MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là nguyên nhân chính gây ô nhiễm không khí [1]. VOCs là các hợp chất hữu cơ có điểm sôi trong khoảng 50 - 260 °C (ở áp suất thường) vì vậy chúng dễ dàng bay hơi ngay cả nhiệt độ thường [2]. Các chất ô nhiễm VOCs có thể đến từ các nguồn tự nhiên vànhân tạo.
Sự ô nhiễm VOCs trong nhà thường bắt nguồn từ các sản phẩm gia dụng như đồ dùng văn phòng, vật liệu cách nhiệt, sản phẩm tẩy rửa và gỗ ép, v. Mặt khác, sự ô nhiễm VOCs ngoài trời chủ yếu từ khí thải của các hoạt động công nghiệp và khí thải của phương tiện giao thông (ô tô, xe máy). Chính vì vậy, VOCs được coi là một trong những tác nhân chính gây ô nhiễm không khí vì tính độc hại của chúng đối với sức khỏe con người và sự tham gia của chúng trong việc hình thành sương mù quang hóa [3, 4]. Ngoài ra, VOCs có thể tham gia vào các quá trình không mong muốn tạo ra sol khí hữu cơ thứ cấp [5].
Cách tiếp cận thông thường để xử lý VOCs nồng độ cao là đốt nhiệt, nhưng đốt có chi phí vận hành cao, vì nhiệt độ cần thiết để tiêu hủy hoàn toàn VOCs trong khoảng 800 - 1200°C. Mặt khác, nếu quá trình đốt cháy không hoàn toàn, hoặc không được kiểm soát chặt chẽ sẽ tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn như dioxin và nitơ oxit trong khí thải lò đốt. Vì vậy, một số công nghệ loại bỏ VOCs được nghiên cứu và mỗi công nghệ có những ưu điểm và hạn chế riêng tùy thuộc vào loại hợp chất hữu cơ, nồng độ và nguồn phát thải khác nhau[6]. Ví dụ, công nghệ ngưng tụ ở nhiệt độ thấp tiêu tốn nhiều năng lượng và hạn chế trong việc xử lý các dung môi bay hơi[7]; các công nghệ sinh hóa là chọn lọc và nhạy [8]; các công nghệ dựa trên hấp phụ rất thuận lợi cho việc xử lý VOCs pha loãng cao nhưng có thể chỉ đơn giản là chuyển gánh nặng môi trường từ pha khí sang pha rắn.
Mới đây, công nghệ oxy hóa nâng cao được coi là một công nghệ tiên tiến để phân hủy VOCs do tiết kiệm chi phí, hoạt tính xúc tác mạnh và an toàn môi trường[9]. Công nghệ oxy hóa xúc tác là một trong những kỹ thuật hiệu quả và khả thi về mặt kinh tế để oxy hóa VOCs thành CO2, nước và các hợp chất tương đối ít độc hại khác. Trong đó, quang xúc tác được coi là một trong những phương pháp đầy hứa hẹn để giải quyết các cuộc khủng hoảng về năng lượng và môi trường bằng cách tận dụng năng lượng mặt trời [9]. Quá trình oxy hóa xúc tác nhằm mục tiêu phá hủy hoàn toàn VOCs thay vì chuyển nó sang pha khác như trong các kỹ thuật khác, chẳng hạn như trong quá trình ngưng tụ và hấp phụ.
Có rất nhiều vật liệu xúc tác quang được nghiên cứu trước đó phải kể đến như TiO2, ZnO [10, 11] được ứng dụng trong xử lí môi trường, sản xuất năng lượng…. trong đó graphitic carbon nitride (g-C3N4) đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên toàn thế giới do khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy của nó, tổng hợp dễ dàng từ vật liệu chi phí thấp, có tính ổn định hóa học và cấu trúc phân lớp độc đáo. Tuy nhiên, vật liệu g-C3N4 tinh khiết thể hiện hiệu quả xúc tác thấp. Điều này bắt nguồn từ các hạn chế như tốc độ tái tổ hợp điện tử-lỗ trống cao, hiệu suất quang lượng 1 tử vùng khả kiến thấp, diện tích bề mặt riêng nhỏ, số lượng tâm hoạt tính ít, động học phản ứng bề mặt chậm, khả năng oxy hóa trung bình, khả năng chuyển điện tử thấp, dẫn đến hoạt động quang xúc tác chưa đạt yêu cầu.
Vì vậy, nghiên cứu khắc phục các hạn chế này sẽ góp phần mở rộng triển vọng ứng dụng của g-C3N4 trong tương lai. Một vài nghiên cứu gần đây cho thấy, g-C3N4 pha tạp kim loại đồng có hiệu suất quang xúc tác được nâng cao đáng kể. Hơn nữa, với ưu điểm là bền hóa học, tính xúc tác tốt, khả năng hấp thụ ánh sáng tốt trong vùng quang phổ khả kiến, Cu/g-C3N4 là một loại vật liệu quang xúc tác tiềm năng. Tuy có nhiều ưu điểm vượt trội nhưng để ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong công nghiệp vẫn còn một số hạn chế chẳng hạn như khó thu hồi vật liệu.
Việc không thể thu hồi vật liệu dẫn đến lãng phí vật liệu xúc tác, làm tăng giá thành xử lí chất ô nhiễm. Nghiên cứu phủ vật liệu Cu/g-C3N4 trên đế gốm Al2O3 không những có thể giải quyết được vấn đề thu hồi vật liệu mà còn có thể tăng hiệu suất quang xúc tác và ổn định cấu trúc của vật liệu tổng hợp. Với những lý do trên, hướng nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác g-C3N4 trên đế gốm nhằm tăng cường tính năng phân hủy chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)” được lựa chọn, không chỉ có ý nghĩa về khoa học mà còn mang lại các ứng dụng thực tế. Mục tiêu đề tài (i) Tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4 và pha tạp Cu NPs lên bề mặt g-C3N4 theo các phương pháp ngâm tẩm kết hợp khử với tác nhân NaBH4.
(ii) Đánh giá khả năng xúc tác quang, hướng tới các ứng dụng thực tiễn của chúng vào xử lý VOCs. (iii) Đánh giá hiệu suất xúc tác quang, độ bền đế, khả năng tái sử dụng của đế khi phủ vật liệu Cu/g-C3N4 3. Nội dung nghiên cứu của đề tài (i) Tổng hợp vật liệu g-C3N4 cấu trúc dạng tấm và pha tạp Cu NPs lên bề mặt vật liệu g-C3N4 theo các phương pháp ngâm tẩm kết hợp khử với tác nhân NaBH4. (ii) Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu.
(iii) Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy p-Nitrophenol của g-C3N4 tinh khiết và các mẫu Cu/g-C3N4, đồng thời xác định các điều kiện tối ưu ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình xử lý như hàm lượng chất xúc tác, pH dung dịch ban đầu, hàm lượng chất ô nhiễm, hàm lượng H2O2. (iv) Đánh giá khả năng xúc tác quang, độ bền và khả năng tái sử dụng của đế khi phủ vật liệu tổng hợp Cu/g-C3N4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu 2 Các mục tiêu của đề tài được tiếp cận bằng tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về tình hình nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang g-C3N4 sự phân tán Cu NPs lên bề mặt vật liệu, các công trình công bố và các nghiên cứu tổng hợp g-C3N4 và Cu/g- C3N4 từ các nguồn tài liệu khác nhau. Vấn đề ô nhiễm các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) hiện nay, và các ảnh hưởng của nó đến sức khỏe con người và môi trường.
Các phương pháp xử lý VOCs khó phân hủy được quan tâm nghiên cứu và phát triển ứng dụng hiện nay. Phương pháp nghiên cứu của đề tài chủ yếu dựa trên thực nghiệm, các thí nghiệm tại phòng nghiên cứu của Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội: (i) Tổng hợp g-C3N4 dạng tấm bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt đơn giản. Sau đó, phân tán Cu NPs lên vật liệu g-C3N4 thông qua phương pháp khử Cu2+ với tác nhân khử natri bohydride mẫu ký hiệu tương ứng là Cu/g-C3N4 (ii) Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại: SEM, XRD, FT-IR, DR/UV-Vis. (iii) Nghiên cứu ảnh hưởng của CuNPs trên vật liệu g-C3N4 đến hiệu quả xúc tác quang của chúng thông qua việc phân hủy các chất Nitrophenol; xác định các điều kiện phản ứng tối ưu ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình phân hủy.
(iv) Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang, độ bền và độ tái sử dụng của đế gốm Al2O3 phủ vật liệu Cu/g-C3N4 5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu * Đối tượng nghiên cứu: (i) Vật liệu xúc tác quang g-C3N4 cấu trúc dạng tấm và vật liệu cải tiến Cu/g- C3N4. (iii) Đế gốm Al2O3 phủ vật liệu Cu/g-C3N4 * Phạm vi nghiên cứu: (i) Nghiên cứu và so sánh hiệu quả xúc tác quang phân hủy VOCs (p- Nitrophenol) giữa vật liệu g-C3N4 tinh khiết và các vật liệu cải tiến Cu/g-C3N4 đã được tổng hợp. (ii) Nghiên cứu và so sánh khả năng xúc tác quang của vật liệu Cu/g-C3N4 và đế gốm phủ vật liệu Cu/g-C3N4.
(iii) Nghiên cứu độ bền, khả năng tái sử dụng của đế gốm phủ Cu/g-C3N4.1 Giới thiệu về VOCs 1.1 Khái niệm về hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs tên đầy đủ là Volatile Organic Compounds được định nghĩa là những hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn hoặc bằng 0,01kPa ở 293,15K [12]. VOCs được phân loại là tác nhân chính gây ô nhiễm không khí. Chúng đóng góp một cách gián tiếp dưới dạng tiền chất của ôzôn/sương mù và trực tiếp dưới dạng các chất độc hại đối với môi trường [1, 13]. Ngoài ra VOCs còn được định nghĩa: “VOCs là những hợp chất của cacbon tham gia các phản ứng quang hóa trong khí quyển, ngoại trừ cacbon monoxit, cacbon dioxit, axit cacbonic, cacbua kim loại, cacbonat kim loại, ammoni cacbonat” theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (United States Environmental Protection Agency – US EPA) [14].
Định nghĩa này rộng hơn và bao hàm cả những hợp chất khí chứa cacbon cũng như những hợp chất tương tự bị hấp phụ trên bề mặt các chất lơ lửng trong khí quyển.2 Các nguồn phát thải VOCs Quá trình đô thị hóa và công nghiệp hóa nhanh chóng góp phần làm tăng lượng khí thải VOCs vào môi trường. Phát thải VOCs có thể từ nhiều nguồn và được chia thành hai nguồn chính là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo (Hình 1.1 Các nguồn phát thải VOCs ❖ Nguồn tự nhiên: ✓ Sinh khối: Các loại cây cối, nhất là cây thông, cây sồi và cây hồi, có khả năng tự phát thải VOCs, như terpen và isopren. Những chất này thường được phát thải từ lá cây trong quá trình quang hợp. 4 ✓ Phân hủy hữu cơ: Quá trình phân hủy các vật liệu hữu cơ, chẳng hạn như lá cây rơi, động vật chết và phân bón hữu cơ, có thể sinh ra VOCs, như methan và etan.
✓ Chất thải từ động vật: Một số loài động vật, như kiến và ong, cũng phát thải VOCs dưới dạng pheromone để giao tiếp với đồng loại. ❖ Nguồn nhân tạo: ✓ Đốt cháy nhiên liệu hóa thạch: Quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, như xăng, dầu diesel và khí đốt, tạo ra các chất hữu cơ bay hơi. Các chất này thường được phát thải từ động cơ ô tô, máy bay, đường sắt và nhà máy nhiệt điện.