ở dạng búi kết tụ lớn; phổ Raman của mẫu Việt Nam và Nhật Bản xác định mức độ hoàn thiện cấu trúc mạng ống. Sau khi biến tính bằng axit, ảnh FESEM cho thấy các ống CNT được phân tách đồng đều hơn; phổ FT-IR xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm cacboxyl: dao động kéo giãn $\text{C}=\text{O}$ tại $1737\text{ cm}^{-1}$, dao động $\text{O}-\text{H}$ của nhóm hydroxyl tại $3315\text{ cm}^{-1}$, cùng với liên kết $\text{C}-\text{O}$ tại $1155\text{ cm}^{-1}$ và $\text{C}=\text{C}$ tại $1560\text{ cm}^{-1}$. Phổ EDX xác nhận hàm lượng oxy tăng mạnh sau biến tính; giản đồ TGA cho thấy độ bền nhiệt của CNT biến tính thay đổi nhẹ do sự phân hủy của các nhóm chức hữu cơ gắn trên bề mặt; thử nghiệm sa lắng chứng minh CNTbt phân tán bền vững trong dung môi hữu cơ và không bị lắng đọng sau thời gian dài so với CNT ban đầu.
  • Sợi cacbon: Giản đồ phân tích nhiệt DSC chỉ ra khoảng nhiệt độ biến đổi của sợi trong môi trường oxy hóa. Ảnh FESEM và phổ EDX bề mặt sợi cacbon xử lý nhiệt ở các nhiệt độ 300, 400, 500, 600 và 700°C cho thấy lớp chất tráng hồ bọc sợi bị loại bỏ dần, độ thô nhám bề mặt sợi tăng lên rõ rệt khi nhiệt độ tăng. Ảnh FESEM bề mặt gãy của mẫu compozit G-CF-CNT/PF cho thấy mẫu sử dụng sợi xử lý nhiệt ở chế độ thích hợp có sự liên kết cơ học và bám dính pha nền tốt hơn nhiều so với sợi ban đầu (chưa xử lý).
  • Bột graphit: Phân tích cỡ hạt cho thấy bột graphit có phân bố kích thước hạt phù hợp làm chất độn phân tán lấp đầy các khoảng trống tế vi giữa các bó sợi; ảnh SEM và phổ EDX xác nhận độ tinh khiết cao của bột graphit.
  • Nhựa nền phenolformaldehit (PF): Nhựa novolac tổng hợp được kiểm tra độ tan trong etanol; ảnh FESEM cho thấy CNTbt phân tán đồng nhất vào nền nhựa PF mà không bị vón cục; giản đồ DSC/TGA trong môi trường nitơ xác nhận mẫu PF chứa CNTbt có độ bền nhiệt và hiệu suất tạo cốc cacbon cao hơn mẫu nhựa PF nguyên chất.
  1. Chế tạo compozit cacbon-cacbon:
  • Tối ưu hóa phối liệu và thông số ép: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nhựa PF, áp lực ép và thời gian ép đẳng nhiệt đến tỷ trọng biểu kiến và độ xốp của phôi. Khảo sát hàm lượng CNTbt ở các mức 0%, 2%, 4% và 6% khối lượng cho thấy tỷ lệ 2% CNTbt (mẫu CCC2CNT) đạt được sự cân bằng tối ưu giữa việc phân tán đồng đều và cải thiện cấu trúc chặt khít của vật liệu.
  • Quá trình nhiệt phân compozit: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân (800°C, 1000°C, 1200°C), tốc độ nâng nhiệt (1, 5, 10, 20°C/phút) và thời gian giữ nhiệt (2 giờ và 5 giờ). Giản đồ phân tích nhiệt DSC/TGA và ảnh SEM bề mặt chỉ ra rằng tốc độ nâng nhiệt thấp và thời gian giữ nhiệt đủ dài giúp các khí phân hủy thoát ra từ từ, tránh tạo ra các vết nứt tế vi lớn, hình thành hệ lỗ xốp hở đồng đều tạo điều kiện thuận lợi cho giai đoạn thẩm thấu CVI tiếp theo.
  • Quá trình thấm cacbon từ pha hơi (CVI): Khảo sát các thông số công nghệ CVI gồm nhiệt độ (1000°C, 1100°C, 1200°C), thời gian (1, 2, 4, 6 giờ) và lưu lượng dòng khí $\text{CH}_4$ (10, 20, 30 ml/phút) trên các mẫu chứa hàm lượng CNTbt khác nhau (0%, 2%, 4%, 6%). Kết quả đo độ xốp và tỷ trọng biểu kiến kết hợp ảnh FESEM chứng minh dòng pirocacbon lắng đọng bám dính và phát triển mạnh mẽ trên các mầm CNTbt, lấp đầy các mao quản rỗng tế vi, làm tăng nhanh tỷ trọng biểu kiến và giảm mạnh độ xốp hở của vật liệu.
  • Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt (XLN): Thực hiện xử lý nhiệt cao nhiệt từ 1 đến 4 chu kỳ đối với mẫu compozit không chứa CNT (CCC0) và mẫu chứa 2% CNTbt (CCC2CNT). Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy sau 4 chu kỳ xử lý nhiệt, độ trật tự mạng tinh thể graphit tăng lên rõ rệt. Thử nghiệm cơ lý xác nhận độ bền nén của mẫu CCC2CNT sau 4 chu kỳ XLN đạt giá trị cao hơn hẳn so với mẫu ban đầu và vượt trội so với mẫu đối chứng CCC0 không chứa CNT.
  1. Tạo màng phủ ZrC và thử nghiệm tính chất:
  • Chế độ công nghệ CVD tạo màng ZrC: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng và lưu lượng dòng khí $\text{H}_2$ (0, 20, 40 ml/phút). Ảnh SEM và phân tích XRD xác nhận màng ZrC hình thành liên tục, sít đặc, bám dính chắc chắn trên bề mặt compozit CCC2CNT, kết tinh đơn pha lập phương tâm mặt; độ cứng tế vi của màng ZrC đạt giá trị cao tương ứng với các công bố lý thuyết.
  • Thử nghiệm thực tế khả năng chịu sốc nhiệt và xói mòn: Tiến hành thổi luồng khí nhiệt độ cao trên 2500°C trực tiếp vào các mẫu vật liệu. Kết quả phân tích ảnh FESEM, phổ EDX và đồ thị hao hụt khối lượng chứng minh mẫu CCC2CNT sau 4 chu kỳ XLN được phủ màng ZrC có độ hao hụt khối lượng nhỏ hơn rất nhiều và duy trì được tính toàn vẹn bề mặt so với các mẫu CCC không phủ màng bảo vệ.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

Văn bản luận án nêu rõ 4 đóng góp mới mang tính kỹ thuật và thực nghiệm:

  1. Sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai để khảo sát quá trình nhiệt phân của phôi CCC ban đầu, từ đó lựa chọn được điều kiện tối ưu để chế tạo CCC.
  2. Nghiên cứu xác định được các yếu tố ảnh hưởng của CNT tới quá trình nhiệt phân, quá trình thấm cacbon và quá trình xử lý nhiệt CCC.
  3. Xác định các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tạo màng và lựa chọn được điều kiện tạo màng phủ ZrC chống oxi hoá ở nhiệt độ cao cho CCC.
  4. Đã chế tạo được CCC chứa CNT có tỷ trọng cao, có khả năng chịu sốc nhiệt, chịu xói mòn, chống ôxi hoá ở nhiệt độ cao (>2500°C) mở ra được hướng ứng dụng trong ngành kỹ thuật cao phục vụ đảm bảo an ninh, quốc phòng và kinh tế quốc dân.

Kiến nghị và định hướng ứng dụng

Tác giả đề xuất các nội dung kỹ thuật từ kết quả đạt được:

  • Ứng dụng quy trình công nghệ kết hợp giữa pha lỏng (ép nhiệt tạo hình phôi compozit nền nhựa novolac gia cường đồng thời vải sợi PAN, bột graphit và 2% CNTbt), nhiệt phân có kiểm soát, thấm cacbon pha hơi CVI và xử lý nhiệt chu kỳ vào sản xuất thực tế các chi tiết chịu nhiệt độ cao.
  • Áp dụng công nghệ CVD màng gốm siêu chịu nhiệt ZrC làm lớp phủ bảo vệ ngoài cùng cho các cấu kiện CCC làm việc trong môi trường oxy hóa mạnh và xói mòn khí động lực học tốc độ cao.
  • Triển khai thử nghiệm vật liệu CCC2CNT phủ ZrC trên các sản phẩm cụ thể phục vụ quốc phòng và hàng không vũ trụ như loa phụt động cơ tên lửa đẩy, chóp khí động tên lửa hành trình và các chi tiết chịu lửa trong thiết bị quân sự.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Về hạn chế của nghiên cứu: Căn cứ theo nội dung và phạm vi được tác giả trình bày trong văn bản, luận án tập trung khảo sát ở quy mô mẫu thử nghiệm trong phòng thí nghiệm; các chu kỳ xử lý nhiệt cao nhiệt (XLN) khảo sát dừng lại ở 4 chu kỳ do yêu cầu khắt khe về năng lượng và thời gian thiết bị; phép thử sốc nhiệt và xói mòn ở nhiệt độ trên 2500°C được thực hiện trên mẫu phẳng trong điều kiện mô phỏng hồ quang/dòng khí nóng, chưa được lắp thử nghiệm trực tiếp trên động cơ tên lửa hoàn chỉnh đang hoạt động với tải trọng rung động và áp suất làm việc thực tế.

Về hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Nghiên cứu chế tạo các chi tiết compozit CCC chứa CNTbt có hình dáng hình học phức tạp và kích thước lớn (như ống loa phụt kích thước thật, chóp nón khí động).
  • Tối ưu hóa sâu hơn các thông số CVI và tăng số chu kỳ xử lý nhiệt hoặc nâng nhiệt độ xử lý nhiệt graphit hóa lên trên 2500°C để nâng cao hơn nữa tỷ trọng biểu kiến và độ dẫn nhiệt của vật liệu.
  • Mở rộng khảo sát các hệ màng phủ đa lớp hoặc màng compozit nhiều pha (như $\text{ZrC}/\text{SiC}$, $\text{ZrC}/\text{ZrB}_2$) nhằm nâng cao khả năng tự làm lành khuyết tật ở dải nhiệt độ chuyển tiếp.
  • Tiến hành các thử nghiệm tĩnh trên bệ thử động cơ tên lửa nhiên liệu rắn thực để đánh giá độ bền mài mòn dòng khí thực tế.

Giá trị tham khảo

Bản luận án mang lại giá trị tham khảo học thuật và công nghệ cụ thể cho các đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên thuộc các ngành Hóa lý, Hóa học vật liệu, Khoa học và Công nghệ vật liệu: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về kỹ thuật chức hóa bề mặt vật liệu nano cacbon (CNT) bằng phản ứng hóa học ướt, cơ chế bám dính pha mặt phân giới sợi - nền polyme nhiệt rắn, và động học các quá trình nhiệt phân - thẩm thấu CVI - graphit hóa.
  • Kỹ sư công nghệ và chuyên gia tại các viện nghiên cứu quốc phòng, hàng không vũ trụ (như Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự): Cung cấp các thông số công nghệ thực nghiệm hoàn chỉnh để chế tạo phôi compozit cacbon-cacbon tỷ trọng cao, chế độ thấm pirocacbon từ khí metan và quy trình lắng đọng pha hơi màng gốm ZrC chịu nhiệt trên 2500°C.
  • Các chương nội dung có giá trị tham khảo cao nhất: Bảng tổng hợp tính chất cơ lý của CNT và CCC trong Chương 1; quy trình biến tính CNT và chế tạo nhựa novolac trong Chương 2; các biểu đồ động học nhiệt phân, thông số CVI và số liệu cơ tính - hao hụt khối lượng sau sốc nhiệt trong Chương 3.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp biến tính hóa học bề mặt ống nano cacbon (CNT) được tác giả thực hiện như thế nào và đem lại biến đổi gì về cấu trúc?
Trả lời: Tác giả sử dụng hỗn hợp axit vô cơ mạnh ($\text{H}_2\text{SO}_4$ và $\text{HNO}_3$) kết hợp rung siêu âm và đun hồi lưu nhiệt để xử lý CNT nguyên bản. Quá trình này cắt ngắn các bó ống dài, mở vòng và gắn trực tiếp các nhóm chức cacboxyl ($-\text{COOH}$) lên thành ống. Kết quả phổ FT-IR ghi nhận sự xuất hiện của các vạch hấp thụ đặc trưng cho liên kết $\text{C}=\text{O}$ tại $1737\text{ cm}^{-1}$ và $\text{O}-\text{H}$ tại $3315\text{ cm}^{-1}$, giúp CNT phân tán đồng đều trong dung môi hữu cơ và nhựa novolac mà không bị vón kết tụ sa lắng.

2. Quá trình xử lý nhiệt bề mặt sợi cacbon trước khi tẩm nhựa có vai trò gì và được khảo sát ở những mốc nhiệt độ nào?
Trả lời: Sợi cacbon thương mại ban đầu thường được nhà sản xuất phủ một lớp tráng hồ bảo vệ làm giảm khả năng thấm ướt và cản trở liên kết cơ học với nhựa nền. Luận án đã tiến hành xử lý nhiệt sợi trong môi trường không khí tại các mốc nhiệt độ 300°C, 400°C, 500°C, 600°C và 700°C. Xử lý nhiệt loại bỏ lớp hồ bọc và làm tăng độ thô nhám bề mặt sợi, từ đó tăng diện tích tiếp xúc và độ bám dính cơ học giữa sợi cacbon và pha nền nhựa novolac.

3. Hàm lượng CNTbt đưa vào phôi compozit được khảo sát ở những tỷ lệ nào và tỷ lệ nào được chọn là tối ưu?
Trả lời: Trong Chương 3, tác giả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CNTbt ở 4 mức: 0%, 2%, 4% và 6% khối lượng. Kết quả phân tích tỷ trọng, độ xốp và cấu trúc FESEM chỉ ra rằng mẫu chứa 2% CNTbt (ký hiệu CCC2CNT) cho cấu trúc mạng vi mô chặt khít nhất, pirocacbon lắng đọng đồng đều trong quá trình CVI, đạt độ bền nén và khả năng chịu sốc nhiệt cao nhất sau 4 chu kỳ xử lý nhiệt.

4. Vì sao màng phủ zirconi cacbua (ZrC) được lựa chọn để bảo vệ compozit cacbon-cacbon và màng được chế tạo bằng công nghệ nào?
Trả lời: Màng phủ ZrC được lựa chọn do có các tính chất nhiệt - cơ đặc biệt: điểm nóng chảy rất cao đạt 3540°C, độ cứng Vickers 25,5 GPa, hệ số giãn nở nhiệt ($6,7 \times 10^{-6}/\text{°C}$) phù hợp với nền cacbon, có khả năng chống oxy hóa và chịu sốc nhiệt rất tốt. Luận án sử dụng công nghệ lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) từ hệ phản ứng chứa $\text{ZrCl}_4$, khí hydrocacbon ($\text{CH}_4$), khí hydro ($\text{H}_2$) và khí mang argon để tạo màng ZrC bám dính sít đặc trên bề mặt compozit.

5. Kết quả thử nghiệm khả năng chịu nhiệt độ cao trên 2500°C cho thấy sự khác biệt như thế nào giữa mẫu có và không có lớp phủ ZrC?
Trả lời: Khi thử nghiệm dưới luồng nhiệt độ cao trên 2500°C, mẫu compozit không chứa CNT (CCC0) và mẫu không có lớp phủ bảo vệ bị oxy hóa mạnh, suy giảm cơ tính và có độ hao hụt khối lượng lớn do cacbon bị cháy xói mòn. Ngược lại, mẫu compozit gia cường 2% CNTbt được xử lý nhiệt 4 chu kỳ và phủ màng gốm ZrC (CCC2CNT phủ ZrC) giữ được tính toàn vẹn hình học bề mặt, không bị nứt vỡ cấu trúc và có mức hao hụt khối lượng giảm đi rõ rệt.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Vũ Minh Thành đã giải quyết một chuỗi bài toán công nghệ từ khâu biến tính hóa học ống nano cacbon, xử lý bề mặt sợi cacbon, tổng hợp nhựa nền novolac, ép tạo hình phôi, nhiệt phân đến thấm cacbon pirocacbon CVI và xử lý nhiệt cao nhiệt nhiều chu kỳ để chế tạo thành công compozit cacbon-cacbon. Việc tích hợp 2% CNTbt kết hợp tạo màng phủ gốm ZrC bằng phương pháp CVD đã cải thiện đáng kể tỷ trọng biểu kiến, cấu trúc mạng vi mô và độ bền nén của vật liệu. Kết quả thử nghiệm khẳng định hệ compozit CCC2CNT phủ ZrC có khả năng chịu sốc nhiệt, chịu xói mòn và chống oxy hóa ở nhiệt độ cao trên 2500°C, đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật ứng dụng trong chế tạo loa phụt và chóp khí động của các thiết bị kỹ thuật cao và vũ khí trang bị quân sự.