Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa môi trường (mã số: 9440112.05) với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu kim loại (Au, Ag, Pt)/ g-C3N4, oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4 và đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong quá trình phân huỷ Oxytetracycline và chuyển hoá Cacbon dioxit" do nghiên cứu sinh Đinh Thị Thuý Hằng thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự hướng dẫn của PGS. Nguyễn Thanh Bình và PGS. Nguyễn Đình Bảng (năm 2024). Đề tài được tài trợ một phần bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) thông qua đề tài mã số 104 do PGS. Nguyễn Thanh Bình làm chủ nhiệm.
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Quá trình phát thải khí nhà kính cacbon dioxit ($CO_2$) và sự tích tụ dư lượng thuốc kháng sinh trong môi trường nước đang là những thách thức môi trường lớn. Dữ liệu giám sát toàn cầu từ trạm Mauna Loa của Cơ quan Khí quyển và Đại dương quốc gia Hoa Kỳ (NOAA) ghi nhận nồng độ $CO_2$ trong khí quyển đã vượt 410 ppm vào năm 2021 và đạt 417,06 ppm vào năm 2022, tăng hơn 50% so với thời kỳ tiền công nghiệp. Song song với đó, việc lạm dụng kháng sinh nhóm Tetracyclines trong y tế và chăn nuôi dẫn đến dư lượng lớn bài tiết vào nguồn nước (30–90% lượng sử dụng), thúc đẩy sự hình thành gen kháng thuốc (ARG) và đe dọa chuỗi thức ăn.
Phương pháp quang xúc tác dị thể sử dụng năng lượng ánh sáng kích hoạt chất bán dẫn để đồng thời oxy hóa chất hữu cơ và khử $CO_2$ thành hợp chất có ích. Vật liệu polyme bán dẫn graphitic carbon nitride ($g-C_3N_4$) sở hữu năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV, trơ hóa học và bền nhiệt, nhưng tồn tại nhược điểm lớn: diện tích bề mặt riêng nhỏ (~7 $m^2/g$) và tốc độ tái tổ hợp nhanh của cặp điện tử – lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$). Nhằm giải quyết hạn chế này, luận án tập trung biến tính $g-C_3N_4$ bằng cách kết hợp với hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt) nhằm tạo hiệu ứng bẫy điện tử và cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR), hoặc kết hợp với oxit kim loại ($N-TiO_{2-d}$, $\gamma-Fe_2O_3$) để hình thành hệ dị thể dạng Z (Z-scheme).
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu tổng quát là chế tạo hệ vật liệu quang xúc tác mới trên nền $g-C_3N_4$ nhằm nâng cao hiệu suất phân hủy kháng sinh Oxytetracycline (OTC) trong pha nước và chuyển hóa $CO_2$ trong pha khí dưới ánh sáng khả kiến. Các nội dung nghiên cứu được xác định cụ thể:
- Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác lai ghép giữa các hạt nano kim loại (Au, Ag, Pt)/$g-C_3N_4$ với hiệu ứng “bẫy điện tử” và plasmon bề mặt và hệ vật liệu oxit kim loại ($N-TiO_{2-d}$, $\gamma-Fe_2O_3$)/$g-C_3N_4$ với cơ chế xúc tác dạng Z.
- Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hoá Cacbon dioxit và phân huỷ Oxytetracycline của các hệ vật liệu và đề xuất cơ chế quang xúc tác.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Hệ xúc tác kim loại $(Au, Ag, Pt)/g-C_3N_4$ (ký hiệu: AuCN, PtCN, AgCN) và oxit kim loại $(N-TiO_{2-d}, \gamma-Fe_2O_3)/g-C_3N_4$ (ký hiệu: TiCN, FeCN) so sánh với $g-C_3N_4$ nguyên sinh; đối tượng chuyển hóa gồm khí $CO_2$ và thuốc kháng sinh Oxytetracycline hydrochloride (OTC).
- Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo vật liệu bằng phương pháp siêu âm, thủy nhiệt và ngâm tẩm hóa học trong phòng thí nghiệm; khảo sát hoạt tính quang hóa và cơ chế phản ứng ở quy mô phòng thí nghiệm tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu tiền đề
Luận án hệ thống hóa các mốc phát triển và công trình tiêu biểu trong lĩnh vực xúc tác quang và xử lý chất ô nhiễm:
- Lịch sử quang hóa và xúc tác quang: Khởi đầu từ thí nghiệm khử bạc clorua của C. Scheele (1777), đề xuất khái niệm quang hóa của Plotnikow đầu thế kỷ 20, đến công trình của Fujishima và Honda (1972) kích hoạt phản ứng quang điện phân nước trên điện cực $TiO_2$.
- Hệ xúc tác dạng Z (Z-scheme) và biến tính $g-C_3N_4$ bằng oxit: Nghiên cứu về hệ dị thể dạng Z trực tiếp (Direct Z-Scheme) cho phép phân tách không gian giữa điện tử và lỗ trống mà vẫn bảo toàn thế oxy hóa – khử mạnh. Các công trình biến tính $g-C_3N_4$ với oxit kim loại gồm: $CuO_2/Bi_2O_3/g-C_3N_4$, $Bi_2O_3/V_2O_5/g-C_3N_4$ (Vattikuti và cộng sự), $g-C_3N_4/Bi_2O_2CO_3/CoFe_2O_4$ (Kumar và cộng sự), $Cu_2O-TiO_2/g-C_3N_4$ (Min và cộng sự), $g-C_3N_4/CeO_2-TiO_2$, $Co_3O_4/g-C_3N_4$ (Zhu và cộng sự, 2018), $TiO_2/g-C_3N_4$ (Tseng, 2019; Reli và cộng sự; Tang, 2019), và $\alpha-Fe_2O_3/g-C_3N_4$ (Ding và cộng sự; Duan và Mei; Wong và cộng sự; Yong Zhou và cộng sự).
- Biến tính bằng kim loại quý (Au, Pt, Ag) và hiệu ứng SPR: Kỹ thuật tổng hợp hạt nano vàng của Turkevich (1951), Frens (1973), Brust (1994) và Schulz (2014); chế tạo nano Pt bằng ethylene glycol của Quinson (2018) và Britto (2021); hệ nano bạc $AgNP/g-C_3N_4$ của Hou và cộng sự; các hệ quang khử $CO_2$ như $AuNP/g-C_3N_4$ (Li, 2020), $Ag-TiO_2/g-C_3N_4$, $Ag-Ru/g-C_3N_4$ (Maeda, 2018).
- Quá trình chuyển hóa OTC và Tetracyclines: Cơ chế phân hủy sinh học bằng enzyme peroxidase từ Phanerochaete chrysosporium (Wen và cộng sự, 2010), quá trình ủ phân (Arikan và cộng sự, 2006; Chen, 2014; Wu, 2011; Winckler và Grafe, 2001); quá trình oxy hóa bằng ozone (Khan và cộng sự, 2010; Wu và cộng sự, 2010); quá trình thủy phân (Xuan và cộng sự, 2009); cơ chế quang phân hủy (Pouliquen và cộng sự; Giokas và Vlessidis, 2007; Shemer và cộng sự; He và cộng sự; Bautitz và Nogueira, 2007; Jamal và cộng sự, 2023 với hệ $PCO/O_3$).
| STT |
Hệ vật liệu quang xúc tác |
Nguồn sáng |
Đối tượng xử lý / Sản phẩm |
Hiệu suất |
Tài liệu trích dẫn |
| 1 |
$Au@g-C_3N_4/SnS$ |
Ánh sáng khả kiến |
Khử $CO_2$ $\rightarrow$ $CO, CH_4, CH_3OH$ |
17,1; 3,8 và 5,3 $\mu mol \cdot g^{-1}$ |
[82] |
| 2 |
$Co_4@g-CN$ |
Ánh sáng khả kiến |
Khử $CO_2$ $\rightarrow$ $CO$ |
896 $\mu mol \cdot g^{-1}$ |
[83] |
| 3 |
$Ag_2CrO_4/g-CN/GO$ |
Ánh sáng khả kiến |
Khử $CO_2$ $\rightarrow$ $CH_4, CH_3OH$ |
0,85 và 1 $\mu mol \cdot g^{-1}$ |
[86] |
| 4 |
$g-C_3N_4/BiFeWO_x$ |
Ánh sáng khả kiến |
Khử $CO_2$ $\rightarrow$ $CO$ |
43 $\mu mol \cdot h^{-1}$ |
[87] |
| 5 |
$g-CN/CdS$ |
Ánh sáng khả kiến |
Khử $CO_2$ $\rightarrow$ $CO$ |
97,5 $\mu mol \cdot h^{-1}$ |
[88] |
| 6 |
$C-TiO_2@g-C_3N_4$ |
Ánh sáng khả kiến |
Khử $CO_2$ $\rightarrow$ $CO$ |
12,3 $\mu mol \cdot g^{-1}$ |
[89] |
| 7 |
$\alpha-Fe_2O_3/g-C_3N_4$ |
Ánh sáng khả kiến |
Khử $CO_2$ $\rightarrow$ $CH_4$ |
5,63 $\mu mol \cdot h^{-1}$ |
[90], [91] |
| 8 |
$PtNP/g-C_3N_4$ (0,5 g/L) |
Đèn Xenon 300W ($\lambda > 400$ nm) |
Tetracycline hydrochloride (20 mg/L) |
~84% sau 40 phút |
[100] |
| 9 |
$Au/PtNP/g-C_3N_4$ (1 g/L) |
Đèn Xenon 500W ($\lambda > 400$ nm) |
Tetracycline hydrochloride (20 g/L) |
~90% sau 3 giờ |
[101] |
| 10 |
$Co_3O_4/g-C_3N_4$ (0,5 g/L) |
Ánh sáng mặt trời trực tiếp |
Tetracycline (48 mg/L) |
~97% sau 180 phút |
[102] |
| 11 |
$Ag_2O/g-C_3N_4$ (1 g/L) |
Đèn Xenon 500W ($\lambda > 400$ nm) |
Tetracycline hydrochloride (20 mg/L) |
~94% sau 3 giờ |
[103] |
| 12 |
$Ag-AgVO_3/g-C_3N_4$ |
Đèn Xenon ($\lambda > 410$ nm) |
Tetracycline (30 mg/L) |
~84% sau 40 phút |
[104] |
| 13 |
$WO_3/Fe_3O_4/g-C_3N_4$ (1 g/L) |
Đèn Xenon 300W ($\lambda > 400$ nm) |
Tetracycline (20 mg/L) |
~89% sau 120 phút |
[105] |
| 14 |
$TiO_2/g-C_3N_4$ (0,5 g/L) |
Đèn Xenon |
Tetracycline (20 mg/L) |
~100% sau 10 phút |
[106] |
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết
Mặc dù đã có các công bố về biến tính $g-C_3N_4$, việc kiểm soát đồng đều kích thước hạt nano kim loại quý dưới 20 nm trên các phiến $g-C_3N_4$ bằng các tác nhân khử thích hợp vẫn gặp nhiều trở ngại. Đồng thời, việc chế tạo dị thể dạng Z trực tiếp (Direct Z-scheme) giữa $g-C_3N_4$ với oxit biến tính như $N-TiO_{2-d}$ hay $\gamma-Fe_2O_3$ nhằm tối ưu hóa sự tiếp xúc pha mà không cần chất mang trung gian truyền điện tử vẫn cần được nghiên cứu thực nghiệm đồng bộ. Luận án giải quyết khoảng trống này thông qua việc so sánh đối chứng song song hai hướng biến tính kim loại quý ($MeNP$) và oxit kim loại ($MeOx$) trên cùng nền tảng phản ứng phân hủy chất kháng sinh OTC và khử $CO_2$.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
- Lý thuyết quang xúc tác bán dẫn: Khi photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$ chiếu vào chất bán dẫn, điện tử nhảy từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), sinh ra lỗ trống ($h^+$) ở VB và điện tử ($e^-$) ở CB. Điện tử ở CB khử phân tử $O_2$ hấp phụ thành gốc superoxit $\bullet O_2^-$ (thế khử cặp $O_2/\bullet O_2^-$ khoảng $-0,13$ eV). Lỗ trống ở VB oxy hóa $H_2O$ hoặc nhóm $OH^-$ thành gốc hydroxyl $\bullet OH$ (thế oxy hóa cặp $H_2O/\bullet OH$ khoảng $+2,8$ eV).
- Hệ liên hợp dị thể và cơ chế Z-scheme: So với dị thể loại I và loại II, hệ xúc tác quang dạng Z trực tiếp (D-Z) cho phép điện tử từ CB của chất bán dẫn có thế thấp hơn tái tổ hợp với lỗ trống ở VB của chất bán dẫn kia, giữ lại các điện tử có thế khử âm mạnh nhất ở CB và các lỗ trống có thế oxy hóa dương mạnh nhất ở VB để tham gia phản ứng quang hóa.
- Hiệu ứng plasmon bề mặt (SPR) và bẫy điện tử: Các hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt) tạo dao động đồng pha của các điện tử tự do dưới ánh sáng khả kiến (SPR), đồng thời hoạt động như bẫy thu nhận điện tử từ CB của $g-C_3N_4$, kéo dài thời gian sống của cặp $e^-/h^+$.
- Đặc trưng hóa lý của Oxytetracycline (OTC): Là hợp chất hữu cơ bốn vòng liên hợp, có tính lưỡng cực với ba hằng số phân ly axit: $pK_{a1} = 3,3$; $pK_{a2} = 7,4$; $pK_{a3} = 9,3$. Dạng tồn tại của OTC thay đổi theo pH: chủ yếu dạng cation ở pH 3,22, dạng ion lưỡng cực ở pH 7,46 và dạng anion ở pH 8,94.
| STT |
Sản phẩm khử $CO_2$ |
Phương trình phản ứng |
Thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn ($V$) |
| 1 |
$CO$ |
$CO_2 + 2e^- + 2H^+ \rightarrow CO + H_2O$ |
$-0,52$ |
| 2 |
$HCOO^-$ |
$CO_2 + 2e^- + H^+ \rightarrow HCOO^-$ |
$-0,41$ |
| 3 |
$HCHO$ |
$CO_2 + 4e^- + 4H^+ \rightarrow HCHO$ |
$-0,48$ |
| 4 |
$CH_3OH$ |
$CO_2 + 6e^- + 6H^+ \rightarrow CH_3OH + H_2O$ |
$-0,38$ |
| 5 |
$CH_4$ |
$CO_2 + 8e^- + 8H^+ \rightarrow CH_4 + 2H_2O$ |
$-0,24$ |
| 6 |
$C_2O_4^{2-}$ |
$2CO_2 + 2e^- \rightarrow C_2O_4^{2-}$ |
$-1,00$ |
| 7 |
$CH_3COO^-$ |
$2CO_2 + 8e^- + 7H^+ \rightarrow CH_3COO^- + 2H_2O$ |
$-0,29$ |
| 8 |
$CH_3CHO$ |
$2CO_2 + 10e^- + 10H^+ \rightarrow CH_3CHO + 3H_2O$ |
$-0,36$ |
| 9 |
$CH_3CH_2OH$ |
$2CO_2 + 12e^- + 12H^+ \rightarrow CH_3CH_2OH + 3H_2O$ |
$-0,33$ |
| 10 |
$C_2H_4$ |
$2CO_2 + 12e^- + 12H^+ \rightarrow C_2H_4 + 4H_2O$ |
$-0,35$ |
| 11 |
$C_2H_6$ |
$2CO_2 + 14e^- + 14H^+ \rightarrow C_2H_6 + 4H_2O$ |
$-0,27$ |
Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích
- Quy trình tổng hợp mẫu:
- Vật liệu $g-C_3N_4$: Tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp nhiệt melamin ở nhiệt độ $550^\circ C$ trong môi trường không khí.
- Hệ $MeNP/g-C_3N_4$: Tổng hợp AuCN qua phương pháp Turkevich đảo ngược (sử dụng tiền chất $HAuCl_4$ khử bằng natri citrat và axit citric để hạt đạt kích thước dưới 20 nm rồi ngâm tẩm lên $g-C_3N_4$); tổng hợp PtCN và AgCN bằng phương pháp ngâm tẩm tiền chất ($H_2PtCl_6$ hoặc $AgNO_3$) trên các phiến $g-C_3N_4$ và khử bằng ethylene glycol tại điều kiện pH phù hợp.
- Hệ $MeOx/g-C_3N_4$: Tổng hợp $N-TiO_{2-d}/g-C_3N_4$ (TiCN) từ tiền chất Titan (IV) butoxit kết hợp phương pháp thủy nhiệt; tổng hợp $\gamma-Fe_2O_3/g-C_3N_4$ (FeCN) từ tiền chất sắt (II) sunfat heptahydrat ($FeSO_4 \cdot 7H_2O$).
- Kỹ thuật đặc trưng cấu trúc:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể.
- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR/IR): Xác định các liên kết hóa học đặc trưng của khung heptazine và nhóm chức bề mặt.
- Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DRS): Xác định bờ hấp thụ quang và tính độ rộng vùng cấm ($E_g$) qua hàm Kubelka-Munk.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM, STEM-HAADF): Quan sát hình thái vi cấu trúc, phân bố và kích thước hạt nano kim loại và oxit.
- Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái liên kết và mức oxy hóa của các nguyên tố C 1s, N 1s, O 1s, Au 4f, Pt 4f, Ti 2p, Fe 2p.
- Phổ huỳnh quang (PL): Đánh giá mức độ phân tách và tái tổ hợp của cặp $e^-/h^+$.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác:
- Phản ứng phân hủy OTC: Khảo sát sự biến đổi nồng độ $C_t/C_0$ theo thời gian bằng đo quang phổ hấp thụ; tính toán hằng số tốc độ động học bậc 1 ($k$); khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch và khối lượng xúc tác; kiểm tra độ ổn định tái sử dụng.
- Thử nghiệm chất bắt gốc: Bổ sung EDTA (bắt lỗ trống $h^+$), Benzoquinone - BQ (bắt gốc $\bullet O_2^-$), và Isopropanol - IPA (bắt gốc $\bullet OH$) để xác định vai trò của từng tác nhân oxy hóa.
- Phản ứng khử $CO_2$: Thực hiện trong hệ phản ứng kín pha khí có chiếu sáng, định lượng sản phẩm khí sinh ra.
Nội dung chính theo từng chương
Mở đầu
Giới thiệu tổng quan tính cấp thiết của đề tài xuất phát từ sức ép ô nhiễm khí nhà kính $CO_2$ và tồn dư kháng sinh trong nguồn nước. Trình bày mục tiêu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của việc chế tạo hai hệ xúc tác quang mới trên cơ sở $g-C_3N_4$.
Chương 1: Tổng quan về sự phát thải cacbon dioxit và các chất kháng sinh trong môi trường
Chương này tổng thuật toàn diện ba nội dung chính:
- Hiện trạng phát thải $CO_2$ và kháng sinh OTC: Trình bày số liệu thống kê nồng độ $CO_2$ khí quyển; tổng quan cấu trúc, tính chất lý hóa, hằng số phân ly ($pK_a$) của nhóm tetracyclines; các con đường suy thoái của OTC trong tự nhiên (phân hủy sinh học, oxy hóa, thủy phân, quang phân).
- Cơ sở lý thuyết quang xúc tác: Nguyên lý vùng năng lượng của chất bán dẫn, cơ chế chuyển dịch điện tích trong các hệ dị thể loại I, II, III và cơ chế Z-scheme; phân tích tiềm năng của nền vật liệu $g-C_3N_4$.
- Các phương pháp biến tính $g-C_3N_4$: Phân tích các công trình nghiên cứu sử dụng kim loại quý (Au, Pt, Ag) nhằm khai thác hiệu ứng SPR và bẫy điện tử; các công trình kết hợp oxit kim loại ($TiO_2, Fe_2O_3, ZnO, Co_3O_4, MoO_3$) hình thành cấu trúc so le bảo toàn thế oxy hóa – khử; tổng hợp các phương pháp nhiệt phân từ tiền chất melamin, urê, thiourê, cyanamide để chế tạo $g-C_3N_4$.
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu
Trình bày chi tiết phần thực nghiệm bao gồm:
- Danh mục hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.
- Quy trình tổng hợp vật liệu $g-C_3N_4$ từ melamin ở các nhiệt độ khác nhau; quy trình điều chế hạt nano vàng bằng phương pháp Turkevich đảo ngược và ngâm tẩm tạo mẫu $x%AuCN$; quy trình chế tạo $x%PtCN$ và $x%AgCN$ bằng chất khử ethylene glycol; quy trình tổng hợp $x%N-TiO_{2-d}/g-C_3N_4$ (TiCN) và $x% \gamma-Fe_2O_3/g-C_3N_4$ (FeCN).
- Nguyên lý hoạt động và thông số đo của các kỹ thuật phân tích hóa lý: XRD, IR, UV-Vis DRS, TEM, PL, XPS.
- Thiết lập hệ phản ứng quang phân hủy OTC trong pha lỏng (sử dụng đèn kích thích, khảo sát động học, đo mật độ quang học, thử nghiệm chất bắt gốc EDTA, BQ, IPA) và hệ phản ứng quang khử $CO_2$ trong pha khí.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương kết quả và thảo luận được chia thành các phần phân tích chi tiết:
- Đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của hệ $MeNP/g-C_3N_4$:
- Đặc trưng cấu trúc: Giản đồ XRD và phổ FTIR khẳng định cấu trúc khung heptazine của $g-C_3N_4$ được duy trì ổn định sau khi tẩm kim loại quý. Phổ UV-Vis DRS chỉ ra sự dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến và sự xuất hiện dải hấp thụ SPR đặc trưng của Au, Ag. Ảnh TEM chứng minh các hạt nano Au, Pt, Ag có kích thước mịn, phân bố đồng đều trên các lớp mỏng $g-C_3N_4$. Phổ huỳnh quang (PL) cho thấy cường độ phát xạ của các mẫu $MeNP/g-C_3N_4$ giảm mạnh so với $g-C_3N_4$ nguyên sinh, chứng minh hiệu quả bẫy điện tử giúp hạn chế sự tái tổ hợp của cặp $e^-/h^+$. Phổ XPS độ phân giải cao xác nhận trạng thái hóa học của kim loại ở dạng $Au^0, Pt^0, Ag^0$.
- Hoạt tính quang phân hủy OTC: Tỷ lệ nồng độ $C_t/C_0$ giảm mạnh theo thời gian chiếu sáng. Các mẫu biến tính $MeNP/g-C_3N_4$ cho hằng số tốc độ phản ứng ($k$) cao hơn rõ rệt so với $g-C_3N_4$ nguyên sinh. Khảo sát thực nghiệm xác lập ảnh hưởng của khối lượng xúc tác và pH dung dịch đến tốc độ phân hủy. Kết quả thử nghiệm chất bắt gốc xác nhận vai trò đóng góp chính của gốc $\bullet O_2^-$ và lỗ trống $h^+$ trong quá trình phân hủy OTC.
- Hoạt tính quang khử $CO_2$: Các hệ AuCN, AgCN, PtCN cho thấy khả năng quang khử $CO_2$ trong pha khí dưới ánh sáng khả kiến, hình thành các sản phẩm khử chính như $CO$ và $CH_4$.
- Đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của hệ $MeOx/g-C_3N_4$:
- Đặc trưng cấu trúc: Giản đồ XRD, phổ FTIR và XPS của các mẫu TiCN và FeCN xác nhận sự tồn tại đồng thời của pha oxit ($N-TiO_{2-d}$ hoặc $\gamma-Fe_2O_3$) liên kết chặt chẽ với nền $g-C_3N_4$. Ảnh TEM chỉ ra các hạt oxit phân tán trên bề mặt phiến $g-C_3N_4$. Phổ DRS và đồ thị Kubelka-Munk xác định năng lượng vùng cấm $E_g$ của mẫu biến tính $5%MeOx/g-C_3N_4$. Phổ huỳnh quang PL của 5TiCN và 5FeCN giảm cường độ so với vật liệu đơn lẻ, minh chứng sự truyền điện tích qua bề mặt tiếp xúc dị thể.
- Hoạt tính phân hủy OTC và khử $CO_2$: Mẫu 5TiCN thể hiện khả năng hấp phụ và phân hủy OTC hiệu quả, duy trì độ ổn định tốt qua nhiều chu kỳ tái sử dụng. Cả hai hệ TiCN và FeCN đều ghi nhận hoạt tính quang khử $CO_2$ pha khí tạo thành sản phẩm có ích.
- Cơ chế đề xuất và so sánh hoạt tính giữa các hệ vật liệu:
- Đề xuất cơ chế quang xúc tác đối với hệ $MeNP/g-C_3N_4$: Kim loại quý đóng vai trò thu nhận điện tử quang sinh từ CB của $g-C_3N_4$ và kích hoạt hiệu ứng SPR, hỗ trợ điện tử khử $O_2$ thành $\bullet O_2^-$ và khử $CO_2$, trong khi lỗ trống tích tụ tại VB oxy hóa trực tiếp OTC.
- Đề xuất cơ chế dạng Z trực tiếp đối với hệ $MeOx/g-C_3N_4$: Điện tử từ CB của oxit kim loại di chuyển tái tổ hợp với lỗ trống ở VB của $g-C_3N_4$, giữ lại điện tử có thế khử âm mạnh trên CB của $g-C_3N_4$ để khử $CO_2$ và lỗ trống có thế oxy hóa dương mạnh trên VB của oxit để oxy hóa OTC và $H_2O$.
- Tổng hợp so sánh hiệu năng phản ứng oxy hóa OTC và khử $CO_2$ giữa các hệ vật liệu tổng hợp.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận
- Đã thiết lập quy trình thực nghiệm tổng hợp kiểm soát kích thước các hạt nano kim loại quý (Au, Pt, Ag) phân tán trên nền polyme bán dẫn $g-C_3N_4$ bằng các phương pháp hóa học thích hợp (Turkevich đảo ngược đối với Au; khử bằng ethylene glycol đối với Pt và Ag), khắc phục hiện tượng kết tụ hạt.
- Chế tạo thành công các hệ vật liệu dị thể oxit kim loại mang trên $g-C_3N_4$ ($N-TiO_{2-d}/g-C_3N_4$ và $\gamma-Fe_2O_3/g-C_3N_4$) tạo tiếp xúc pha trực tiếp.
- Làm sáng tỏ cơ chế truyền điện tích và ức chế tái tổ hợp hạt mang điện quang sinh: chứng minh cơ chế bẫy điện tử kết hợp cộng hưởng plasmon bề mặt ở hệ $MeNP/g-C_3N_4$ và cơ chế tiếp xúc dị thể dạng Z (Z-scheme) ở hệ $MeOx/g-C_3N_4$.
- Cung cấp dữ liệu thực nghiệm về động học phân hủy chất kháng sinh OTC, ảnh hưởng của pH môi trường và xác định các gốc hoạt tính chính tham gia phản ứng thông qua phương pháp chất bắt gốc.
Ý nghĩa thực tiễn và giải pháp đề xuất
- Cung cấp quy trình công nghệ chế tạo các vật liệu xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến từ các tiền chất cơ bản, có khả năng áp dụng để xử lý dư lượng dược phẩm trong nước thải chăn nuôi và y tế.
- Đề xuất giải pháp kỹ thuật khử khí nhà kính $CO_2$ thành các hợp chất nhiên liệu có giá trị bằng phương pháp quang xúc tác dị thể.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của đề tài
- Toàn bộ các thử nghiệm phân hủy OTC và khử $CO_2$ mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên môi trường dung dịch và dòng khí mô phỏng nhân tạo, chưa khảo sát trên nền nước thải thực tế vốn chứa nhiều tạp chất và anion vô cơ cạnh tranh.
- Quá trình chuyển hóa $CO_2$ trong pha khí còn tạo ra hỗn hợp sản phẩm với tốc độ chuyển hóa cần tiếp tục được tối ưu để nâng cao độ chọn lọc.
Hướng phát triển tiếp theo
- Nghiên cứu mở rộng quy mô phản ứng xúc tác quang ở dạng dòng chảy liên tục (continuous flow) phục vụ xử lý nước thải thực tế.
- Khảo sát sâu hơn các sản phẩm trung gian trong quá trình khoáng hóa OTC bằng các kỹ thuật sắc ký khối phổ (GC-MS, LC-MS) để đánh giá độ khoáng hóa hoàn toàn (TOC, COD).
- Tiếp tục tối ưu hóa tỷ lệ thành phần và điều kiện phản ứng để tăng hiệu suất lượng tử trong phản ứng khử $CO_2$.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho các đối tượng và định hướng nghiên cứu sau:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Chuyên ngành Hóa môi trường, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa học Vật liệu, Kỹ thuật Môi trường. Luận án cung cấp hệ thống phương pháp luận chặt chẽ về chế tạo xúc tác quang bán dẫn và quy trình phân tích đặc trưng vi cấu trúc hiện đại (XRD, FTIR, UV-Vis DRS, TEM, XPS, PL).
- Kỹ sư và nhà nghiên cứu công nghệ xử lý môi trường: Tham khảo quy trình điều chế vật liệu compozit nền polyme carbon nitride ($g-C_3N_4$) và phương pháp khảo sát động học xử lý ô nhiễm kháng sinh, bẫy gốc tự do phục vụ thiết kế các công trình xử lý nước bậc cao.
Câu hỏi thường gặp
1. Mục đích chính của việc biến tính vật liệu $g-C_3N_4$ trong luận án là gì?
Vật liệu $g-C_3N_4$ nguyên sinh có năng lượng vùng cấm phù hợp (~2,7 eV) nhưng có diện tích bề mặt riêng nhỏ (~7 $m^2/g$) và tốc độ tái tổ hợp của cặp điện tử – lỗ trống ($e^-/h^+$) diễn ra nhanh. Việc biến tính bằng kim loại quý (Au, Ag, Pt) nhằm tạo hiệu ứng bẫy điện tử và cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR), trong khi biến tính bằng oxit kim loại ($N-TiO_{2-d}$, $\gamma-Fe_2O_3$) nhằm thiết lập hệ dị thể dạng Z (Z-scheme) để tách không gian hạt mang điện, kéo dài thời gian sống của $e^-/h^+$ và nâng cao hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
2. Các giá trị hằng số phân ly axit ($pK_a$) của Oxytetracycline (OTC) và sự phụ thuộc dạng tồn tại của phân tử vào pH được trình bày như thế nào?
Theo số liệu trong luận án, Oxytetracycline có ba hằng số phân ly axit lần lượt là $pK_{a1} = 3,3$; $pK_{a2} = 7,4$; và $pK_{a3} = 9,3$. Phân tử OTC tồn tại ở các dạng khác nhau tùy theo pH môi trường: chủ yếu ở dạng cation tại pH 3,22; dạng ion lưỡng cực tại pH 7,46; và dạng anion tại pH 8,94.
3. Phương pháp tổng hợp nào được lựa chọn để kiểm soát kích thước hạt nano kim loại quý trong các hệ xúc tác?
Luận án sử dụng phương pháp Turkevich đảo ngược kết hợp tối ưu pH và bổ sung axit citric để chế tạo dung dịch hạt nano vàng (AuNP) có kích thước kiểm soát dưới 20 nm trước khi ngâm tẩm lên $g-C_3N_4$. Đối với hạt nano Platin (PtNP) và Bạc (AgNP), tác giả sử dụng phương pháp ngâm tẩm tiền chất ($H_2PtCl_6$ hoặc $AgNO_3$) lên các phiến $g-C_3N_4$ và thực hiện phản ứng khử bằng ethylene glycol ở điều kiện pH thích hợp để thu được các hạt nano phân tán đồng đều.
4. Vai trò của các chất bắt gốc tự do trong thí nghiệm xác định cơ chế phân hủy OTC là gì?
Luận án sử dụng ba chất bắt gốc chuyên biệt: EDTA để bắt giữ lỗ trống ($h^+$), Benzoquinone (BQ) để bắt giữ gốc superoxit ($\bullet O_2^-$), và Isopropanol (IPA) để bắt giữ gốc hydroxyl ($\bullet OH$). Sự suy giảm hiệu suất phân hủy OTC khi có mặt từng chất bắt gốc giúp xác định tác nhân hoạt động chủ đạo trong quá trình quang oxy hóa.
5. Những sản phẩm chính nào được hình thành trong quá trình quang khử $CO_2$?
Quá trình quang xúc tác khử $CO_2$ có thể tạo ra các sản phẩm qua các phản ứng nhận điện tử và proton khác nhau: $CO$ (thế $-0,52$ V), $HCOO^-$ (thế $-0,41$ V), $HCHO$ (thế $-0,48$ V), $CH_3OH$ (thế $-0,38$ V), $CH_4$ (thế $-0,24$ V), cùng các sản phẩm đa cacbon như $C_2H_4$, $C_2H_6$, $CH_3COOH$. Trong thực nghiệm pha khí của luận án, $CO$ và $CH_4$ là các sản phẩm khử quan trọng được ghi nhận.
Kết luận
Luận án của nghiên cứu sinh Đinh Thị Thuý Hằng đã hoàn thành việc nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lý hai hệ vật liệu quang xúc tác mới gồm $(Au, Ag, Pt)/g-C_3N_4$ và $(N-TiO_{2-d}, \gamma-Fe_2O_3)/g-C_3N_4$. Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh hiệu quả phân tách điện tích vượt trội thông qua hiệu ứng bẫy điện tử – plasmon bề mặt của kim loại quý và cơ chế dị thể dạng Z của oxit kim loại. Công trình cung cấp cơ sở khoa học và quy trình thực nghiệm hoàn chỉnh cho việc ứng dụng vật liệu quang xúc tác hoạt động dưới ánh sáng khả kiến nhằm xử lý kháng sinh Oxytetracycline và chuyển hóa khí nhà kính $CO_2$.
