Tổng quan luận án

Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp giao thông, điện - điện tử, cơ khí, hóa chất và hàng không vũ trụ. Mặc dù sở hữu nhiều đặc tính ưu việt như độ bám dính cao, độ co ngót thấp, độ bền hóa chất và tính cách điện tốt, nhựa epoxy sau khi đóng rắn thường có độ giòn cao và khả năng chịu va đập kém. Để khắc phục nhược điểm này, các nghiên cứu truyền thống thường tập trung vào việc đưa chất hóa dẻo vào pha nền hoặc lựa chọn chất đóng rắn phù hợp. Việc sử dụng các hạt độn kích thước nano như ống nano cacbon, graphen, nanoclay và nanosilica là hướng giải pháp quan trọng nhằm nâng cao độ bền dai, cơ tính, độ bền nhiệt và khả năng kìm hãm cháy của vật liệu. Trong số đó, nanosilica là phụ gia có nhiều ưu điểm về nguồn cung và giá thành, song các nhóm silanol trên bề mặt hạt dễ gây kết tụ, đòi hỏi phải biến tính hữu cơ hóa bề mặt để tăng khả năng tương hợp và phân tán vào pha nền polyme. Mặt khác, các chất đóng rắn thông thường như amin và anhydrit bộc lộ một số hạn chế về độ nhớt hoặc độ bền nhiệt. Hợp chất cơ titanat, đặc biệt là tetrabutyl titanat (TBuT), đóng vai trò như chất pha loãng làm giảm độ nhớt hệ nhựa (thuận lợi cho công nghệ quấn), tăng cường độ bám dính với kim loại và sợi gia cường, đồng thời cải thiện độ bền nhiệt và đặc tính điện môi. Việc kết hợp đồng thời nanosilica biến tính bằng hợp chất cơ titan KR-12 và chất đóng rắn TBuT trong hệ vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thủy tinh là hướng nghiên cứu mới nhằm giải quyết đồng bộ bài toán dai hóa, nâng cao độ bền cơ học và độ bền nhiệt.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm hai nội dung chính:

  1. Chế tạo được vật liệu compozit trên cơ sở epoxy gia cường vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng rắn cơ titan có độ bền cơ học cao, bền nhiệt và có khả năng kìm hãm cháy.
  2. Cải thiện được độ dai của nhựa epoxy bằng việc kết hợp các chất gia cường gồm nanosilica biến tính hữu cơ và vải thủy tinh với điều kiện chế tạo và tỷ lệ thành phần hợp lý.

Các nội dung nghiên cứu chính của luận án được triển khai qua 4 nhiệm vụ:

  1. Nghiên cứu biến tính bề mặt hạt nanosilica bằng hợp chất ghép cơ titan KR-12 để nâng cao khả năng phân tán của chúng trong nền nhựa epoxy.
  2. Nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng tetrabutyl titanat và các tính chất của sản phẩm sau hóa rắn.
  3. Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của hệ nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/nanosilica biến tính hữu cơ (m-nanosilica) đóng rắn bằng tetrabutyl titanat.
  4. Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/tetrabutyl titanat gia cường sợi thủy tinh.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài bao gồm:

  • Đối tượng nghiên cứu: Nhựa epoxy dạng lỏng trên cơ sở bisphenol A (mác YD-128); chất đóng rắn tetrabutyl titanat (TBuT); chất đóng rắn đối chứng (trietylentetramin - TETA, polyetylen polyamin - PEPA, metaphenylendiamin - m-PDA); phụ gia hạt nanosilica K200; chất ghép cơ titan KR-12 (3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl); cốt gia cường vải thủy tinh E.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các thông số công nghệ biến tính hạt nano; nghiên cứu động học, nhiệt động lực học của phản ứng đóng rắn; khảo sát hình thái cấu trúc vi mô và phân bố pha; đánh giá hệ thống các chỉ tiêu cơ học (kéo, uốn, va đập, độ cứng Brinell, độ mài mòn, độ bền rão, độ bền dai phá hủy KIC, năng lượng phá hủy GIC, độ bền dai tách lớp GIC/GIP, độ bền liên kết tiếp diện sợi-nhựa IFFS); phân tích nhiệt (DSC, TGA, TMA/CTE); phân tích cơ học động (DMA); xác định chỉ số oxy giới hạn (LOI) và độ bền điện môi. Toàn bộ nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Kỹ thuật nhiệt đới thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án hệ thống hóa các nhóm kiến thức nền tảng về cấu trúc, hóa học nhựa epoxy, các hệ chất đóng rắn, kỹ thuật biến tính hạt nano vô cơ và các công trình gia cường compozit polymer:

Về phân loại nhựa epoxy và tác nhân đóng rắn: Luận án phân tích cấu trúc của các nhóm nhựa epoxy chính bao gồm epoxy bisphenol A (DGEBA như ЭД-20, DER 331, YD-128, EPON 828, DER 671, DER 650), epoxy bisphenol F (DGEBF như GY281, PY306, EPALLOY 8230), epoxy mạch thẳng, epoxy chứa mạch vòng no (YП-632, CY179, YП-639, YП-629), nhựa epoxy novolac/resol nhiều nhóm chức (ЭH-6, EPALLOY 8250, DEN 431, DEN 438) và polyglycidyl cyanurat (ЭЦ, ЭЦД, AЦ-30). Các hệ đóng rắn được tổng thuật gồm: amin mạch thẳng/thơm (TETA, PEPA, DDM, MPD, DDS), axit cacboxylic đa chức kết hợp xúc tác amin bậc ba (BDA, DMP-30), anhydrit axit (maleic, phtalic, piromelitic) và hợp chất cơ titan (TPT, TnBT, TYZOR, hệ alkoxit titan kết hợp piperidin).

Về kỹ thuật biến tính bề mặt hạt nanosilica: Dẫn giải từ công bố nền tảng của Plueddemann (1962), luận án điểm lại các hướng biến tính bằng hợp chất ghép silan như 3-mercaptopropyl trimethoxysilan của Wu và cộng sự; nghiên cứu của Thái Hoàng và cộng sự (2015) khi biến tính nanosilica bằng APTES (với hàm lượng 13,68% đạt hiệu suất ghép 3,5%) và dùng vinyltriethoxysilan (VTES) biến tính tro bay gia cường PE, PP; nghiên cứu của Hằng và cộng sự sử dụng phenyl trietoxysilan biến tính nanosilica cho màng phủ chống ăn mòn. Đối với hợp chất ghép cơ titan (TCA), luận án dẫn xuất các công trình của Monte chỉ ra rằng bề mặt silica và sợi thủy tinh chỉ chứa khoảng 14% nhóm hydroxyl, khiến chất ghép silan để lại 86% diện tích bề mặt chưa được hữu cơ hóa, trong khi hợp chất TCA có khả năng phản ứng trực tiếp với proton tự do mà không cần sự hiện diện của nước, tạo thành đơn lớp hữu cơ kỵ nước, tăng cường liên kết với nền nhựa.

Nhóm chất độn / Nền polyme Tác nhân biến tính Hiệu quả ghi nhận từ các nghiên cứu trước Tác giả / Tài liệu trích dẫn
PBT / TiO2 NDZ-102 Tăng cường khả năng phân tán của TiO2 vào nền nhựa Monte [22]
Polyamit / Than CAPOW KR12/H Nâng cao độ bền cơ học cho hệ compozit Monte [23]
PVC / CaCO3 CAPOW L38/H Nâng cao độ bền dai và liên kết giữa hạt CaCO3 và nền Monte [24]
PP / Talc LICA 12 Nâng cao mức độ phân tán và cải thiện độ bền va đập Monte [25]
PVC / TiO2, CaCO3 TCA Tăng tương hợp, độ bền nhiệt và độ bền va đập Monte [26]
Epoxy / TiO2 KR-38S Tăng độ bền uốn, độ bền kéo và độ bền dai Monte [27]
Kevlar / Phenolic TPT Nâng cao khả năng chịu nước và tăng mạnh độ bền va đập Monte [28]
Cao su Cloropren / Tro bay LICA 01 Tăng độ bền kéo đứt, độ cứng và mô đun Young Monte [29]
Biến tính SiO2 KR TTS, KR 33CS Giảm kết tụ, chuyển hạt từ ưa nước sang kỵ nước Monte [30]

Về các hướng gia cường nanocompozit nền epoxy:

  • Ống nano cacbon (CNT): Phát hiện bởi Iijima (1993); Gkikas và cộng sự sử dụng sóng siêu âm phân tán CNT giúp tăng độ bền dai lên 550%; Tang và cộng sự dùng MWCNT hoạt hóa bằng ozon; Gojny và cộng sự khảo sát SWCNT, DWCNT và MWCNT, ghi nhận độ bền dai tách lớp (GIC) của epoxy tăng từ 163 J/m2 lên 237 J/m2 (tăng 45%) khi thêm SWCNT chưa hoạt hóa, trong khi 0,5% DWCNT-NH2 giúp tăng GIC lên 43% và MWCNT hoạt hóa tăng 39%.
  • Graphen và dẫn xuất: Geim và Novoselov (Nobel Vật lý 2010); Zaman và cộng sự khảo sát màng graphen (GPL) và graphen hoạt hóa (m-GPL), ghi nhận nhựa epoxy ban đầu có mô đun Young 2,7 GPa và UTS 64 MPa, khi thêm 4,0% m-GPL mô đun đạt cực đại 3,25 GPa và độ bền dai tăng 20%; Bortz và cộng sự nghiên cứu epoxy/GO (hàm lượng tối ưu <= 0,5%); Qiu và cộng sự; Chatterjee và cộng sự.
  • Nanoclay: Nghiên cứu đầu tiên tại phòng thí nghiệm Toyota (1993); Qi và cộng sự ghi nhận 5,0% MMT-CPC tăng độ bền dai tách lớp 165%; Wang và cộng sự ghi nhận 2,0% nanoclay silan hóa (SMC) tăng 25% độ bền kéo; Bùi Chương và cộng sự khảo sát hệ nhựa DER 331/anhydrit có 2 pkl nanoclay I28E cho kết quả KIC tăng 158% (đạt 1,7 MPa.m1/2), độ bền kéo tăng 36% (đạt 68,7 MPa), độ mài mòn giảm 50% (còn 9,4 mg).
  • Nanosilica: Liang và Pearson ghi nhận 0,1% nanosilica làm tăng 4,5% độ bền uốn; Zamanian và cộng sự khảo sát nanosilica kích thước 12 nm đạt GIC cực đại ở hàm lượng 1,0%.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn: Mặc dù các chất độn nano đã được khảo sát nhiều, việc ứng dụng đồng thời hợp chất ghép cơ titan KR-12 để xử lý bề mặt nanosilica K200 và dùng chính hợp chất cơ titan TBuT làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy YD-128 gia cường sợi thủy tinh E chưa được nghiên cứu toàn diện về cơ chế phản ứng, động học đóng rắn, cơ chế dai hóa và tương tác bề mặt phân chia pha. Luận án được định vị nhằm giải quyết trọn vẹn khoảng trống này.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên các cơ sở lý thuyết và khung phân tích chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý:

  • Lý thuyết về mạng lưới polyme nhiệt rắn và phản ứng khâu mạch epoxy bằng titan alkoxit: Cơ chế đóng rắn xảy ra thông qua tương tác giữa nhóm butoxyl (-OC4H9) của TBuT với nhóm hydroxyl tự do (-OH) của nhựa và phản ứng phối trí mở vòng oxiran, hình thành cấu trúc không gian ba chiều bền vững chứa liên kết Ti-O-C.
  • Lý thuyết biến tính bề mặt hạt vô cơ bằng chất ghép cơ titan (TCA): KR-12 phản ứng trao đổi proton với nhóm silanol trên bề mặt nanosilica, gắn kết các chuỗi hữu cơ kỵ nước, tạo lực cản không gian ngăn chặn sự tái kết tụ của các tứ diện SiO4.
  • Lý thuyết cơ học phá hủy đàn dẻo tuyến tính và cơ chế dai hóa: Sử dụng các đại lượng hệ số cường độ ứng suất tới hạn KIC, tốc độ giải phóng năng lượng biến dạng đàn hồi GIC, năng lượng phá hủy tách lớp compozit GIC/GIP, kích thước vùng biến dạng dẻo tại đỉnh vết nứt ry được tính theo công thức: $$r_y = \frac{1}{6\pi} \left(\frac{K_{IC}}{\sigma_c}\right)^2$$ kết hợp 4 cơ chế vi mô: chuyển hướng vết nứt (crack deflection), ghim giữ vết nứt (crack pinning), biến dạng dẻo chất nền (matrix plastic deformation) và mở rộng lỗ trống vi mô (void growth/cavitation).
  • Lý thuyết động học phản ứng pha rắn/nhiệt phân: Đánh giá quá trình đóng rắn không đẳng nhiệt theo mô hình Kissinger và Flynn-Wall-Ozawa thông qua mối quan hệ giữa tốc độ nâng nhiệt ($\beta$) và nhiệt độ đỉnh phản ứng ($T_p$) trên giản đồ DSC dạng $\ln(\beta)$ và $\ln(\beta/T_p^2)$ phụ thuộc $1/T_p$.
Nhóm phương pháp Kỹ thuật / Thiết bị phân tích Đại lượng / Chỉ tiêu xác định
Cấu trúc hóa học và thành phần Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Nhóm chức oxiran, -OH, liên kết Ti-O, Si-O-Si, hàm lượng phần trăm nguyên tố Si, Ti, P, C, O
Hình thái và cấu trúc vi mô Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) Độ phân tán hạt m-nanosilica, kích thước hạt, hình thái bề mặt đứt gãy kéo/va đập, bề mặt tách lớp compozit
Tính chất hạt và dung dịch Tán xạ laze đo cỡ hạt và thế Zeta, Nhớt kế động học Brookfield Phân bố kích thước hạt nano, thế zeta (mV), độ nhớt động học hệ nhựa/hạt (cps)
Động học và tính chất nhiệt Nhiệt lượng vi sai quét (DSC), Phân tích nhiệt khối lượng (TGA), Cơ nhiệt (TMA) Nhiệt độ đóng rắn ($T_i, T_p, T_f$), năng lượng hoạt hóa $E_a$, nhiệt chuyển pha $\Delta C_p$, $T_g$, độ bền nhiệt $T_{d10}, T_{max}$, lượng tro cốc hóa, hệ số giãn nở nhiệt CTE
Cơ học động (DMA) Thiết bị phân tích cơ học động DMA Mô đun tích trữ ($E'$), mô đun tổn hao ($E''$), hệ số tổn hao cơ học ($\tan\delta$), nhiệt độ $T_g$ động
Tính chất cơ lý tĩnh và phá hủy Máy thử kéo/uốn vạn năng, Máy thử va đập Charpy, Máy đo độ cứng Brinell, Thiết bị mài mòn, Thử nghiệm rão Độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập, độ cứng Brinell, độ mài mòn, độ bền rão, $K_{IC}, G_{IC}, G_{IC}$ tách lớp compozit
Tương tác giao diện Phương pháp góc tiếp xúc, Phương pháp kéo vi giọt (micro-droplet test) Góc tiếp xúc thấm ướt ($\theta$), độ bền liên kết bám dính tiếp diện sợi - nhựa (IFFS)
Điện và kìm hãm cháy Thiết bị đo điện áp đánh thủng, Thiết bị xác định chỉ số oxy giới hạn (LOI) Điện áp đánh thủng (kV/mm), chỉ số LOI (%) và cấu trúc lớp than bảo vệ

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về nhựa epoxy, nanocompozit và vật liệu compozit trên cơ sở epoxy/nanosilica/sợi thủy tinh

Chương 1 tổng hợp có hệ thống cơ sở lý thuyết về phân loại, cấu trúc hóa học và tương quan cấu trúc - tính chất của các dòng nhựa epoxy thương mại. Trình bày chi tiết cơ chế hóa học của 4 nhóm phản ứng đóng rắn: amin, axit cacboxylic, anhydrit và hợp chất cơ titan. Phân tích cấu trúc mạng lưới tứ diện SiO4 của nanosilica với 3 dạng silanol bề mặt (silanol đơn, silanol liên kết hydro và silanol kép) cùng khuynh hướng hình thành các kết tụ bậc 1 và bậc 2. Đánh giá so sánh cơ chế biến tính bề mặt giữa chất ghép silan và hợp chất cơ titanat (TCA), làm rõ ưu thế phản ứng không cần nước của TCA trên các bề mặt ít nhóm hydroxyl tự do. Điểm lại các công trình gia cường nhựa epoxy bằng ống nano cacbon, graphen, nanoclay, nanosilica và sợi thủy tinh E, chỉ rõ vai trò của việc kiểm soát phân tán hạt nano và tương tác giao diện pha đối với độ bền cơ lý của vật liệu compozit.

Chương 2: Thực nghiệm, các phương pháp và thiết bị nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo mẫu và hệ thống trang thiết bị thực nghiệm:

  • Hóa chất chính gồm nhựa epoxy YD-128 (chỉ số epoxy 182-194 g/đương lượng), chất đóng rắn tetrabutyl titanat (TBuT), nanosilica K200, chất ghép cơ titan KR-12, sợi thủy tinh E dạng dệt/không dệt, cùng các amin đối chứng (TETA, PEPA, m-PDA).
  • Quy trình chế tạo gồm 4 bước công nghệ: (1) Biến tính nanosilica bằng KR-12 trong dung môi hữu cơ có gia nhiệt và khuấy trộn; (2) Chế tạo nanocompozit epoxy/m-nanosilica phân tán bằng thiết bị khuấy siêu âm; (3) Khảo sát và tối ưu hóa chế độ đóng rắn hệ epoxy/TBuT và epoxy/m-nanosilica/TBuT; (4) Chế tạo compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT gia cường vải thủy tinh E bằng phương pháp quét ép kết hợp quấn định hình.
  • Mô tả nguyên lý và quy chuẩn của các phương pháp phân tích: đo hiệu suất ghép, FTIR, EDX, TEM, FE-SEM, đo độ nhớt, đo kích thước hạt tán xạ laser, thế zeta, hàm lượng gel, DSC, TGA, TMA, DMA, kéo vạn năng, uốn, va đập, độ cứng Brinell, đo mài mòn, độ bền rão, đo góc tiếp xúc, độ bền liên kết sợi-nhựa (micro-droplet), độ bền dai phá hủy KIC/GIC, độ bền dai tách lớp GIC compozit, đo điện môi và đo chỉ số LOI.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học qua 5 nội dung trọng tâm:

  1. Quá trình biến tính nanosilica K200 bằng hợp chất ghép cơ titan KR-12: Xác định ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng KR-12/nanosilica, nhiệt độ và thời gian phản ứng đến hiệu suất ghép. Giản đồ TGA, phổ FTIR và phổ EDX chứng minh KR-12 đã liên kết cộng hóa trị lên bề mặt nanosilica. Phân tích tán xạ laze và thế zeta cho thấy các hạt nanosilica sau biến tính (m-nanosilica) giảm mức độ kết tụ rõ rệt, tăng độ tích điện bề mặt. Ảnh chụp TEM xác nhận m-nanosilica phân tán đồng đều ở kích thước nanomet trong nền epoxy so với sự kết tụ dạng đám của hạt chưa biến tính.

  2. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến trạng thái và độ nhớt của hệ epoxy chưa đóng rắn: Việc đưa m-nanosilica vào làm thay đổi trạng thái lưu biến, độ nhớt động học của hệ epoxy tăng có quy luật theo hàm lượng hạt độn. Phân tích DSC cho thấy sự hiện diện của m-nanosilica ảnh hưởng trực tiếp đến nhiệt độ thủy tinh hóa ($T_g$) và nhiệt chuyển pha ($\Delta C_p$) của nhựa epoxy chưa đóng rắn.

  3. Nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng tetrabutyl titanat (TBuT): Khảo sát các thông số công nghệ đóng rắn hệ epoxy/TBuT gồm nhiệt độ, thời gian và hàm lượng chất đóng rắn. So sánh các chỉ tiêu của hệ epoxy/TBuT với epoxy đóng rắn bằng các amin thông thường (TETA, PEPA, m-PDA):

  • Nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT đạt độ bền cơ học cao, nhiệt độ phân hủy cực đại ($T_{max}$) tăng đáng kể.
  • Hàm lượng than cốc hóa sau phân hủy nhiệt tăng cao.
  • Điện áp đánh thủng và độ bền cách điện vượt trội so với các hệ đóng rắn bằng amin.
  1. Động học đóng rắn, hình thái cấu trúc và cơ tính của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT:
  • Động học đóng rắn: Phân tích DSC ở các tốc độ nâng nhiệt ($\beta$) khác nhau cho phép xác định các thông số nhiệt $T_i, T_p, T_f$. Xây dựng đồ thị $\ln(\beta)$ và $\ln(\beta/T_p^2)$ theo $1/T_p$ để tính toán năng lượng hoạt hóa ($E_a$), chứng minh m-nanosilica có tác động điều hòa tốc độ phản ứng khâu mạch.
  • Độ bền nhiệt và oxy hóa nhiệt: Giản đồ TGA trong môi trường nitơ và không khí xác định các giá trị $T_{d10}, T_{max1}, T_{max2}$ và lượng tro dư cốc hóa; hệ nanocompozit có độ bền nhiệt cao hơn nền epoxy nguyên chất.
  • Cơ tính và cơ chế dai hóa: Hàm lượng m-nanosilica tối ưu (đặc biệt tại 5% m-nanosilica, mẫu EP-N5) giúp cải thiện vượt bậc độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập, độ cứng bề mặt, giảm độ mài mòn và nâng cao độ bền rão. Các giá trị độ bền dai phá hủy $K_{IC}$ và năng lượng phá hủy $G_{IC}$ tăng mạnh. Phân tích ảnh FE-SEM bề mặt đứt gãy làm sáng tỏ 4 cơ chế dai hóa đồng thời: làm lệch hướng lan truyền vết nứt, ghim giữ đỉnh vết nứt, mở rộng vùng biến dạng dẻo $r_y$ và hấp thụ năng lượng qua sự giãn nở các lỗ trống vi mô quanh hạt nano.
  • Cơ học động (DMA) và kìm hãm cháy: Mô đun tích trữ ($E'$), mô đun tổn hao ($E''$) và đỉnh $\tan\delta$ dịch chuyển khẳng định cấu trúc mạng lưới liên kết chặt chẽ. Chỉ số oxy giới hạn LOI tăng, kết hợp phân tích SEM-EDX lớp than cốc hóa bề mặt chứng minh cơ chế kìm hãm cháy nhờ lớp bảo vệ ngăn cản truyền nhiệt và khuếch tán oxy từ pha vô cơ titan - silica.
  1. Chế tạo và tính chất của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh E:
  • Khả năng thấm ướt và liên kết giao diện: m-nanosilica làm giảm góc tiếp xúc trên bề mặt thủy tinh, tăng khả năng thấm ướt của keo nhựa; thử nghiệm kéo vi giọt (micro-droplet pull-out) xác nhận độ bền liên kết tiếp diện sợi-nhựa (IFFS) tăng đáng kể.
  • Cơ tính compozit: Khảo sát độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền dai tách lớp ($G_{IC}/G_{IP}$) phụ thuộc vào hàm lượng vải thủy tinh (30% đến 70%) và hàm lượng m-nanosilica. Xác định hằng số ảnh hưởng C của vật liệu compozit.
  • Hình thái vi cấu trúc: Ảnh FE-SEM bề mặt phá hủy tách lớp và phá hủy kéo cho thấy các hạt m-nanosilica phân bố đều trên bề mặt sợi thủy tinh, giảm hiện tượng tuột sợi (fiber pull-out) và tách lớp nền-sợi. Phân tích DMA compozit khẳng định tính ổn định nhiệt-cơ động lực trong dải nhiệt độ làm việc rộng.

Kết quả và những đóng góp mới

Các kết quả và đóng góp mới của luận án được tổng hợp theo các luận điểm sau:

  1. Đã biến tính thành công bề mặt hạt nanosilica K200 bằng hợp chất ghép cơ titan KR-12 với hiệu suất ghép cao. Hạt nanosilica sau biến tính hữu cơ (m-nanosilica) chuyển đổi từ trạng thái ưa nước sang kỵ nước, hạn chế tối đa sự kết tụ và phân tán đồng đều ở kích thước nanomet trong nền nhựa epoxy YD-128.
  2. Đã nghiên cứu có hệ thống phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng chất đóng rắn cơ titan tetrabutyl titanat (TBuT), xác định các điều kiện công nghệ đóng rắn tối ưu; làm rõ các ưu điểm nổi bật của TBuT so với các chất đóng rắn amin thông thường (TETA, PEPA, m-PDA) về khả năng làm giảm độ nhớt thuận lợi cho gia công, nâng cao độ bền nhiệt, hàm lượng cốc hóa và điện áp đánh thủng cách điện.
  3. Đã làm sáng tỏ động học đóng rắn, quy luật biến đổi cấu trúc và tính chất cơ học động (DMA) của hệ nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT; xác định hàm lượng m-nanosilica tối ưu giúp nâng cao đồng thời độ bền kéo, uốn, va đập, độ cứng, độ bền mài mòn, độ bền rão và chỉ số kìm hãm cháy LOI.
  4. Đã giải thích và chứng minh thực nghiệm 4 cơ chế dai hóa đồng thời của hạt m-nanosilica trong nền nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT thông qua các thông số cơ học phá hủy $K_{IC}, G_{IC}$, vùng biến dạng dẻo $r_y$ và hình ảnh vi cấu trúc FE-SEM.
  5. Đã chế tạo thành công vật liệu compozit lai trên cơ sở epoxy/m-nanosilica/TBuT gia cường vải thủy tinh E; chứng minh sự cải thiện độ thấm ướt, tăng cường độ bền bám dính giao diện nhựa-sợi (IFFS), nâng cao độ bền cơ học tổng thể và độ bền dai phá hủy tách lớp ($G_{IC}/G_{IP}$) của vật liệu compozit.

Về mặt ứng dụng và kiến nghị giải pháp: Luận án đề xuất quy trình công nghệ chế tạo hệ vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh ứng dụng trong công nghệ quấn chế tạo các kết cấu ống chịu áp lực, vỏ bọc kỹ thuật, chi tiết cách điện cao áp, vòm che radar và các sản phẩm làm việc trong điều kiện chịu tải trọng cơ học và nhiệt độ khắc nghiệt.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và nội dung thực nghiệm đã công bố trong văn bản, các hạn chế và định hướng phát triển tiếp theo được ghi nhận gồm:

  • Về phạm vi hệ vật liệu: Nghiên cứu tập trung chính trên nền nhựa epoxy bisphenol A (YD-128), chất đóng rắn TBuT, hạt độn nanosilica K200 và cốt vải thủy tinh E. Chưa mở rộng đánh giá thực nghiệm trên các hệ nền epoxy chịu nhiệt cao khác (như epoxy novolac đa chức, epoxy vòng no) hoặc các hệ cốt sợi chịu lực cao khác (như sợi cacbon, sợi aramid).
  • Về điều kiện thử nghiệm môi trường: Các đánh giá về độ bền nhiệt, cơ tính, độ mài mòn, độ rão và khả năng chống cháy chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm. Cần tiếp tục nghiên cứu độ bền lão hóa khí hậu nhiệt đới, độ bền mỏi uốn/kéo động lực dài hạn và thử nghiệm chế tạo thử nghiệm sản phẩm hoàn chỉnh ở quy mô bán công nghiệp (pilot).

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên thuộc các chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa học Polyme, Kỹ thuật Vật liệu, Vật liệu Compozit và Công nghệ Hóa học.
  • Cán bộ nghiên cứu, kỹ sư công nghệ tại các viện nghiên cứu chuyên ngành vật liệu, các cơ sở sản xuất vật liệu cách điện, công nghiệp chế tạo cơ khí, giao thông vận tải và công nghiệp quốc phòng.
  • Các nội dung có giá trị tham khảo thực nghiệm cao gồm: quy trình công nghệ biến tính hạt vô cơ bằng hợp chất ghép cơ titan KR-12; phương pháp phân tích động học đóng rắn nhiệt DSC; phương pháp phân tích cơ chế dai hóa qua cơ học phá hủy kết hợp FE-SEM; và bộ số liệu thực nghiệm toàn diện về tính chất cơ lý, cơ học động DMA và độ bền dai tách lớp của vật liệu compozit lai nền epoxy/nanosilica/sợi thủy tinh.

Câu hỏi thường gặp

1. Hợp chất ghép cơ titan KR-12 có ưu điểm gì so với các chất ghép silan truyền thống khi biến tính hạt nanosilica? Theo tổng quan và thực nghiệm của luận án, bề mặt hạt silica và sợi thủy tinh chỉ chứa khoảng 14% nhóm hydroxyl tự do. Các chất ghép silan cần môi trường nước để thủy phân và chỉ liên kết tại các vị trí hydroxyl này (để lại 86% diện tích chưa hữu cơ hóa). Ngược lại, hợp chất cơ titan KR-12 (chứa 6 vị trí nhóm chức hoạt động) có khả năng phản ứng trực tiếp với các proton tự do trên bề mặt hạt vô cơ mà không cần sự hiện diện của nước, tạo thành đơn lớp hữu cơ kỵ nước bao phủ hoàn toàn hạt nano, ngăn ngừa bọt khí tại tiếp diện và tăng cường tương tác tương hợp với nền nhựa.

2. Tetrabutyl titanat (TBuT) thể hiện những ưu điểm gì khi được chọn làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy YD-128 so với các amin thông thường? Tetrabutyl titanat là chất đóng rắn cơ titan có độ nhớt thấp, khi phối trộn với nhựa epoxy đóng vai trò như chất pha loãng làm giảm độ nhớt của toàn hệ, rất thuận lợi cho công nghệ thi công quấn sợi. Sau khi đóng rắn hoàn toàn, hệ epoxy/TBuT tạo mạng lưới liên kết không gian ba chiều có độ bền nhiệt cao hơn, lượng than cốc hóa sau phân hủy nhiệt lớn hơn, độ bền bám dính tiếp diện sợi-nhựa tốt hơn và đặc biệt là độ bền cách điện (điện áp đánh thủng) vượt trội so với các chất đóng rắn amin như TETA, PEPA, m-PDA.

3. Cơ chế dai hóa của hạt m-nanosilica trong nền nhựa epoxy đóng rắn bằng TBuT được chứng minh qua những hiện tượng vi mô nào? Luận án chỉ ra 4 cơ chế dai hóa đồng thời của m-nanosilica gồm: (1) Làm chuyển hướng lan truyền của vết nứt khi gặp các hạt nano phân tán đều; (2) Ghim giữ đỉnh vết nứt (crack pinning), cản trở vết nứt mở rộng; (3) Mở rộng vùng biến dạng dẻo $r_y$ tại đỉnh vết nứt của chất nền epoxy; (4) Hấp thụ năng lượng cơ học thông qua sự giãn nở và phát triển của các lỗ trống vi mô (void growth/cavitation) xung quanh các hạt nano chịu ứng suất kéo.

4. Sự hiện diện của m-nanosilica ảnh hưởng như thế nào đến độ bền liên kết giữa nhựa epoxy và sợi thủy tinh E? m-nanosilica làm giảm góc tiếp xúc của giọt nhựa trên bề mặt thủy tinh, nâng cao khả năng thấm ướt của nền nhựa lên sợi. Trong thử nghiệm kéo vi giọt (micro-droplet test), các hạt m-nanosilica phân bố đều tại lớp tiếp diện giúp tăng độ bền liên kết trượt tiếp diện sợi-nhựa (IFFS), từ đó hạn chế hiện tượng tuột sợi và nâng cao độ bền dai tách lớp ($G_{IC}/G_{IP}$) của tấm compozit.

5. Khả năng kìm hãm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT được giải thích theo cơ chế nào? Khả năng kìm hãm cháy của hệ nanocompozit thể hiện qua sự gia tăng chỉ số oxy giới hạn (LOI). Phân tích SEM và phổ EDX lớp than sau khi cháy cho thấy sự kết hợp giữa titan trong chất đóng rắn TBuT và silic trong nanosilica tạo ra lớp than cốc hóa đặc khít, giàu thành phần vô cơ Si-Ti-C-O trên bề mặt, đóng vai trò như một màng chắn nhiệt và ngăn chặn oxy khuếch tán vào sâu bên trong vật liệu, làm chậm quá trình phân hủy nhiệt.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Hồ Ngọc Minh đã nghiên cứu thành công quy trình công nghệ biến tính hạt nanosilica K200 bằng chất ghép cơ titan KR-12 và làm sáng tỏ cơ chế, động học phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng tetrabutyl titanat (TBuT). Công trình đã giải quyết trọn vẹn bài toán dai hóa nhựa epoxy thông qua việc kết hợp đồng thời m-nanosilica và cốt sợi thủy tinh E, làm rõ 4 cơ chế dai hóa vi mô và mối quan hệ giữa cấu trúc hình thái với các tính chất cơ lý, nhiệt động lực học và kìm hãm cháy. Các kết quả thực nghiệm đạt được cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu công nghệ tin cậy cho việc phát triển các dòng vật liệu compozit nền epoxy chất lượng cao ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật điện, cơ khí và công nghiệp quốc phòng.