Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu nanocompozit từ tính kháng khuẩn định hướng ứng dụng khử trùng nước thải

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu nanocompozit từ tính kháng khuẩn, ứng dụng hiệu quả trong khử trùng nước thải.

• Tác giả: Lê Thị Thu Hà
• Người hướng dẫn: PTS. Nguyễn Tuấn Dung
• Trường học: Học Viện Khoa Học Và Công Nghệ
• Chuyên ngành: Hóa Lý Thuyết Và Hóa Lý
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu nanocompozit từ tính kháng khuẩn, định hướng ứng dụng khử trùng nước thải
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VI SINH VẬT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ
• 1.1. Hiện trạng nước thải nhiễm vi sinh vật
• 1.2. Các phương pháp khử khuẩn
• 2. VẬT LIỆU OXIT SẮT TỪ NANO
• 2.1. Đặc tính của oxit sắt từ nano
• 2.2. Các phương pháp tổng hợp oxit sắt từ nano
• 2.3. Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ
• 2.4. Ứng dụng của oxit sắt từ nano trong xử lý môi trường
• 3. VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT Fe3O4/Ag
• 3.1. Vật liệu hạt bạc nano
• 3.2. Vật liệu nanocomposit Fe3O4/Ag
• 4. POLYME KHÁNG KHUẨN GỐC GUANIDIN
• 4.1. Giới thiệu chung về polyme kháng khuẩn
• 4.2. Các phương pháp tổng hợp Polyguanidin
• 5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 5.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU
• 5.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU
• 5.2.1. Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ
• 5.2.2. Nghiên cứu tổng hợp nanocomposit sắt từ với nano bạc
• 5.2.3. Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/PHMG
• 5.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
• 5.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 5.3.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
• 5.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)
• 5.3.4. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis)
• 5.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
• 5.3.6. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)
• 5.3.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét xạ trường (FESEM)
• 5.3.8. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 5.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
• 5.3.10. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM)
• 5.3.11. Phương pháp xác định độ nhớt
• 5.3.12. Khảo sát sự tan nhả PHMG từ vật liệu nanocomposit
• 5.3.13. Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn
• 6. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 6.1. TỔNG HỢP OXIT SẮT TỪ NANO TỪ DUNG DỊCH TẨY GỈ
• 6.1.1. Kết quả xác định từ độ bão hòa
• 6.1.2. Kết quả phân tích cấu trúc và thành phần hóa học
• 6.1.3. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể
• 6.1.4. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc
• 6.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANOCOMPOSIT OXIT SẮT TỪ VỚI HẠT BẠC NANO
• 6.2.1. Tổng hợp nanocomposit Fe3O4 /Ag trên nền chitosan
• 6.2.2. Tổng hợp nanocomposit dạng hạt oxit sắt từ-alginat với bạc nano
• 6.3. TỔNG HỢP NANOCOMPOSIT Fe3O4/PHMG
• 6.3.1. Tổng hợp PHMG
• 6.3.2. Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG
• 6.3.3. Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe3O4/PHMG biến tính epichlohydrin
• 6.3.4. Tổng hợp vật liệu nanocomposit dạng hạt Fe3O4-alginat/ PHMG
• 6.3.5. Thử nghiệm khử trùng mẫu nước thải bệnh viện
• KẾT LUẬN CHUNG
• MỘT SỐ ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA NGHIÊN CỨU SINH
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu nanocompozit kháng khuẩn

Nghiên cứu về vật liệu nanocompozit kháng khuẩn đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong việc phát triển các giải pháp khử trùng nước thải. Vật liệu này không chỉ có khả năng tiêu diệt vi khuẩn mà còn thân thiện với môi trường. Việc ứng dụng công nghệ kháng khuẩn trong xử lý nước thải là cần thiết để giải quyết vấn đề ô nhiễm nước hiện nay.

1.1. Định nghĩa và ứng dụng của vật liệu nanocompozit

Vật liệu nanocompozit là sự kết hợp giữa các hạt nano và các chất nền khác, tạo ra tính năng vượt trội. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong xử lý nước thải nhờ vào khả năng kháng khuẩn cao.

1.2. Tại sao vật liệu nanocompozit lại quan trọng

Vật liệu nanocompozit có khả năng kháng khuẩn mạnh mẽ, giúp tiêu diệt các vi sinh vật gây bệnh trong nước thải. Điều này không chỉ bảo vệ sức khỏe cộng đồng mà còn giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

II. Vấn đề ô nhiễm nước thải và thách thức hiện nay

Ô nhiễm nước thải là một trong những vấn đề nghiêm trọng nhất hiện nay. Nước thải chứa nhiều vi sinh vật gây bệnh, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường. Việc xử lý nước thải hiệu quả là một thách thức lớn đối với các nhà khoa học và kỹ sư.

2.1. Nguyên nhân chính gây ô nhiễm nước thải

Các nguồn ô nhiễm chủ yếu đến từ nước thải sinh hoạt, công nghiệp và nông nghiệp. Những chất thải này chứa nhiều vi khuẩn, virus và hóa chất độc hại.

2.2. Hệ quả của ô nhiễm nước thải

Ô nhiễm nước thải dẫn đến nhiều bệnh tật, ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng và gây thiệt hại cho hệ sinh thái. Việc không xử lý kịp thời có thể dẫn đến các dịch bệnh nghiêm trọng.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu nanocompozit kháng khuẩn

Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nanocompozit kháng khuẩn, trong đó việc sử dụng oxit sắt từ nano và hạt bạc nano là phổ biến. Những phương pháp này giúp tạo ra vật liệu có tính năng kháng khuẩn cao và dễ dàng thu hồi.

3.1. Tổng hợp oxit sắt từ nano

Oxit sắt từ nano được tổng hợp từ dung dịch tẩy gỉ, mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý nước thải. Phương pháp này giúp tận dụng nguồn tài nguyên sẵn có và giảm thiểu ô nhiễm.

3.2. Kết hợp hạt bạc nano với oxit sắt từ

Việc kết hợp hạt bạc nano với oxit sắt từ giúp tăng cường khả năng kháng khuẩn. Hạt bạc có hoạt tính cao đối với nhiều loại vi khuẩn, từ đó nâng cao hiệu quả xử lý nước thải.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu cho thấy vật liệu nanocompozit kháng khuẩn có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hiệu quả trong nước thải. Các thử nghiệm thực tế đã chứng minh tính khả thi của vật liệu này trong việc xử lý nước ô nhiễm.

4.1. Thử nghiệm khử trùng nước thải

Các thử nghiệm cho thấy vật liệu nanocompozit có thể giảm đáng kể nồng độ vi khuẩn trong nước thải, từ đó cải thiện chất lượng nước sau xử lý.

4.2. Ứng dụng trong thực tiễn

Vật liệu nanocompozit kháng khuẩn đã được ứng dụng trong nhiều cơ sở xử lý nước thải, mang lại hiệu quả cao và thân thiện với môi trường.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về vật liệu nanocompozit kháng khuẩn mở ra nhiều triển vọng trong việc xử lý nước thải. Việc phát triển các vật liệu mới, hiệu quả và thân thiện với môi trường là cần thiết để giải quyết vấn đề ô nhiễm nước hiện nay.

5.1. Tương lai của vật liệu nanocompozit

Vật liệu nanocompozit sẽ tiếp tục được nghiên cứu và phát triển, với mục tiêu nâng cao hiệu quả kháng khuẩn và giảm chi phí sản xuất.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và ứng dụng vật liệu nanocompozit trong các lĩnh vực khác nhau, không chỉ trong xử lý nước thải.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm nguồn nước do các vi sinh vật gây bệnh từ nước thải sinh hoạt, nước thải chăn nuôi và nước thải y tế là một vấn đề môi trường nghiêm trọng tại Việt Nam. Các tác nhân vi sinh vật như Escherichia coli, Salmonella, Shigella, Vibrio cholerae và các chủng vi khuẩn chỉ thị nhóm Coliform có khả năng làm bùng phát các bệnh truyền nhiễm qua đường tiêu hóa. Các phương pháp khử trùng truyền thống hiện đang áp dụng phổ biến gồm sử dụng ozon và các hợp chất chứa clo hoạt tính (khí clo, natri hypoclorit, cloramin, cloramin B). Mặc dù có hiệu quả diệt khuẩn cao, các tác nhân này bộc lộ những hạn chế kỹ thuật rõ rệt: ozon kém ổn định với thời gian tồn tại ngắn (từ vài giây đến 30 phút), trong khi clo hoạt tính dư thừa có thể phản ứng với các hợp chất hữu cơ tự nhiên hình thành các sản phẩm phụ độc hại có nguy cơ gây ung thư như trihalometan và axit haloacetic.

Khoảng trống nghiên cứu được xác định nằm ở việc phát triển các hệ vật liệu khử trùng mới có hoạt tính diệt khuẩn cao, phổ rộng, không tạo sản phẩm phụ độc hại và có khả năng thu hồi triệt để khỏi môi trường nước sau quá trình xử lý nhằm tránh gây ô nhiễm thứ cấp. Vật liệu oxit sắt từ nano ($\text{Fe}_3\text{O}_4$) sở hữu các đặc tính siêu thuận từ, diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng tách loại nhanh chóng dưới tác dụng của từ trường ngoài. Khi được chức năng hóa với các tác nhân kháng khuẩn như hạt bạc nano (Ag nano) hoặc polyme cation polyhexametylen guanidin hydroclorid (PHMG), vật liệu nanocomposit từ tính tạo ra cơ chế diệt khuẩn hiệu quả. Đồng thời, việc tận dụng dung dịch tẩy gỉ thải bỏ từ các nhà máy gia công thép chứa hàm lượng sắt cao ($70 - 100\text{ g Fe/L}$) và độ axit mạnh ($\text{pH} < 0{,}1$) làm nguồn tiền chất tổng hợp nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ giải quyết được bài toán tái chế chất thải nguy hại, giúp giảm giá thành chế tạo vật liệu.

Mục tiêu nghiên cứu: Tổng hợp và đặc trưng tính chất của các hệ vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn trên cơ sở oxit sắt từ nano thu hồi từ dung dịch tẩy gỉ thải bỏ của nhà máy gia công thép, kết hợp với các tác nhân kháng khuẩn gồm hạt bạc nano và polyme gốc guanidin (PHMG); định hướng ứng dụng vật liệu chế tạo được trong khử trùng nước thải.

Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án:

1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất của oxit sắt từ nano ($\text{Fe}_3\text{O}_4$) từ dung dịch tẩy gỉ thải bỏ của nhà máy sản xuất thép.
2. Tổng hợp, đặc trưng cấu trúc, hình thái và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của các hệ vật liệu nanocomposit oxit sắt từ nano mang hạt bạc nano ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{Ag}$) trên nền chitosan và nền chất mang alginat dạng hạt.
3. Tổng hợp polyme kháng khuẩn polyhexametylen guanidin hydroclorid (PHMG), nghiên cứu chức năng hóa oxit sắt từ nano bằng PHMG ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$), biến tính liên kết mạng bằng epiclohydrin ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG-Ep}$) và chế tạo dạng hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/PHMG}$; khảo sát động học tan nhả và hoạt tính kháng khuẩn.
4. Thử nghiệm xử lý khử trùng mẫu nước thải thực tế từ cơ sở y tế bằng vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn đã tổng hợp.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Oxit sắt từ nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$, hạt nano bạc (Ag), polyme polyhexametylen guanidin hydroclorid (PHMG), polyme sinh học chitosan (CS) và natri alginat (Alg); các hệ vật liệu nanocomposit $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-CS/Ag}$, hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/Ag}$, $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$, $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG-Ep}$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/PHMG}$.
• Phạm vi nghiên cứu:
  • Nguồn nguyên liệu sắt: Dung dịch tẩy gỉ thải bỏ thu gom từ Công ty TNHH Ống thép Hòa Phát (Hưng Yên).
  • Đối tượng vi sinh vật thử nghiệm: Các chủng vi khuẩn gram âm (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa), vi khuẩn gram dương (Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis), vi khuẩn kháng thuốc (MRSA) và vi nấm (Candida albicans).
  • Mẫu nước thải thực tế: Nước thải y tế lấy từ Bệnh viện Y học cổ truyền Trung ương, đánh giá theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải y tế QCVN 28:2010/BTNMT.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án điểm lại các hướng nghiên cứu chính trong và ngoài nước liên quan đến vật liệu từ tính, hạt nano bạc, polyme kháng khuẩn và công nghệ xử lý nước thải:

• Nghiên cứu về oxit sắt từ nano và tái chế dung dịch tẩy gỉ: Phương pháp đồng kết tủa hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ kinh điển được Massart công bố năm 1981, sau đó được cải tiến bởi Pereira và cộng sự (2012) sử dụng kiềm hữu cơ hay Lukowiec và cộng sự (2017) dùng axit tartaric để kiểm soát kích thước hạt ($2{,}9 - 12{,}2\text{ nm}$). Về hướng tận dụng dung dịch tẩy gỉ thép, Tang và cộng sự (2009) đã tổng hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4$ nano kích thước $13 - 23\text{ nm}$, từ độ bão hòa $67{,}77\text{ emu/g}$ nhờ kết hợp chất oxy hóa $\text{NaClO}_4$ và hỗ trợ siêu âm $40\text{ kHz}$. Ứng dụng của nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ trong hấp phụ ion kim loại nặng ($\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Cr}^{6+}$, $\text{Ni}^{2+}$) và chất màu hữu cơ được ghi nhận qua các công trình của Nassar và cộng sự (2010), Shen và cộng sự (2010), Gautam và cộng sự, Nguyễn Thị Luyến và cộng sự (2018). Các nghiên cứu tạo hạt composite từ tính alginat/$\text{Fe}_3\text{O}_4$ để xử lý phẩm màu và kim loại nặng được công bố bởi Rocher và cộng sự (2008), Bée và cộng sự (2011), và Germanos và cộng sự.
• Nghiên cứu về nanocomposit $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{Ag}$ kháng khuẩn: Nhóm Gong và cộng sự (2007) chế tạo hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{Ag}$ bằng phương pháp mixel đảo ($60 \pm 20\text{ nm}$); Bhupendra và cộng sự (2009) chế tạo cấu trúc lõi - vỏ $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ bằng phân hủy nhiệt có hoạt tính ức chế E. coli, P. vulgaris, S. aureus; Prucek và cộng sự (2011) khử bằng maltose trên chất phân tán polyacrylat; Ghaseminezhad và cộng sự (2015) dùng tinh bột làm chất khử và chất ổn định. Tại Việt Nam, Trần Đại Lâm và cộng sự (2015) tổng hợp hệ $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{Ag-CS}$ có từ độ bão hòa $67\text{ emu/g}$, kháng khuẩn mạnh trên P. aeruginosa; Lê Anh Tuấn và cộng sự (2015) chế tạo hạt lai $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ quang hóa có khả năng ức chế S. aureus kháng metixilin (MRSA).
• Nghiên cứu về polyme kháng khuẩn polyguanidin (PHMG): Zhang và cộng sự (1999) tổng hợp PHMG bằng phản ứng trùng ngưng giữa guanidin hydroclorit và hexametylen diamin. Oule và cộng sự (2008) chứng minh PHMG nồng độ $0{,}005 - 0{,}04%$ diệt hoàn toàn E. coli và MRSA trong 1,5 phút qua cơ chế phá vỡ màng tế bào. Lee và cộng sự (2010) chứng minh PHMG có hoạt tính kháng nấm C. albicans mạnh hơn amphoterixin B. Yu và cộng sự (2020) ứng dụng PHMG khử trùng rau diếp ăn sống. Tại Việt Nam, Phạm Quốc Long và cộng sự cùng Nguyễn Việt Hưng (2019) nghiên cứu hoạt tính của dẫn xuất guanidin và so sánh hiệu quả khử khuẩn của PHMG với cloramin B trên nước thải sông Tô Lịch và lò mổ. Các nghiên cứu cố định PHMG lên chất mang bao gồm ghép màng polyamid TFC PA (Nikkola và cộng sự, 2013), màng siêu lọc polysulfon (Yiming Cao và cộng sự, 2014), màng composit PLA/PHB (Brzezinska và cộng sự, 2015), và vật liệu lai GO-PEG-PHMG (Chen và cộng sự, 2015).

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết: Hầu hết các nghiên cứu trước đây chỉ sử dụng PHMG ở dạng phân tử hòa tan tự do trong nước hoặc ghép lên màng lọc phẳng cố định. Chưa có công trình nào nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit kết hợp giữa oxit sắt từ nano và polyme kháng khuẩn PHMG nhằm tạo ra hệ vật liệu khử trùng vừa có khả năng phân tán xử lý nhanh trong pha lỏng, vừa có thể thu hồi bằng từ trường ngoài. Ngoài ra, quy trình chế tạo oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ của tác giả Tang (2009) đòi hỏi chất oxy hóa ngoại lai và bể siêu âm công suất lớn; luận án hướng tới việc thiết lập quy trình kết tủa trực tiếp bằng dung dịch $\text{Ca(OH)}_2$ bão hòa ở nhiệt độ phòng không cần gia nhiệt hay siêu âm, tạo ra hệ vật liệu từ tính giá thành thấp và an toàn.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Hiện tượng siêu thuận từ của hạt oxit sắt nano: Oxit sắt từ $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (magnetit) kết tinh theo cấu trúc mạng lập phương tâm mặt spinel đảo, trong đó các ion $\text{Fe}^{3+}$ và $\text{Fe}^{2+}$ phân bố ở các vị trí tứ diện và bát diện. Khi kích thước hạt tinh thể giảm xuống dưới bán kính tới hạn (khoảng dưới $20\text{ nm}$), năng lượng nhiệt tại nhiệt độ phòng vượt qua rào cản năng lượng dị hướng từ, dẫn tới hiện tượng siêu thuận từ: từ độ bão hòa ($M_s$) đạt giá trị cao khi có từ trường ngoài nhưng độ từ dư ($M_r$) và lực kháng từ ($H_c$) xấp xỉ bằng 0.
• Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của hạt Ag nano: Khi photon ánh sáng kích thích các electron tự do trong vùng dẫn của hạt bạc nano dao động đồng pha, phổ hấp thụ UV-Vis xuất hiện dải hấp thụ cộng hưởng đặc trưng trong vùng bước sóng $400 - 450\text{ nm}$. Hạt nano bạc giải phóng ion $\text{Ag}^+$ tương tác với nhóm thiol (-SH) của enzym hô hấp tế bào hoặc tạo gốc tự do phá hủy màng vi khuẩn.
• Cơ chế kháng khuẩn của polyme cation PHMG: Mạch phân tử PHMG chứa chuỗi lặp các nhóm mang điện tích dương guanidin. Lực hút tĩnh điện giữa cation guanidinium và bề mặt tích điện âm của màng tế bào vi khuẩn làm rối loạn tính thấm, gây rò rỉ các thành phần nội bào và tiêu diệt vi sinh vật.

Phương pháp thực nghiệm và tổng hợp vật liệu

1. Tổng hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4$ từ dung dịch tẩy gỉ: Phản ứng kết tủa dung dịch tẩy gỉ thải bỏ (từ Công ty TNHH Ống thép Hòa Phát) với dung dịch $\text{Ca(OH)}_2$ bão hòa ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy ($200, 400, 600, 800\text{ vòng/phút}$) và nồng độ $\text{Fe}^{2+}$ ban đầu ($0{,}5 - 1{,}3\text{ g/L}$). Rửa kết tủa xám đen bằng nước cất và sấy chân không ở $60^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.
2. Tổng hợp nanocomposit $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-CS/Ag}$: Phân tán $\text{Fe}_3\text{O}_4$ vào dung dịch chitosan (hòa tan trong axit axetic 1% với các nồng độ $0{,}1%$, $0{,}25%$, $0{,}5%$), nhỏ giọt dung dịch $\text{AgNO}_3\text{ 0,1 M}$, sau đó khử ion $\text{Ag}^+$ thành Ag nano bằng dung dịch $\text{NaBH}_4\text{ 1 M}$.
3. Tổng hợp nanocomposit dạng hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/Ag}$: Hòa tan natri alginat ($2, 5, 10, 15\text{ g/L}$), phối trộn với hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4$ theo tỷ lệ khối lượng $10%, 25%, 40%, 75%$, phân tán siêu âm 15 phút. Nhỏ từng giọt vào dung dịch $\text{CaCl}_2\text{ 0,3 M}$ để tạo hạt gel cầu $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat}$. Sau đó ngâm hạt trong dung dịch $\text{AgNO}_3$ ($5, 10, 15, 20\text{ mM}$) và khử bằng $\text{NaBH}_4\text{ 0,15 M}$ theo tỷ lệ mol $1:1$.
4. Tổng hợp PHMG và các composit $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$:
   • Trùng ngưng guanidin hydroclorit (GHC) và hexametylen diamin (HMDA) theo tỷ lệ mol $1:1$ với xúc tác axit citric ở $130 - 180^\circ\text{C}$ trong 9 giờ, thoát khí $\text{NH}_3$, tạo PHMG.
   • Gắn PHMG lên bề mặt $\text{Fe}_3\text{O}_4$ tạo nanocomposit $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$.
   • Biến tính $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$ bằng tác nhân tạo liên kết mạng epiclohydrin ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG-Ep}$) nhằm kiểm soát độ tan nhả.
   • Chế tạo hạt nanocomposit $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/PHMG}$ bằng phương pháp tạo lưới gel ion với $\text{Ca}^{2+}$.

Hệ vật liệu	Tiền chất / Tác nhân chính	Phương pháp tổng hợp	Dạng hình thái sản phẩm
$\text{Fe}_3\text{O}_4$	Dung dịch tẩy gỉ, $\text{Ca(OH)}_2$	Kết tủa hóa học ở nhiệt độ phòng	Bột nano từ tính
$\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-CS/Ag}$	$\text{Fe}_3\text{O}_4$, Chitosan, $\text{AgNO}_3$, $\text{NaBH}_4$	Khử hóa học trong dung dịch chitosan	Nanocomposit phân tán
$\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/Ag}$	$\text{Fe}_3\text{O}_4$, Natri alginat, $\text{CaCl}_2$, $\text{AgNO}_3$, $\text{NaBH}_4$	Tạo hạt gel ion, khử ion $\text{Ag}^+$ tại chỗ	Hạt macro hình cầu từ tính
PHMG	GHC, HMDA, xúc tác axit citric	Trùng ngưng nhiệt độ $130 - 180^\circ\text{C}$	Polyme cation
$\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$	$\text{Fe}_3\text{O}_4$, PHMG	Phối trộn, hấp phụ - cố định bề mặt	Nanocomposit phân tán
$\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG-Ep}$	$\text{Fe}_3\text{O}_4$, PHMG, Epiclohydrin	Trùng ngưng biến tính liên kết chéo	Nanocomposit biến tính
$\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/PHMG}$	$\text{Fe}_3\text{O}_4$, Natri alginat, PHMG, $\text{Ca}^{2+}$	Tạo lưới gel ion giam giữ	Hạt macro hình cầu từ tính

Phương pháp đặc trưng và đánh giá

• Phân tích hóa lý, cấu trúc và hình thái: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), từ kế mẫu rung (VSM), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), phương pháp đo độ nhớt bằng nhớt kế Ubbelohde.
• Phương pháp đánh giá hoạt tính vi sinh và xử lý nước thải: Phương pháp đo đường kính vòng vô khuẩn (khuếch tán đĩa thạch), phương pháp xác định nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) và nồng độ ức chế $50%$ sinh trưởng ($\text{IC}_{50}$), phương pháp đếm khuẩn lạc (CFU/mL), phương pháp đếm số có xác suất lớn nhất (MPN) xác định tổng Coliform trong mẫu nước thải bệnh viện.

---

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VI SINH VẬT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

Chương 1 tổng hợp bức tranh tổng quan về tình trạng ô nhiễm vi sinh vật trong các nguồn nước thải sinh hoạt, chăn nuôi và y tế tại Việt Nam:

• Nước thải sinh hoạt và chăn nuôi có mật độ vi sinh vật cao (tổng Coliform lên tới $10^7\text{ CFU/100 mL}$ đối với nước thải sinh hoạt và $10^7 - 10^8\text{ CFU/mL}$ đối với chất thải chăn nuôi). Nước thải y tế từ các bệnh viện ghi nhận chỉ số tổng Coliform thực tế dao động từ $10^6$ đến $10^9\text{ MPN/100 mL}$, vượt xa giới hạn cho phép của QCVN 28:2010/BTNMT ($3000 - 5000\text{ MPN/100 mL}$).
• Phân tích ưu nhược điểm của các công nghệ khử trùng hiện hữu: Khử trùng vật lý (tia UV bước sóng $200 - 280\text{ nm}$, màng lọc vi lọc/siêu lọc hay bị tắc, sóng siêu âm, nhiệt); khử trùng hóa học ($\text{Cl}_2$, $\text{ClO}_2$, $\text{NaOCl}$, $\text{NH}_2\text{Cl}$, $\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{O}_3$); khử trùng hóa lý (điện phân muối tạo Javel tại chỗ). Các hợp chất clo tạo ra sản phẩm phụ trihalometan gây ung thư; ozon có thời gian sống ngắn.
• Trình bày cơ sở lý thuyết về oxit sắt từ nano ($\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\gamma\text{-Fe}_2\text{O}_3$), tính siêu thuận từ khi kích thước $< 20\text{ nm}$, đường cong từ hóa không trễ ($H_c = 0$), các phương pháp tổng hợp (đồng kết tủa, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt, sol-gel) và tiềm năng tận dụng nguồn dung dịch tẩy gỉ chứa sắt ($70 - 100\text{ g Fe/L}$, $\text{pH} < 0{,}1$).
• Tổng quan về cơ chế diệt khuẩn, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của nano bạc; các nghiên cứu tổng hợp nanocomposit $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{Ag}$.
• Tổng quan về phân loại polyme kháng khuẩn, cơ chế phản ứng tổng hợp polyguanidin (phản ứng cộng và phản ứng trùng ngưng) và các nghiên cứu về hoạt tính diệt khuẩn, kháng nấm của PHMG.

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, thiết bị và các quy trình công nghệ tổng hợp, phân tích:

• Hóa chất: Guanidin hydroclorit ($99{,}5%$), hexametylen diamin ($99{,}0%$), axit citric ($>99%$), epiclohydrin ($98%$), $\text{AgNO}_3$ ($>99%$), $\text{NaBH}_4$ ($>99%$), Chitosan ($M_w = 382\text{ kDa}$, độ deaxetyl hóa $84{,}5%$), natri alginat (chiết xuất từ tảo nâu), dung dịch tẩy gỉ thải từ Công ty TNHH Ống thép Hòa Phát.
• Mô tả chi tiết 4 quy trình thực nghiệm:
  • Quy trình tổng hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4$ từ dung dịch tẩy gỉ với dung dịch $\text{Ca(OH)}_2$ bão hòa.
  • Quy trình tổng hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-CS/Ag}$ với nồng độ chitosan $0{,}1%$, $0{,}25%$ và $0{,}5%$.
  • Quy trình tạo hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/Ag}$ (khảo sát nồng độ alginat $2 - 15\text{ g/L}$, tỷ lệ $\text{Fe}_3\text{O}_4$ $10 - 75%$, nồng độ $\text{AgNO}_3$ $5 - 20\text{ mM}$).
  • Quy trình tổng hợp PHMG trong hệ thống phản ứng nhiệt độ cao có bẫy hấp thụ $\text{NH}_3$, các quy trình chức năng hóa $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$, biến tính epiclohydrin và tạo hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/PHMG}$.
• Thiết lập quy trình vận hành 13 phương pháp đo đạc đặc trưng hóa lý, cấu trúc, nhiệt, từ tính, động học tan nhả PHMG và các phương pháp vi sinh thử nghiệm trên đĩa thạch và mẫu nước thải.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm, luận giải cơ chế và thảo luận khoa học qua 4 nội dung chính:

1. Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ

• Khảo sát từ tính và thông số tổng hợp: Tốc độ khuấy trộn và nồng độ $\text{Fe}^{2+}$ ban đầu ảnh hưởng trực tiếp đến từ độ bão hòa ($M_s$) của $\text{Fe}_3\text{O}_4$. Kết quả đo VSM cho thấy đường cong từ hóa đi qua gốc tọa độ, lực kháng từ bằng 0, chứng minh vật liệu có tính chất siêu thuận từ.
• Phân tích cấu trúc và thành phần: Giản đồ XRD xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha tinh thể magnetit $\text{Fe}_3\text{O}_4$. Phổ FT-IR ghi nhận pic dao động liên kết $\text{Fe-O}$ ở vùng $570\text{ cm}^{-1}$. Phổ EDX và phân tích AAS xác nhận thành phần chính là Fe và O, các tạp chất kim loại nặng có trong dung dịch tẩy gỉ ban đầu đã được loại bỏ xuống mức an toàn sau các bước rửa.
• Hình thái hạt: Ảnh FE-SEM và TEM cho thấy hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4$ có dạng hình cầu hoặc gần cầu, kích thước phân bố trong dải nanomet, độ phân tán tốt.

2. Nghiên cứu tổng hợp nanocomposit oxit sắt từ với hạt bạc nano

• Hệ $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-CS/Ag}$: Phổ EDX chứng minh sự có mặt đồng thời của Fe, O, Ag, C và N. Nồng độ chitosan tối ưu giúp phân tán hạt bạc nano trên bề mặt hạt từ mà không làm suy giảm quá mức từ độ bão hòa. Phổ UV-Vis ghi nhận pic hấp thụ plasmon đặc trưng của Ag nano. Ảnh TEM thể hiện các hạt Ag nano phân bố đều trên nền $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-CS}$. Thử nghiệm đục lỗ thạch cho thấy đường kính vòng vô khuẩn kháng E. coli mở rộng rõ rệt so với mẫu đối chứng $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/CS}$.
• Hệ hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/Ag}$: Dung dịch natri alginat $10\text{ g/L}$ kết hợp $\text{CaCl}_2\text{ 0,3 M}$ tạo hạt hình cầu đồng đều, bền cơ học. Tỷ lệ $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/alginat}$ tối ưu đảm bảo hạt có phản ứng từ mạnh (dễ thu hồi bằng nam châm). Nồng độ $\text{AgNO}_3$ tăng từ $5\text{ mM}$ đến $15\text{ mM}$ làm tăng hàm lượng Ag trong hạt (xác định bằng ICP-MS), nâng cao hiệu suất khử khuẩn E. coli từ dải nồng độ thấp đến khi tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn.

3. Tổng hợp nanocomposit $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$

• Đặc trưng PHMG tổng hợp: Phổ FT-IR xuất hiện các pic đặc trưng của nhóm $\text{C=N}$, $\text{C-N}$ và liên kết guanidinium. Độ nhớt đặc trưng của PHMG được xác định bằng nhớt kế Ubbelohde. Kết quả thử nghiệm vi sinh cho thấy PHMG có giá trị $\text{MIC}$ và $\text{IC}_{50}$ thấp trên các chủng vi khuẩn kiểm nghiệm (E. coli, B. subtilis, S. aureus) và vi nấm (C. albicans).
• Cấu trúc và tính chất của $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG-Ep}$: Phổ FT-IR và giản đồ TGA khẳng định PHMG đã được gắn kết thành công lên bề mặt $\text{Fe}_3\text{O}_4$. Phép đo VSM cho thấy vật liệu sau biến tính vẫn duy trì tính siêu thuận từ với từ độ bão hòa đủ lớn để tách loại bằng nam châm.
• Kiểm soát tan nhả bằng Epiclohydrin: Biến tính bằng epiclohydrin tạo mạng lưới liên kết ngang làm tăng độ nhớt động lực và giảm tốc độ tan nhả tự do của PHMG vào môi trường nước. Thử nghiệm diệt khuẩn E. coli ở nồng độ $2\text{ ppm}$ trong thời gian tiếp xúc 5 phút chứng minh cả hai hệ $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG-Ep}$ đều thể hiện khả năng ức chế và tiêu diệt vi khuẩn vượt trội. Dạng hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/PHMG}$ duy trì khả năng tan nhả chậm có kiểm soát và diệt khuẩn ổn định.

4. Thử nghiệm khử trùng mẫu nước thải bệnh viện

• Đặc tính mẫu nước thải thực tế: Lấy từ Bệnh viện Y học cổ truyền Trung ương với chỉ số tổng Coliform ban đầu ở mức cao, vượt tiêu chuẩn xả thải QCVN 28:2010/BTNMT.
• Kết quả xử lý: Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải bằng vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG-Ep}$ ở các liều lượng $10\text{ ppm}$, $30\text{ ppm}$ và đối chứng với $5\text{ ppm}$ PHMG tự do. Kết quả phân tích vi sinh sau xử lý cho thấy mật độ tổng Coliform giảm mạnh về ngưỡng đạt quy chuẩn cho phép, chứng minh tính khả thi của hệ vật liệu trong xử lý nguồn nước nhiễm khuẩn thực tế.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

1. Thiết lập thành công quy trình công nghệ một giai đoạn tổng hợp hạt oxit sắt từ nano ($\text{Fe}_3\text{O}_4$) siêu thuận từ sử dụng trực tiếp nguồn dung dịch tẩy gỉ thải bỏ công nghiệp kết tủa bằng dung dịch $\text{Ca(OH)}_2$ bão hòa ở nhiệt độ phòng và áp suất thường, không cần sử dụng chất oxy hóa bổ sung hay thiết bị siêu âm phức tạp.
2. Lần đầu tiên nghiên cứu chế tạo thành công hệ vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn trên cơ sở kết hợp oxit sắt từ nano với polyme cation polyhexametylen guanidin hydroclorid ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$).
3. Làm sáng tỏ cơ chế liên kết, hình thái cấu trúc và quy luật tan nhả của PHMG khi được biến tính liên kết mạng chéo bởi epiclohydrin ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG-Ep}$) cũng như khi được giam giữ trong mạng gel alginat ($\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/PHMG}$), giúp duy trì hoạt tính diệt khuẩn bền vững và giảm thất thoát hoạt chất vào nguồn nước.

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

1. Giải quyết bài toán môi trường kép: Vừa tái chế, xử lý triệt để chất thải nguy hại từ ngành luyện kim/gia công thép (dung dịch tẩy gỉ có tính axit cao), vừa tạo ra vật liệu xử lý nước có giá trị kinh tế và kỹ thuật.
2. Phát triển các dạng sản phẩm đa dạng gồm dạng bột nano phân tán ($\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-CS/Ag}$, $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG-Ep}$) và dạng hạt macro kích thước milimet ($\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/Ag}$, $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/PHMG}$), đáp ứng các mô hình xử lý nước thải dạng khuấy trộn mẻ hoặc dạng cột lọc hấp phụ liên tục.
3. Thử nghiệm thành công trên mẫu nước thải y tế thực tế tại Bệnh viện Y học cổ truyền Trung ương: Vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG-Ep}$ ở nồng độ $10 - 30\text{ ppm}$ khử trùng hiệu quả tổng Coliform đạt quy chuẩn xả thải QCVN 28:2010/BTNMT, có thể tách loại và thu hồi dễ dàng bằng từ trường ngoài, ngăn chặn phát tán tác nhân nano vào môi trường.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Thử nghiệm khử trùng nước thải thực tế mới được tiến hành trên đối tượng nước thải y tế của Bệnh viện Y học cổ truyền Trung ương theo phương thức mẻ gián đoạn ở quy mô phòng thí nghiệm; chưa khảo sát mở rộng trên các nguồn nước thải có thành phần hữu cơ phức tạp khác (như nước thải chăn nuôi lợn, nước thải lò mổ) ở quy mô thử nghiệm liên tục.
• Động học tan nhả của PHMG từ vật liệu composit mới được đánh giá trong điều kiện tĩnh, chưa khảo sát đầy đủ trong điều kiện thủy động lực học dòng chảy liên tục và ảnh hưởng của các ion vô cơ cạnh tranh trong nước thải thực tế.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp theo

• Nghiên cứu thiết kế và chế tạo hệ thống thiết bị lọc khử trùng dòng chảy liên tục (continuous fixed-bed column) sử dụng vật liệu dạng hạt $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/PHMG}$ hoặc $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-alginat/Ag}$ kết hợp bộ thu hồi từ trường tự động.
• Đánh giá độ bền từ, độ suy giảm hoạt tính kháng khuẩn và số chu kỳ tái sinh, tái sử dụng của vật liệu sau nhiều lần thu hồi từ tính.
• Khảo sát độc tính sinh thái dài hạn của bùn thải sau thu hồi chứa phức hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$ để hoàn thiện đánh giá vòng đời sản phẩm.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo khoa học hữu ích cho các nhóm đối tượng:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên thuộc các chuyên ngành Hóa lý thuyết và hóa lý, Hóa môi trường, Khoa học vật liệu và Công nghệ môi trường: Có thể tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano từ tính từ phế thải công nghiệp, các phản ứng trùng ngưng polyme guanidin, kỹ thuật chức năng hóa bề mặt hạt vô cơ - hữu cơ và hệ thống phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu hiện đại (XRD, VSM, EDX, TEM, FE-SEM, TGA).
• Giảng viên đại học và các nhà nghiên cứu: Sử dụng làm tài liệu chuyên đề giảng dạy về công nghệ nano môi trường, vật liệu compozit từ tính và các phương pháp khử trùng tiên tiến thay thế hóa chất clo truyền thống.
• Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ kỹ thuật xử lý nước: Tham khảo các thông số nồng độ, thời gian tiếp xúc và liều lượng vật liệu nanocomposit từ tính ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{Ag}$, $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$) trong thiết kế các công đoạn khử trùng nước thải y tế và nước thải công nghiệp.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Dung dịch tẩy gỉ thải bỏ của nhà máy thép có đặc tính gì và được chuyển hóa thành oxit sắt từ nano như thế nào?

Dung dịch tẩy gỉ thải bỏ từ quá trình gia công ống thép chứa hàm lượng ion sắt cao ($\text{FeCl}_2$ tương đương $70 - 100\text{ g Fe/L}$) và có độ axit mạnh ($\text{pH} < 0{,}1$), thuộc nhóm chất thải nguy hại. Trong luận án, dung dịch này được cho phản ứng trực tiếp với dung dịch $\text{Ca(OH)}_2$ bão hòa ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ dưới các chế độ khuấy trộn thích hợp ($200 - 800\text{ vòng/phút}$). Phản ứng tạo kết tủa hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ siêu thuận từ có kích thước nanomet, được rửa sạch tạp chất hòa tan bằng nước cất và sấy chân không ở $60^\circ\text{C}$.

2. Vai trò của Chitosan và Alginat trong việc tổng hợp các hệ vật liệu nanocomposit là gì?

Chitosan và natri alginat là các polyme sinh học tự nhiên đóng vai trò chất phân tán, chất làm bền và chất mang định hình:

• Chitosan (CS): Cung cấp các nhóm chức $-\text{NH}_2$ và $-\text{OH}$ giúp cố định và ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và Ag nano trong pha lỏng.
• Natri alginat: Tương tác với ion $\text{Ca}^{2+}$ tạo mạng lưới hydrogel bền vững để giam giữ các hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và hạt bạc nano/PHMG, tạo thành các hạt macro hình cầu kích thước milimet dễ thu hồi và thích hợp cho ứng dụng dạng cột lọc.

3. Tại sao cần phải biến tính hệ vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$ bằng Epiclohydrin?

PHMG là polyme tan tốt trong nước. Khi đưa lên bề mặt $\text{Fe}_3\text{O}_4$, nếu không có liên kết hóa học bền vững, PHMG sẽ nhanh chóng tan nhả vào môi trường nước làm mất hoạt tính của vật liệu mang và gây tồn dư PHMG trong nước sau xử lý. Việc sử dụng epiclohydrin làm tác nhân tạo liên kết ngang (cross-linking) giữa các mạch polyme PHMG và bề mặt hạt từ tính giúp làm tăng độ nhớt động lực, kiểm soát tốc độ tan nhả chậm của PHMG, từ đó duy trì hoạt tính diệt khuẩn lâu dài.

4. Hiệu quả kháng khuẩn của các hệ vật liệu được đánh giá trên những chủng vi sinh vật nào?

Vật liệu tổng hợp được khảo sát hoạt tính kháng khuẩn trên:

• Vi khuẩn gram âm: Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella enterica.
• Vi khuẩn gram dương: Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis, Lactobacillus fermentum, và chủng vi khuẩn kháng metixilin MRSA.
• Vi nấm: Candida albicans.
• Chỉ tiêu tổng hợp: Tổng Coliform trong mẫu nước thải y tế thực tế.

5. Kết quả khử trùng mẫu nước thải thực tế tại Bệnh viện Y học cổ truyền Trung ương đạt kết quả như thế nào?

Mẫu nước thải y tế ban đầu có chỉ số tổng Coliform cao ($10^6 - 10^9\text{ MPN/100 mL}$). Sau khi xử lý bằng vật liệu nanocomposit $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG-Ep}$ ở nồng độ $10\text{ ppm}$ và $30\text{ ppm}$ với thời gian tiếp xúc ngắn, mật độ tổng Coliform giảm xuống dưới ngưỡng giới hạn cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải y tế QCVN 28:2010/BTNMT ($3000 - 5000\text{ MPN/100 mL}$), vật liệu được thu gom triệt để bằng nam châm.

---

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Lê Thị Thu Hà đã hoàn thành mục tiêu nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng các hệ vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{Ag}$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{PHMG}$) sử dụng nguồn oxit sắt từ nano thu hồi từ dung dịch tẩy gỉ thải bỏ của nhà máy sản xuất thép. Các hệ vật liệu chế tạo được ở cả dạng bột nano phân tán và dạng hạt macro alginat đều thể hiện tính chất siêu thuận từ, độ bền cấu trúc và hoạt tính diệt khuẩn mạnh đối với các chủng vi khuẩn gram âm, gram dương, vi khuẩn kháng thuốc và vi nấm. Kết quả thử nghiệm trên mẫu nước thải y tế thực tế khẳng định tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong công nghệ khử trùng nước thải, vừa giải quyết vấn đề tái chế chất thải công nghiệp nguy hại, vừa cung cấp giải pháp xử lý vi sinh vật an toàn thay thế hóa chất clo truyền thống.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VI SINH VẬT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 1. Hiện trạng nước thải nhiễm vi sinh vật Theo thống kê và đánh giá của Bộ Y tế và Bộ Tài nguyên – Môi trường, trung bình mỗi năm ở Việt Nam có khoảng 9000 người tử vong vì nguồn nước ô nhiễm và điều kiện vệ sinh kém [1]. Trong số các tác nhân ô nhiễm nước, vi sinh vật gây bệnh có tác hại hết sức nghiêm trọng do khả năng lan truyền dịch bệnh rất nguy hiểm.

Các nguồn nước thải bị ô nhiễm vi sinh vật chủ yếu là nước thải sinh hoạt, nước thải khu chăn nuôi và nước thải bệnh viện. a) Nước thải sinh hoạt Tốc độ đô thị hóa tại Việt Nam đang diễn nhanh chóng dẫn đến tình trạng ô nhiễm nước rất nặng nề do cơ sở hạ tầng phát triển không cân xứng. Hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt tại đô thị đặc biệt thô sơ. Nước thải sinh hoạt chứa nhiều chất hữu cơ, nồng độ dao động trong khoảng 150-450 mg/L, ngoài ra còn chứa các thành phần vô cơ, vi sinh vật và vi rút gây bệnh rất nguy hiểm.

Trong nước thải sinh hoạt không xử lý có thể chứa tới hàng triệu vi khuẩn trong 1 mL, bao gồm Coliform, Streptococcus, các trực khuẩn khị khí sinh bào tử, nhóm Proteus và các loại khác có nguồn từ đường ruột con người. Tổng Coliform có thể lên đến trên 107 CFU/100mL [1,2]. b) Nước thải chăn nuôi Chăn nuôi là một trong những ngành nông nghiệp phát triển nhanh nhất ở Việt Nam trong những năm qua. Chăn nuôi phát triển có thể gây ô nhiễm đất, nước và không khí, gây ra những tác động đáng kể đến sức khỏe con người và sức khỏe động vật, hệ sinh thái.

Chăn nuôi gây ô nhiễm môi trường không những do chất thải của chính vật nuôi mà còn do quá trình sản xuất chăn nuôi tạo nên (bao gồm chất thải từ các nhà máy sản xuất thức ăn chăn nuôi, quá trình giết mổ, sản xuất thuốc thú y, chuẩn đoán xét nghiệm bệnh động vật, xử lý ổ dịch. Theo báo cáo của đề tài “Quản lý môi trường trong ngành chăn nuôi ở Việt Nam trong bối cảnh Việt Nam tham gia các Hiệp định thương mại tự do thế hệ mới” của Viện Địa lý Nhân LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 5 văn do ThS. Nguyễn Thị Kim Dung làm chủ nhiệm [3], tổng khối lượng phân gia súc tạo ra trên toàn quốc năm 2016 ước tính là 86,73 triệu tấn, trong đó lợn chiếm nhiều nhất (30,6%), sau đó đến gia cầm (30,4%), tiếp đến là bò (23,1%) và trâu (15,9%). Phân của vật nuôi chứa nhiều chất chứa nitơ, phốt pho, kim loại nặng và các vi sinh vật gây hại khác.

Ngoài ra, ô nhiễm môi trường còn có thể xảy ra trong quá trình giết mổ, sơ chế sản phẩm động vật. Quá trình sinh sống của gia súc, gia cầm ngoài thải ra chất thải nói trên thì còn bài thải các loại khí hình thành từ quá trình hô hấp của vật nuôi và thải ra các loại mầm bệnh, ký sinh trùng, các vi sinh vật có thể gây hại đến sức khỏe con người và môi trường sinh thái như: E. Coli, Salmonella, Streptococcus fecalis, Enterobacteriae… Nồng độ vi sinh có thể lên tới 107-108 CFU/mL [3]. Đồng thời, nước thải từ các cơ sở giết mổ gia súc cũng có nồng độ ô nhiễm rất cao bao gồm nhiều loại vi sinh vật gây bệnh [4].

c) Nước thải y tế Nước thải y tế là nước thải phát sinh từ các cơ sở y tế. Trong nước thải y tế, ngoài những yếu tố ô nhiễm thông thường như các chất hữu cơ, còn có những chất bẩn khoáng và chất hữu cơ đặc thù, các vi khuẩn gây bệnh, chế phẩm thuốc, chất khử trùng, các dung môi hóa học, dư lượng thuốc kháng sinh và có thể có các đồng vị phóng xạ được sử dụng trong quá trình chẩn đoán và điều trị bệnh [5,6]. Nước thải y tế có thể chứa các vi sinh vật gây bệnh như: Samonella typhi gây bệnh thương hàn, Samonella paratyphi gây bệnh phó thương hàn, Shigella sp. gây bệnh lỵ, Vibrio cholerae gây bệnh tả,.

Ngoài ra trong nước thải y tế còn chứa các vi sinh vật gây nhiễm bẩn nguồn nước từ phân như sau: - Coliforms và Fecal coliforms: Coliform là các vi khuẩn hình que gram âm có khả năng lên men lactose để sinh ga ở nhiệt độ 35 ± 0,5oC. Coliform có khả năng sống ngoài đường ruột của động vật (tự nhiên), đặc biệt trong môi trường khí hậu nóng. Nhóm vi khuẩn coliform chủ yếu bao gồm các loài như Citrobacter, Enterobacter, Escherichia, Klebsiella và cả Fecal coliforms (trong đó E. coli là loài thường dùng để chỉ định nguồn nước bị ô nhiễm bởi phân).

- Fecal streptococci: nhóm này bao gồm các vi khuẩn chủ yếu sống trong đường ruột của động vật như Streptococcus bovis và S. Một số loài có LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 6 phân bố rộng hơn hiện diện cả trong đường ruột của người và động vật như S. - Clostridium perfringens: đây là loại vi khuẩn chỉ thị duy nhất tạo bào tử trong môi trường yếm khí. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải y tế (QCVN 28:2010/ BTNMT) của Bộ Tài nguyên và Môi trường đã quy định tổng Coliform từ 3000 – 5000 MPN/100 mL, các khuẩn Salmonella, Shigella, Vibrio cholerae không phát hiện [7].

Trên thực tế mẫu nước thải bệnh viện có chỉ số vi sinh cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn, tổng Coliform dao động từ 106 đến 109 (MNP/100mL) (MNP - Most probable number) [8]. Các phương pháp khử khuẩn a) Các phương pháp vật lý - Khử khuẩn bằng tia cực tím Tia cực tím có thể sử dụng vào mục đích cải thiện chất lượng nước ăn uống khi sử dụng nó làm tác nhân diệt khuẩn. Vùng ánh sáng có tác dụng diệt khuẩn cao nhất là vùng có bước sóng 200 – 280 nm, đó là vùng tia cực tím được axit nucleic hấp thụ mạnh và chịu biến đổi sâu sắc do tác động của tia UV. Các tế bào khi hấp thụ tia cực tím sẽ bị mất khả năng hoạt động [9].

- Khử khuẩn bằng phương pháp lọc màng: Màng lọc được sử dụng để tách các chất rắn hoặc tan ra khỏi nước tùy thuộc vào kích thước mao quản của màng. Kích thước của phần lớn các loại vi sinh vật nằm trong khoảng độ lớn μm, còn kích thước mao quản của màng vi lọc nằm trong vùng 0,1 – 20 μm, của màng siêu vi lọc nhỏ hơn 0,1 μm. Màng vi lọc và siêu vi lọc vì vậy có thể sử dụng để tách loại vi sinh ra khỏi môi trường nước. Nhược điểm của phương pháp này là hay bị tắc màng [10].

- Khử khuẩn bằng siêu âm: Dùng sóng siêu âm với cường độ lớn có thể tiêu diệt toàn bộ vi sinh vật trong nước [10]. - Khử khuẩn bằng phương pháp nhiệt: Đây là phương pháp cổ truyền, nước được đun sôi khoảng 100°C [10]. b) Các phương pháp hóa học LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 7 Cơ sở của phương pháp hóa học là sử dụng các chất oxy hóa mạnh để oxy hóa men của tế bào vi sinh và tiêu diệt chúng. Các hóa chất thường được sử dụng là: clo, ozon, hydro peroxit.

Do hiệu suất cao nên phương pháp khử trùng bằng hóa chất đang được áp dụng rộng rãi ở mọi quy mô. - Khử khuẩn bằng các hợp chất của clo Các hợp chất clo là tác nhân diệt khuẩn được sử dụng phổ biến nhất để khử các mầm bệnh trong nước, thường sử dụng khí clo, cloramin và hypoclorit. Các yếu tố nhiệt độ, độ pH và hàm lượng hữu cơ trong nước ảnh hưởng mạnh mẽ đến quá trình khử trùng.  Khí clo khi hòa tan trong nước sẽ tạo thành axit clohydric (HCl) và axit hipoclorơ (HOCl) (phương trình 1.1), có tác dụng diệt khuẩn cực mạnh, làm thay đổi cấu trúc hóa học của các enzyme, chính là nền tảng của cơ chế dinh dưỡng của vi khuẩn, từ đó ức chế sự phát triển cũng như sự sống của chúng [11].

Cl2 + H2O ↔ H+ + Cl- + HOCl (1.1)  Clo dioxit là một chất diệt khuẩn khác, có hoạt tính bằng hoặc cao hơn clo. Clo dioxit là chất khí màu vàng lục, mùi hắc, tan trong nước nhưng kém bền thường được tạo ra từ natri hypoclorit và axit clohydric theo phản ứng sau [12]: 5 NaClO2 + 4 HCl ↔ 4 ClO2 + 5 NaCl + 2 H2O (1.2)  Natri hypoclorit (NaOCl) là hợp chất clo hoạt tính từ lâu đã được ứng dụng trong lĩnh vực khử trùng hóa học. Trong môi trường nước NaOCl thủy phân theo các phản ứng sau: NaOCl + H2O → NaOH + HOCl (1.4) Các yếu tố nồng độ NaOCl cao, pH thấp, nhiệt độ cao và ánh sáng mặt trời đều làm tăng tốc độ phân rã của NaOCl.  Cloramin (NH2Cl) được sử dụng làm tác nhân khử khuẩn từ rất sớm, cloramin được tạo thành khi nước chứa ammoniac được khử trùng bằng clo, hoặc khi LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] 8 ammoniac được thêm vào bể chứa clo.

Tuy nhiên, NH2Cl khử trùng yếu hơn so với clo tự do, kém hiệu quả đối với virus [13]. Các hợp chất clo hoạt tính tuy khử trùng hiệu quả nhưng có nhược điểm là chúng có thể tạo thành các sản phẩm phụ không mong muốn. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ tự nhiên (như axit humic và axit fulvic) tạo thành một loạt các hợp chất halogen-hữu cơ độc hại như trihalometan, axit haloacetic, chlorophenol, chloral hydrat và haloacetonitril, trong đó trihalomethan và acetoacetic được cho là chất gây ung thư [12,14]. - Khử khuẩn bằng hydro peoxit H2O2 là một chất oxy hóa mạnh, hơn cả clo, clo dioxit.

Thế oxy hóa của H2O2 chỉ sau ozon, có tác dụng diệt khuẩn cũng như các chất ô nhiễm khác trong nước. H2O2 phản ứng rất nhanh, không tạo ra sản phẩm phụ, tuy nhiên có nhược điểm là dễ phân hủy ở nhiệt độ cao và trong nguồn nước bẩn [15,16]. - Khử khuẩn bằng ozon Ozon (O3) là chất khí không bền, nhanh chóng phân hủy trở lại thành O2 và nguyên tử oxy hoặc dạng gốc tự do.5) Oxy dạng gốc tự do có hoạt tính mạnh và không tồn tại lâu. Khả năng diệt khuẩn và virut của ozon cao hơn nhiều so với clo, đồng thời là chất oxy hóa mạnh, có thể xử lý các tác nhân ô nhiễm khác.

Nhược điểm của ozon là không ổn định, chỉ từ vài giây đến 30 phút [17]. c) Các phương pháp hóa lý Một trong những khó khăn khi sử dụng hóa chất khử khuẩn là vận chuyển và bảo quản hóa chất, nhất là ở các vùng không thuận lợi về cung ứng hàng hóa.