Luận văn thạc sĩ hus nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình sba sử dụng cho quá trình khử para nitrophenol trong nước thải

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình sba sử dụng, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất

• Tác giả: Nguyễn Thị Duyến
• Người hướng dẫn: PGS. Phạm Xuân Núi
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Môi Trường
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình (SBA) sử dụng cho quá trình khử para-nitrophenol trong nước thải
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
• 1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
• 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB
• 1.1.3. Một số vật liệu mao quản trung bình
• 1.1.4. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara)
• 1.1.4.1. Khái quát
• 1.1.4.2. Sự hình thành SBA-n
• 1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu
• 1.2. Tổng quan về nano bạc
• 1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc và nano bạc
• 1.2.2. Các quá trình tạo nano bạc từ phức bạc
• 1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng hạt nano bạc
• 1.2.4. Ứng dụng của hạt nano bạc trong lĩnh vực xúc tác
• 1.3. Tổng quan về hợp chất p-nitrophenol
• 1.3.1. Nguồn gây ô nhiễm và độc tính
• 1.3.2. Các phương pháp xử lý
• 1.3.3. Cơ chế của quá trình oxi hóa hoàn toàn p-nitrophenol
• 1.3.4. Một số nghiên cứu ở Việt Nam và trên Thế giới
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Dụng cụ và thiết bị
• 2.2. Tổng hợp vật liệu
• 2.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15
• 2.2.2. Tổng hợp vật liệu SBA-16
• 2.2.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-15
• 2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác Ag/SBA trong việc xử lý p-nitrophenol
• 2.4. Các phương pháp thực nghiệm
• 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.4.3. Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.2. Kết quả đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 3.2.1. Kết quả đo TEM của mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15
• 3.2.2. Kết quả đo TEM của SBA-16, Ag/SBA-16
• 3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ N2 theo BET
• 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-15, Ag/SBA-15
• 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-16, Ag/SBA-16
• 3.6. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA trong phản ứng khử p-NP
• 3.6.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA-15 đối với p-NP
• 3.6.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag(10)/SBA-16 đối với p-NP
• 3.6.3. So sánh khả năng khử p-NP của Ag/SBA-16 và Ag/SBA-15
• 3.7. Cơ chế của quá trình khử hợp chất p-nitrophenol
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu hệ xúc tác nano bạc trên vật liệu SBA

Nghiên cứu về hệ xúc tác nano bạc trên vật liệu SBA đã thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực xử lý nước thải. Para-nitrophenol (p-NP) là một trong những chất ô nhiễm độc hại phổ biến trong nước thải công nghiệp. Việc khử p-NP không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Hệ xúc tác nano bạc được phân tán trên vật liệu SBA cho thấy tiềm năng lớn trong việc xử lý các chất ô nhiễm này nhờ vào diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ tốt.

1.1. Đặc điểm của vật liệu SBA và nano bạc

Vật liệu SBA (Santa Barbara) là một loại vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc lục lăng, có khả năng chứa các hạt nano bạc. Nano bạc có tính chất xúc tác mạnh mẽ, giúp tăng cường hiệu quả khử p-NP trong nước thải. Sự kết hợp giữa SBA và nano bạc tạo ra một hệ xúc tác hiệu quả, có khả năng hoạt động trong điều kiện nhẹ và dễ dàng thu hồi sau quá trình xử lý.

1.2. Tầm quan trọng của việc khử para nitrophenol

Khử p-NP là một thách thức lớn trong xử lý nước thải do tính độc hại của nó. Việc chuyển hóa p-NP thành para-aminophenol (p-AP) không chỉ giúp loại bỏ chất ô nhiễm mà còn tạo ra một sản phẩm có giá trị trong ngành dược phẩm. Nghiên cứu này không chỉ mang lại lợi ích về môi trường mà còn có tiềm năng kinh tế cao.

II. Vấn đề và thách thức trong xử lý nước thải chứa para nitrophenol

Nước thải chứa para-nitrophenol thường có nồng độ cao và khó xử lý bằng các phương pháp truyền thống. Các phương pháp như phân hủy quang hóa hay hấp phụ bằng than hoạt tính thường không đạt hiệu quả cao. Thách thức lớn nhất là tìm ra một phương pháp hiệu quả, tiết kiệm chi phí và thân thiện với môi trường. Hệ xúc tác nano bạc trên vật liệu SBA được nghiên cứu như một giải pháp tiềm năng để khắc phục những vấn đề này.

2.1. Các phương pháp xử lý nước thải hiện tại

Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý nước thải như phân hủy sinh học, lọc màng rắn và khử xúc tác. Tuy nhiên, mỗi phương pháp đều có những hạn chế riêng, như chi phí cao, thời gian xử lý lâu hoặc không hiệu quả với các chất ô nhiễm khó phân hủy như p-NP.

2.2. Tác động của para nitrophenol đến môi trường

Para-nitrophenol là một chất độc hại có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe cho con người và động vật. Nó có thể tích tụ trong môi trường, gây ô nhiễm nguồn nước và ảnh hưởng đến hệ sinh thái. Do đó, việc tìm ra phương pháp xử lý hiệu quả là rất cần thiết.

III. Phương pháp tổng hợp hệ xúc tác nano bạc trên vật liệu SBA

Quá trình tổng hợp hệ xúc tác nano bạc trên vật liệu SBA bao gồm nhiều bước quan trọng. Đầu tiên, vật liệu SBA được tổng hợp từ các chất hoạt động bề mặt và silica. Sau đó, nano bạc được phân tán lên bề mặt SBA thông qua các phương pháp hóa học. Quá trình này không chỉ đảm bảo sự phân tán đồng đều của nano bạc mà còn tối ưu hóa hoạt tính xúc tác của hệ thống.

3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu SBA

Quy trình tổng hợp SBA bao gồm việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt như Pluronic để tạo ra cấu trúc mao quản. Sau khi hình thành, vật liệu này được xử lý nhiệt để loại bỏ các chất hoạt động bề mặt, tạo ra một khung silica với diện tích bề mặt lớn.

3.2. Phương pháp phân tán nano bạc lên SBA

Nano bạc được phân tán lên vật liệu SBA thông qua các phương pháp như khử hóa học hoặc hấp phụ. Quá trình này giúp tạo ra một hệ xúc tác với khả năng khử p-NP hiệu quả, nhờ vào sự tương tác giữa nano bạc và các chất ô nhiễm trong nước thải.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của hệ xúc tác

Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác nano bạc trên vật liệu SBA có khả năng khử para-nitrophenol hiệu quả trong nước thải. Các thí nghiệm cho thấy tỷ lệ chuyển hóa p-NP đạt mức cao, cho thấy tiềm năng ứng dụng của hệ xúc tác này trong xử lý nước thải công nghiệp. Hệ xúc tác này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn có thể được áp dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau.

4.1. Hiệu quả khử para nitrophenol trong thí nghiệm

Các thí nghiệm cho thấy hệ xúc tác nano bạc trên SBA có khả năng khử p-NP lên đến 90% trong thời gian ngắn. Điều này cho thấy tính hiệu quả của hệ xúc tác trong việc xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm này.

4.2. Ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp

Hệ xúc tác này có thể được áp dụng trong các nhà máy sản xuất dệt nhuộm, hóa chất và các ngành công nghiệp khác có liên quan đến việc thải ra nước thải chứa p-NP. Việc sử dụng hệ xúc tác này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn tiết kiệm chi phí xử lý nước thải.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về hệ xúc tác nano bạc trên vật liệu SBA mở ra nhiều triển vọng trong việc xử lý nước thải chứa para-nitrophenol. Với khả năng khử hiệu quả và dễ dàng thu hồi, hệ xúc tác này có thể trở thành một giải pháp bền vững cho vấn đề ô nhiễm nước. Tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng của hệ xúc tác này trong các lĩnh vực khác.

5.1. Tầm quan trọng của nghiên cứu trong xử lý ô nhiễm

Nghiên cứu này không chỉ giúp giải quyết vấn đề ô nhiễm nước mà còn góp phần vào việc phát triển các công nghệ xử lý nước thải tiên tiến. Điều này có thể mang lại lợi ích lớn cho môi trường và sức khỏe cộng đồng.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện hiệu suất của hệ xúc tác, cũng như mở rộng ứng dụng của nó trong xử lý các chất ô nhiễm khác. Việc phát triển các vật liệu mới và tối ưu hóa quy trình tổng hợp sẽ là những hướng đi quan trọng trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước bởi các hợp chất nitro thơm hữu cơ đang là thách thức môi trường nghiêm trọng khi mỗi năm có hàng nghìn tấn dẫn xuất nitrophenol được thải ra từ các ngành công nghiệp dệt nhuộm tổng hợp, sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và công nghiệp quốc phòng. Trong đó, para-nitrophenol (p-NP) là chất độc hại bậc cao, có khả năng gây ngộ độc hệ thần kinh, rối loạn nội tiết tố và tích tụ lâu dài trong chuỗi thức ăn thủy sinh ngay cả ở nồng độ cực thấp dưới 10 ppm. Các công nghệ xử lý truyền thống như hấp phụ than hoạt tính hay oxy hóa nâng cao thường tiêu tốn nhiều năng lượng, phát sinh bùn thải thứ cấp hoặc khó kiểm soát sản phẩm phụ độc hại.

Nghiên cứu của học viên Nguyễn Thị Duyến tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội (thực hiện năm 2014) tập trung giải quyết bài toán này thông qua mục tiêu: Tổng hợp thành công hệ xúc tác nano bạc phân tán đồng đều trên hai cấu trúc vật liệu mao quản trung bình silica là SBA-15 và SBA-16, từ đó ứng dụng cho phản ứng khử chọn lọc para-nitrophenol trong môi trường nước bằng tác nhân natri bohydrit (NaBH4).

Phạm vi thực nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Lọc - Hóa dầu (Trường Đại học Mỏ - Địa chất) và Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội). Ý nghĩa then chốt của đề tài nằm ở việc chuyển hóa hợp chất độc hại p-NP thành para-aminophenol (p-AP) - một tiền chất dược phẩm có giá trị kinh tế cao để sản xuất thuốc hạ sốt paracetamol. Hệ xúc tác Ag/SBA-15 điều chế được giúp phản ứng đạt hiệu suất chuyển hóa xấp xỉ 100% chỉ sau 12 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng (khoảng 25 độ C) và áp suất thường, mở ra hướng đi bền vững kết hợp giữa xử lý môi trường và thu hồi giá trị kinh tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên ba nền tảng lý thuyết cốt lõi trong lĩnh vực xúc tác dị thể và vật liệu nano:

Thứ nhất, thuyết tự tổ hợp tạo cấu trúc vật liệu mao quản trung bình silica (SBA) bằng chất hoạt động bề mặt copolyme ba khối Pluronic (P123 và F127) trong môi trường axit mạnh theo cơ chế tương tác tĩnh điện gián tiếp. Quá trình thủy phân và ngưng tụ của tiền chất tetraethoxysilane (TEOS) xung quanh các micelle hữu cơ tạo nên khung mạng silica vô định hình có độ dày thành mao quản cao và độ bền thủy nhiệt vượt trội.

Thứ hai, lý thuyết hiệu ứng bề mặt và cộng hưởng plasmon của nano kim loại quý. Khi kích thước hạt bạc giảm xuống thang nanomet (khoảng 10 đến 50 nm), tỷ lệ nguyên tử bề mặt tăng vọt giúp 0,01 g nano bạc có diện tích tiếp xúc tương đương 1 g bạc khối thông thường, tạo mật độ tâm hoạt tính xúc tác cực lớn.

Thứ ba, mô hình động học Langmuir-Hinshelwood mô tả cơ chế phản ứng khử p-NP trên bề mặt xúc tác dị thể. Cả phân tử p-NP và ion hydrit sinh ra từ NaBH4 đều hấp phụ lên bề mặt hạt nano bạc, tại đó hydro mới sinh sẽ khử liên tiếp nhóm nitro (-NO2) qua các giai đoạn trung gian nitroso và hydroxylamine để tạo thành nhóm amino (-NH2).

Các khái niệm chính được làm rõ gồm: vật liệu mao quản trung bình (đường kính lỗ từ 2 đến 50 nm theo quy chuẩn IUPAC), cấu trúc lục lăng 2D thuộc nhóm không gian P6mm của SBA-15, cấu trúc lập phương tâm khối 3D thuộc nhóm không gian Im3m của SBA-16, và tải lượng kim loại Ag phân tán 10% khối lượng.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quá trình tổng hợp và phân tích hóa lý các mẫu vật liệu với cỡ mẫu chuẩn hóa gồm 4 nhóm chính: chất mang SBA-15, SBA-16 nguyên bản và hai hệ xúc tác tương ứng là Ag(10)/SBA-15, Ag(10)/SBA-16. Phương pháp chọn mẫu là lấy mẫu thực nghiệm lặp lại có đối chứng nhằm đảm bảo độ tin cậy và tính đồng nhất của vật liệu.

Hệ thống phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn dựa trên các căn cứ khoa học nghiêm ngặt:

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo ở góc hẹp (2 theta từ 0 đến 5 độ) trên thiết bị Brucker D8 với bức xạ Cu-K alpha (bước sóng 1,5406 Angstrom) để xác minh độ trật tự của cấu trúc mao quản; đo ở góc rộng (2 theta từ 20 đến 70 độ) để định danh pha tinh thể lập phương tâm mặt của nano bạc kim loại.
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Thực hiện ở thế gia tốc 80 kV trên máy JEOL 1010 nhằm quan sát trực tiếp hình thái ống mao quản, đo đường kính mao quản và đánh giá mức độ phân tán của các cụm nano bạc trong lòng chất mang.
• Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET/BJH): Đo trên thiết bị TriStar 3000 ở nhiệt độ âm 196 độ C để định lượng chính xác diện tích bề mặt riêng (m2/g), tổng thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước mao quản.
• Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả biến (UV-Vis): Quét dải bước sóng 200 đến 500 nm theo các mốc thời gian phản ứng (5 phút, 12 phút và 4 giờ) để theo dõi động học chuyển hóa dựa trên độ suy giảm píc đặc trưng của ion 4-nitrophenolate tại 400 nm và sự gia tăng píc của 4-aminophenol tại 298 nm.

Toàn bộ quá trình thực nghiệm, chế tạo vật liệu và đánh giá hoạt tính được thực hiện liên tục trong khung thời gian 12 tháng từ năm 2013 đến cuối năm 2014.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện quan trọng có giá trị khoa học cao:

Một là, tổng hợp thành công khung mạng mao quản trung bình đồng đều. Phổ XRD góc hẹp của SBA-15 xuất hiện 3 píc nhiễu xạ sắc nét tại các góc 2 theta bằng 0,88 độ (mặt phản xạ 100), 1,50 độ và 1,72 độ, chứng minh trật tự lục lăng P6mm hoàn hảo. Mẫu SBA-16 thể hiện píc chính tại 0,78 độ (mặt phản xạ 110) cùng hai píc phụ ở 1,40 độ và 1,75 độ, khẳng định cấu trúc lập phương Im3m.

Hai là, cố định thành công 10% nano Ag dạng tinh thể phân tán cao. Khi phân hủy nhiệt phức chất bạc diammine ở 550 độ C trong 6 giờ, các hạt nano bạc bám chắc chắn trên thành mao quản mà không gây phá hủy cấu trúc khung silica. Kết quả BET cho thấy diện tích bề mặt của SBA-15 đạt trên 600 m2/g và giảm nhẹ khi nạp bạc do các hạt nano chiếm chỗ trong lòng ống dẫn, nhưng vẫn duy trì độ xốp lý tưởng cho phản ứng tiếp xúc.

Ba là, hoạt tính xúc tác vượt trội của mẫu Ag(10)/SBA-15. Khi sử dụng 0,9 mg xúc tác Ag/SBA-15 cho 22,5 mL dung dịch p-NP với sự có mặt của chất khử NaBH4, màu vàng đậm của dung dịch nhạt dần và chuyển sang không màu chỉ sau 12 phút. Phổ UV-Vis cho thấy píc hấp thụ ở bước sóng 400 nm giảm về 0, trong khi píc mới tại 298 nm đạt cực đại, tương ứng độ chuyển hóa p-NP thành p-AP đạt xấp xỉ 100%.

Bốn là, sự khác biệt động học sâu sắc giữa hai loại chất mang. Ở nhiệt độ phòng (25 độ C), mẫu Ag/SBA-15 hoàn tất phản ứng trong 12 phút, trong khi mẫu Ag/SBA-16 cần thời gian lên tới 4 giờ để đạt độ chuyển hóa tương đương. Khi nâng nhiệt độ lên 70 độ C có sinh hàn hồi lưu, tốc độ khử của Ag/SBA-16 mới tăng tốc rõ rệt.

Thảo luận kết quả

Sự chênh lệch hoạt tính xúc tác giữa Ag/SBA-15 và Ag/SBA-16 được giải thích dựa trên cấu trúc hình học của hệ mao quản. SBA-15 sở hữu các kênh mao quản hình trụ thẳng 1D song song với đường kính lớn (khoảng 6 đến 8 nm), tạo điều kiện cho các phân tử chất phản ứng p-NP và ion bohydrit khuếch tán thẳng vào lòng ống để tiếp xúc với các tâm nano bạc. Ngược lại, SBA-16 có cấu trúc lồng cầu 3D kết nối qua 8 cửa sổ mao quản hẹp hơn, tạo nên trở lực khuếch tán lớn ở nhiệt độ thường.

Khi so sánh với các nghiên cứu khác, hệ xúc tác Ag/SBA-15 thể hiện ưu thế vượt trội về mặt động học. Nghiên cứu của nhóm tác giả Hoàng Văn Đức sử dụng xúc tác CuAl-SBA-15 phân hủy phenol bằng H2O2 mất 120 phút để đạt 100%, xúc tác Fe-SBA-15 của nhóm Lê Thanh Sơn cần 5 giờ ở 70 độ C để giảm 82% COD, trong khi Ag/SBA-15 chỉ mất 12 phút ở nhiệt độ phòng. Kết quả này cũng tương đương với nghiên cứu xúc tác nano Au/PMMA của Kyoko Kuroda (kết thúc phản ứng trong 600 giây).

Dữ liệu nghiên cứu được biểu diễn trực quan qua đồ thị phổ UV-Vis theo thời gian, thể hiện rõ đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp Nitơ dạng loại IV theo IUPAC với vòng trễ H1 đặc trưng cho mao quản trụ đồng nhất. Đồng thời, bảng tổng hợp thông số vật lý BET (diện tích bề mặt, thể tích lỗ và đường kính mao quản) đã minh chứng rõ ràng nano bạc được giam giữ hiệu quả trong thành xốp, ngăn chặn hiện tượng kết tụ và rửa trôi kim loại quý.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên kết quả thực nghiệm, bốn giải pháp trọng tâm được đề xuất nhằm tối ưu hóa và ứng dụng công nghệ vào thực tiễn:

1. Tối ưu hóa tải lượng và phối hợp kim loại xúc tác: Tiến hành nghiên cứu giảm tỷ lệ nạp bạc từ 10% xuống mức 3% đến 5% khối lượng hoặc phát triển hệ xúc tác lưỡng kim Ag-Fe, Ag-Cu nhằm cắt giảm chi phí chế tạo từ 40% đến 50%. Nhiệm vụ này do các viện nghiên cứu và phòng thí nghiệm hóa học vật liệu chủ trì thực hiện trong giai đoạn 2025-2026.

2. Mở rộng quy mô thử nghiệm sang hệ phản ứng dòng liên tục: Thiết kế và lắp đặt hệ thống phản ứng cột tầng cố định (fixed-bed reactor) với công suất xử lý thử nghiệm 5 đến 10 m3/ngày đêm đối với nguồn nước thải dệt nhuộm và nông dược thực tế chứa dẫn xuất nitrophenol. Kế hoạch do đội ngũ kỹ sư môi trường triển khai trong thời hạn 18 tháng.

3. Xây dựng quy trình tái sinh và đánh giá độ bền xúc tác: Nghiên cứu phương pháp rửa giải dung môi và xử lý nhiệt tái sinh xúc tác sau mỗi chu kỳ nhằm duy trì hiệu suất chuyển hóa trên 90% sau tối thiểu 8 đến 10 chu kỳ phản ứng liên tục. Quy trình do đơn vị vận hành trạm xử lý chất thải công nghiệp chuẩn hóa trước quý IV năm 2026.

4. Phát triển phân hệ thu hồi và tinh chế para-aminophenol: Tích hợp công nghệ màng lọc và kết tinh phân đoạn để tách thu sản phẩm p-AP đạt độ tinh khiết trên 98%, cung cấp nguồn nguyên liệu thứ cấp cho các nhà máy sản xuất dược phẩm trong nước trước năm 2027.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho bốn nhóm đối tượng chuyên môn:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa học, Hóa môi trường và Khoa học vật liệu: Tiếp cận quy trình tổng hợp chi tiết vật liệu SBA-15, SBA-16 và kỹ thuật tẩm kim loại nano bạc thông qua phức chất diammine bạc với các thông số nhiệt độ, tỷ lệ chất tạo cấu trúc được định lượng chuẩn xác.

2. Kỹ sư vận hành và chuyên gia công nghệ môi trường tại các khu công nghiệp: Ứng dụng quy trình khử xúc tác chọn lọc để xử lý triệt để các chất ô nhiễm nitro thơm độc hại trong nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, hóa chất dệt nhuộm và thuốc nổ.

3. Doanh nghiệp và nhà nghiên cứu công nghệ hóa dược: Tham khảo mô hình chuyển hóa xanh p-NP thành p-AP ở điều kiện êm dịu (nhiệt độ phòng, áp suất thường) để tối ưu hóa quy trình tổng hợp nguyên liệu sản xuất thuốc giảm đau paracetamol.

4. Giảng viên và cán bộ giảng dạy đại học: Sử dụng tài liệu làm bài giảng chuyên đề về xúc tác dị thể, cơ chế phản ứng Langmuir-Hinshelwood và phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu nano qua XRD, TEM, BET và UV-Vis.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao Ag/SBA-15 lại có tốc độ khử p-NP nhanh hơn đáng kể so với Ag/SBA-16 ở nhiệt độ phòng?
SBA-15 có cấu trúc kênh mao quản hình trụ 2D thẳng và song song với khẩu độ lớn (6-8 nm), giúp các phân tử p-NP và tác nhân khử NaBH4 khuếch tán trực tiếp vào tâm xúc tác nano Ag trong 12 phút. Ngược lại, SBA-16 có cấu trúc lồng 3D nối nhau qua các cửa sổ hẹp, gây lực cản khuếch tán lớn ở 25 độ C.

Tác nhân khử NaBH4 đóng vai trò gì trong phản ứng chuyển hóa p-nitrophenol?
Trong dung dịch kiềm nhẹ, NaBH4 phân ly tạo ion bohydrit cung cấp hydro mới sinh. Dưới sự xúc tác của các hạt nano bạc trên giá mang SBA, hydro mới sinh sẽ khử chọn lọc nhóm nitro (-NO2) của phân tử p-nitrophenol thành nhóm amino (-NH2), chuyển hóa thành hợp chất p-aminophenol ít độc hơn.

Làm thế nào để xác định hạt nano bạc đã phân tán thành công mà không bị kết tụ?
Nghiên cứu kết hợp phổ XRD góc rộng (ghi nhận các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể bạc kim loại) và ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM ở 80 kV). Ảnh TEM chứng minh các hạt nano bạc phân bố đồng đều với kích thước dưới 20 nm bám chắc trên thành mao quản.

Phản ứng chuyển hóa p-NP thành p-AP có lợi thế gì so với phương pháp oxy hóa hoàn toàn?
Phương pháp oxy hóa hoàn toàn thường cần điều kiện khắc nghiệt, tiêu tốn nhiều chất oxy hóa mạnh và năng lượng để phá hủy phân tử thành CO2 và H2O. Trong khi đó, phản ứng khử xúc tác Ag/SBA diễn ra ở nhiệt độ thường, thời gian ngắn (12 phút) và tạo ra sản phẩm p-AP có giá trị kinh tế cho ngành dược.

Xúc tác Ag/SBA có thể tái sử dụng như thế nào sau khi phản ứng kết thúc?
Do chất mang SBA là silica rắn không tan trong nước, xúc tác Ag/SBA dễ dàng được thu hồi bằng phương pháp ly tâm hoặc lọc qua giấy lọc. Sau khi rửa sạch bằng nước cất và sấy khô ở 100 độ C, xúc tác có thể tái sử dụng cho các mẻ phản ứng tiếp theo với độ suy giảm hoạt tính thấp.

Kết luận

• Đề tài đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình SBA-15 (cấu trúc lục lăng P6mm) và SBA-16 (cấu trúc lập phương Im3m) với độ trật tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn.
• Chế tạo thành công hệ xúc tác Ag(10)/SBA thông qua kỹ thuật tẩm phức bạc diammine và nung ở 550 độ C, đảm bảo hạt nano bạc phân tán đồng đều trong lòng mao quản.
• Hệ xúc tác Ag/SBA-15 thể hiện hoạt tính xúc tác vượt bậc khi khử hoàn toàn 100% hợp chất độc hại p-nitrophenol thành p-aminophenol chỉ trong 12 phút ở nhiệt độ phòng.
• Làm sáng tỏ ảnh hưởng của dạng hình học mao quản 1D và 3D đến tốc độ khuếch tán và hiệu quả xúc tác dị thể.
• Đóng góp giải pháp vật liệu nano môi trường hiệu quả cao, mở ra tiềm năng ứng dụng công nghệ xúc tác dị thể trong xử lý nước thải công nghiệp và kinh tế tuần hoàn.

Kế hoạch tiếp theo trong giai đoạn 2025-2027 cần tập trung vào việc thử nghiệm hệ phản ứng dòng liên tục và hạ thấp tải lượng kim loại quý. Các đơn vị nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm có thể ứng dụng ngay quy trình chế tạo xúc tác Ag/SBA-15 để nâng cao hiệu quả xử lý nước thải hữu cơ khó phân hủy.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Nitrophenol là một trong những chất gây ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp. Nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu để phân hủy chúng nhƣ: phân hủy quang hóa, than hoạt tính hấp phụ, lọc màng rắn, phân hủy sinh học, phƣơng pháp khử xúc tác,…Mặt khác, para-aminophenol (p-AP) là một chất trung gian quan trọng cho sản xuất các thuốc giảm đau và các loại thuốc hạ sốt. Nó có thể đƣợc tổng hợp bằng việc hydro hóa có xúc tác từ p-nitrophenol (p-NP) trong ethanol ở nhiệt độ tƣơng đối cao và áp suất hydro cao. Nhƣ vậy, quá trình chuyển p-NP thành p-AP trong dung dịch nƣớc thải là thú vị vì nó tiến hành trong điều kiện nhẹ và quá trình này có thể đƣợc sử dụng cho xử lý nƣớc thải chứa chủ yếu là p-NP không có các thành phần phức tạp.

Sử dụng hạt nano bạc (AgNP) nhƣ một chất xúc tác đang đƣợc quan tâm nhiều do đặc tính xúc tác của nó cho nhiều phản ứng hữu cơ. Một số nghiên cứu đã đƣợc báo cáo về việc chế tạo và thử hoạt tính xúc tác của AgNP. Tuy nhiên, xúc tác nano kim loại lại hạn chế sử dụng do đặc tính xúc tác của nó chƣa đủ cao do xu hƣớng co cụm thành các hạt lớn sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học. Một trong những quy trình đang đƣợc áp dụng là cố định hạt nano kim loại trên chất mang rắn nhƣ chất vô cơ dạng cầu.

Cấu trúc của chất mang và hoạt tính xúc tác của AgNP cố định trên chất mang đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính hiệu quả của chất xúc tác. Một yếu tố quan trọng khác là khả năng di chuyển của chất phản ứng trên AgNP hoạt động. Vì vậy, cần phải nghiên cứu, phát triển chất xúc tác mới mang lại hiệu quả cao cũng nhƣ có thể dễ dàng thu hồi ở giai đoạn cuối phản ứng. Để giải quyết vấn đề này, việc phân tán AgNP trên vật liệu mao quản trung bình SBA, để tạo ra chất xúc tác với những ƣu điểm: (i) diện tích bề mặt cao và cấu trúc xốp lớn của chất mang silica chứa các tâm xúc tác, các chất phản ứng có thể di chuyển vào xúc tác xốp tiếp cận tâm xúc tác qua chất xúc tác hoạt động; (ii) sự tăng cƣờng của AgNP bên trong các mao quản của SBA giúp ngăn chặn sự co cụm và thẩm thấu của AgNP; (iii) chất xúc tác này có thể dễ dàng thu hồi sau phản ứng.

Với hệ xúc tác này, sử dụng cho quy trình xử lý nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tổng hợp, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và đặc biệt là trong các nhà máy sản xuất thuốc nổ quân sự chứa nhiều chất độc hại nhƣ 2,4-đinitrophenol, 2-metyl-4,6- đinitrophenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, pentaclophenol, phenol và 2,4,6- triclophenol rất cần thiết. Trên cơ sở đó, đề tài đã tiến hành: “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình (SBA) sử dụng cho quá trình khử para-nitro phenol trong nƣớc thải”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.

Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật để làm chất hấp phụ và chất xúc tác. Theo danh pháp IUPAC, dựa trên kích thƣớc mao quản, vật liệu rắn xốp đƣợc chia làm ba loại: Vi mao quản (đƣờng kính mao quản d < 2nm), MQTB (2 < d < 50nm) và mao quản lớn (d > 50 nm). d < 2nm 2 < d < 50nm d > 50nm Vi mao quản Mao quản trung bình Mao quản lớn Hình 1. Phân loại kích thƣớc mao quản của IUPAC [8] Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu mao quản trung bình là Aluminophosphat và sét Pillar.

Aluminophotsphat (Al-P) lần đầu tiên đƣợc tổng hợp vào năm 1988 có tên gọi là PVI-5 với vòng oxi đạt đến 18, đƣờng kính mao quản 12Å. Do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay vật liệu Al-P vẫn chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi. Sét Pillar là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp. Khoảng cách giữa các lớp từ 9-10Ao, song do tính biến dạng của sét nên ngƣời ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính xúc tác, vừa bền và có kích thƣớc đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp.

Vật liệu này có thời điểm là hy vọng của nhiều nhà khoa học song do độ bền nhiệt, hoạt tính xúc tác thấp và đặc biệt là không dễ tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất nên sét Pillar vẫn chƣa trở thành xúc tác thƣơng mại [7]. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Đặc tính quan trọng nhất của các vật liệu mao quản trung bình là ở chỗ chúng có mao quản đồng nhất, kích thƣớc mao quản lớn, bề mặt riêng lớn, do đó chứa nhiều tâm hoạt động trên bề mặt nên dễ dàng tiếp xúc với tác nhân phản ứng. Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hƣớng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất thích hợp để có thể kiểm soát kích thƣớc mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hóa tƣờng vô định hình; thay thế đồng hình silic bằng các kim loại chuyển tiếp để có thể thay đổi kích thƣớc mao quản và lực axit [22]. Phân loại vật liệu MQTB  Phân loại theo cấu trúc  Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…  Cấu trúc lập phƣơng (cubic): MCM-48, SBA-16,….

 Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…  Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,… a - Lục lăng b - Lập phƣơng c - Lớp Hình 1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [39]  Phân loại theo thành phần  Vật liệu MQTB chứa silic nhƣ: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM- 41, Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,….  Vật liệu MQTB không chứa silic nhƣ: ZrO2, TiO2, Fe2O3,. Một số vật liệu mao quản trung bình  Vật liệu cấu trúc lục lăng Năm 1992 các nhà nghiên cứu công ty Mobil Oil lần đầu tiên sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp họ vật liệu rây phân tử MQTB mới có tên gọi 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Trong đó hai vật liệu thuộc họ này đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất là MCM-41 và MCM-48. “MCM” là chữ viết tắt của Mobile composition of Matter. MCM-41 có cấu trúc mao quản một chiều sắp xếp hình lục lăng, đƣờng kính mao quản từ 1,5 - 8nm. Nhóm không gian của MCM-41 của P6mm (hình 1.3), thành mao quản là vô định hình và tƣơng đối mỏng (0,6 - 1,2nm).

Sự phân bố kích thƣớc lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong nên chỉ khuếch tán qua kênh mao quản theo một chiều. Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 là khá lớn khoảng 1000-1200 m2/g. Hạn chế của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chƣa cao do thành khá mỏng và vô định hình [6].

Cấu trúc mao quản lục lăng của MCM-41 [8]  Vật liệu cấu trúc lập phƣơng - KIT-5 (Korean Institude of Technology) KIT-5 là dạng silica MQTB trật tự với dạng cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Fm3m. Giống với SBA-16, KIT-5 có thể tổng hợp trong hệ bậc ba gồm nƣớc, butanol và chất hoạt động bề mặt không ion F127. Tuy nhiên, điểm khác biệt ở chỗ MQTB trong KIT-5 chỉ liên kiết với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu lập phƣơng tâm mặt (hình 1. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của KIT-5 [8] 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] - KIT-6 và MCM-48 Là vật liệu có cấu trúc 3D thuộc nhóm không gian Ia3d (hình 1.

Tổng hợp MCM-48 gần giống với MCM-41 trong môi trƣờng kiềm với chất hoạt động bề mặt genime. Độ dày thành mao quản của MCM-48 khoảng 0,8-1nm. Kích thƣớc mao quản cũng xấp xỉ với MCM-41. KIT-6 có thể đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp bậc ba gồm nƣớc, butanol và P123.

Độ dày thành mao quản cũng nhƣ kích thƣớc mao quản tƣơng tự nhƣ SBA-15. Không gian Ia3d của MCM-48 [8] 1. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara) 1. Khái quát Năm 1998, Zhao và cộng sự [16] đã tổng hợp đƣợc họ vật liệu mới SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2D và 3D (SBA-2,3,12,15) hoặc lập phƣơng (SBA-1,6,16), trong đó nổi bật là SBA-15 và SBA-16 [39].

Hai vật liệu này đƣợc tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 30 và n = 70; F127: m = 106 và n = 70) SBA-16 là silica MQTB với kích thƣớc mao quản từ 4-15nm dạng lồng sắp xếp theo kiểu lập phƣơng tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m. Giống nhƣ SBA-15, SBA-16 đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit với sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành. Cấu trúc của SBA-16 đã đƣợc nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB (sơ cấp) đƣợc kết nối với 8 MQTB (thứ cấp) bên cạnh (hình 1. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.

Kết nối giữa hốc và 8 cửa sổ mao quản [16] SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng cùng nhóm không gian P6mm với MCM- 41 nhƣng đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit (MCM-41 đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion. Tuy nhiên, do tính chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác biệt quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thƣờng, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhƣng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thƣờng thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dày nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn.

Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 đƣợc kết nối với nhau qua các vi lỗ và các mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [23] (hình 1. Mô hình mao quản sắp xếp Hình 1. Sự kết nối các mao quản sơ cấp theo lục lăng [23] qua các mao quản thứ cấp của SBA-15 [23] 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.