CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 1. Giới thiệu về VOCs và phân loại 1. Định nghĩa VOCs VOCs (Volatile organic compound) là các hợp chất hữu cơ có gốc carbon, có khả năng bay hơi ở điều kiện thường.325 kPa, Red Vapor Pressure (RVP) của VOCs khoảng 10. VOCs là một trong những tác nhân chính gây ô nhiễm bầu không khí.
Tác nhân này được sinh ra từ các ngành công nghiệp hóa chất, hóa dầu, và các ngành công nghiệp nhẹ khác (công nghiệp sơn, gỗ, .), và từ các hoạt động của con người [2]. Theo tổ chức WHO, VOCs được chia ra làm 4 nhóm (bảng 1) [3]. Bảng 1: Phân loại hợp chất hữu cơ bay hơi Phân loại Kí hiệu Boiling Point Range (˚C) Hợp chất hữu cơ rất bay hơi VVOCs < 0 to 50 ÷ 100 (Very Volatile Organic Compunds) Hợp chất hữu cơ bay hơi VOCs 50 ÷ 100 (Volatile Organic Compunds) to 240 ÷ 260 Hợp chất hữu cơ bán bay hơi SVOCs 240 ÷ 260 (Semi-volatile Organic Compunds) to 380 ÷ 400 Các hợp chất hữu cơ bay hơi khác POM >380 (Organic Compounds Associated with Particulate Matter or Particulate Organic Matter) 1. Thành phần chính của VOCs Bảng 2 liệt kê các cấu tử chính có trong VOCs, bao gồm các thông số nhiệt động chính, và một số tính chất vật lí, hóa học của chúng [2, 4].
Mặc dù VOCs chứa rất nhiều cấu tử khác nhau, nhưng trong nghiên cứu về thành phần và nồng độ của các cấu tử có trong VOCs trong nhà và VOCs bên ngoài, Chunrong Jia và các cộng sự đã chứng minh được rằng có tổng cộng 46 cấu tử trong VOCs bên ngoài và 53 cấu tử trong VOCs trong nhà [5]. HVTH: Nguyễn Thanh Minh 1 Đại học Bách Khoa Tp. HCM Luận văn Thạc sĩ Bảng 2: Thành phần chính, tính chất vật lí, hóa học, và nhiệt động học của các cấu tử chính trong VOCs Cấu tử Cp B.P ∆Gf ∆Hf ∆Hc (J/mol ⁰C) (⁰C) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) Toluene 166. VOCs bên ngoài Có khoảng 29 cấu tử tồn tại hầu hết ở các nguồn VOCs trong bầu khí quyển.
Trong đó, các cấu tử có nồng độ cao nhất bao gồm: benzene (0.7 µgm-3), meta/para-xylene (0.4 µgm-3), và carbon tetrachloride (CTC, 0. Ngoài ra, cấu tử CTC tồn tại ở hầu hết các nguồn khí thải, ví dụ: các dung môi tẩy rửa bay hơi (dry cleaning solvents), các tác nhân lạnh và khí trong các bình chữa cháy (fire extinguishers) [6]. VOCs trong nhà Có khoảng 38 cấu tử được tìm thấy ở hầu hết các nơi cư trú, trong đó có khoảng 34 cấu tử có tần suất phát hiện lớn hơn 85%. Các cấu tử phổ biến nhất trong VOCs trong nhà bao gồm: các hợp chất hữu cơ chứa vòng thơm (aromatic compounds), chloroform, CTC, tetrachlorothene (PERC), alkanes, và terpenes.
Nếu phân loại theo HVTH: Nguyễn Thanh Minh 2 Đại học Bách Khoa Tp. HCM Luận văn Thạc sĩ median thì d-Limonene, toluene, meta/para-xylene, và α-Pinene có nồng độ cao nhất (theo thứ tự là: 16.2 µgm-3), và các cấu tử còn lại có nồng độ bé hơn 1. Bảng 3: Thống kê nồng độ của các cấu tử phổ biến trong VOCs bên ngoài – đo lường trong bầu khí quyển của thành phố [5] Cấu tử Tần suất Nồng độ (µgm-3) phát hiện Trung bình Trung bình Tối đa (%) cộng (Median) (Maximum) (Average) Benzene 100 1.25 Bảng 4: Thống kê nồng độ của các cấu tử phổ biến trong VOCs trong nhà Cấu tử Tần suất Nồng độ (µgm-3) phát hiện Trung bình Trung Tối đa (%) cộng bình (Maximum) (Average) (Median) Benzene 100 2.51 HVTH: Nguyễn Thanh Minh 3 Đại học Bách Khoa Tp. HCM Luận văn Thạc sĩ Khi nghiên cứu về nồng độ và thành phần của VOCs có trong bầu khí quyển xung quanh các cụm công nghiệp lọc dầu và hóa dầu, Eylem Cetin và cộng sự đã chứng minh được rằng cấu tử chính có trong VOCs là ethylene dichloride, tiếp theo là ethyl alcohol và acetone [7].
Ethylene dichloride là chất phụ gia dùng cho sản phẩm xăng trong công nghiệp lọc dầu với mục đích khử chì (Pb), và cấu tử này cũng được tạo ra trong quá trình sản xuất vinyl chloride trong công nghiệp hóa dầu [8]. Như vậy, thành phần và nồng độ của các cấu tử có trong VOCs sẽ phụ thuộc vào nguồn phát thải và vị trí địa lí. Tuy nhiên, dù là VOCs bên ngoài hay VOCs trong nhà, VOCs có trong bầu khí quyển xung quanh các nhà máy lọc – hóa dầu, thì thành phần của chúng đều chứa benzene, toluene, và xylenes (BTX). Và khi nhắc đến VOCs, chúng ta sẽ luôn luôn liên tưởng đến 3 cấu tử này.
Khi nghiên cứu về VOCs trong bầu khí quyển thành thị ở Hong Kong, nhóm nghiên cứu của S. Lee cũng đã chứng minh được rằng (bezene, toluene, ethylbenzene, và xylenes) chiếm khoảng 60% thành phần của hỗn hợp VOCs đã được đo lường [9]. Phân loại VOCs và nguồn gốc 1. Halogenated VOCs Halogenated VOCs là các hợp chất nguy hiểm bởi vì nguy cơ tích tụ trong tế bào lớn, độc tính cấp tính và khó bị phân hủy [10].
Trong các loại halogenated VOCs, polychloromethanes (PCMs) được sử dụng phổ biến và rộng rãi nhất trong nhiều ứng dụng khác nhau. Nguồn phát thải chính của PCMs là các vật liệu dư thừa được tạo ra từ các hệ thống tinh chế và bay hơi nước [11]. Các cấu tử PCMs phổ biến chúng ta thường gặp phải là chloroform, dichloromethane, trichloromethane, và carbon tetrachloride. Những cấu tử halogenated VOCs khác bao gồm chlorobenzene, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, và tetrachloroethylene.
Thông thường, các hợp chất này được sử dụng trong quá trình pha chế và gia công của các loại hóa chất trích ly, sơn và chất kết dính; sản xuất thuốc, tổng hơp polymer, dung môi trong của các phản ứng hóa học; và các chất tẩy rửa. Những hợp chất này rất dễ bay hơi và thường có thời gian sống dài trong bầu khí quyển [12]. Chúng ta có thể bị phơi nhiễm halogenated VOCs thông qua đường thực HVTH: Nguyễn Thanh Minh 4 Đại học Bách Khoa Tp. HCM Luận văn Thạc sĩ quản, khí quản và hấp phụ qua da.
Halogenated VOCs gây ra tác động lớn đến quá trình phá hủy tần ozone và cũng như một nguồn sinh ra tia mới trong bầu khí quyển, góp phần tạo ra hiệu ứng nhà kính. Aldehydes Aldehydes là một trong những nhóm cấu tử lớn nhất của VOCs hoạt tính trong bầu khí quyển. Formaldehyde và acetaldehyde là hai cấu tử thường bắt gặp nhất đối với aldehyde VOCs. Chúng là một trong những nguồn sinh ra tia mới, tác động đến sự hình thành của ozone.
Nguồn sản sinh ra formaldehyde chính là sự phân hủy của VOCs (alcohols và những hydrocarbon khác) bằng những quá trình oxi hóa nhiều giai đoạn [14]. Aldehydes là một trong những chất gây ô nhiễm chính trong VOCs trong nhà, phát sinh từ các vật liệu trang trí và bị giữ lại trong các toà nhà kín khí. Những hợp chất này cũng được thải ra từ nhiều sản phẩm công nghiệp, ví dụ như các loại resin trong ngành gỗ, mỹ phẩm, nhựa kết dính, các loại vật liệu xây dựng, các tác nhân tẩy rửa, chất diệt khuẩn, ván dăm, ván sợi tỉ trọng trung bình, gỗ dán, thảm lót chân, khói thuốc lá và các loại vải. Aldehydes cũng có thể được sinh ra bởi quá trình cắt đứt liên kết C – C của các tia alkoxy (alkoxy radicals) [15].
Các nguồn aldehydes đi từ sinh vật bao gồm quá trình sống và phân rã của thực vật, sự phân hủy vi sinh, đốt cháy biomass, và nước biển. Phơi nhiễm aldehydes với nồng độ thấp có thể bị kích ứng cổ họng, khó thở, kích ứng mắt, và tức ngực. Phơi nhiễm aldehydes ở nồng độ cao tăng khả năng nhiễm độc cấp tính và phơi nhiễm trong thời gian dài có thể dẫn đến nhiễm độc mãn tính, sưng mũi và kích ứng đường hô hấp, màng nhớt của mắt và da [16, 17]. Bởi vì sự gia tăng trong việc sử dụng ethanol cho nguyên liệu sinh học sử dụng cho các phương tiện di chuyển, aldehydes từ nhiên liệu sinh học trong bầu khí quyển đã tăng đáng kể trong những năm gần đây, và đặc biệt hiện nay Việt Nam đang có xu hướng chuyển sang sử dụng xăng E5.
HVTH: Nguyễn Thanh Minh 5 Đại học Bách Khoa Tp. HCM Luận văn Thạc sĩ 1. Các hợp chất chứa vòng thơm Các hợp chất chứa vòng thơm như benzene, toluene, và ethylbenzene xuất hiện trong các sản phẩm dầu mỏ, bao gồm xăng, và những loại nhiên liệu khác từ dầu thô. Do đó, quá trình đốt cháy không hoàn toàn của nhiên liệu trong động cơ sẽ xả thải ra một lượng lớn các hợp chất chứa vòng thơm vào bầu khí quyển.
Những hợp chất này cũng được sử dụng trong nhiều sản phẩm khác nhau và quá trình pha chế khác như hóa dầu, sơn, thuốc và chất tẩy rửa [18]. Các hợp chất chứa vòng thơm không những là chất độc và tác nhân gây ung thư, mà còn là tác nhân phá hủy tần ozone, tạo ra sương mù quang hóa và có nguy cơ gây đột biến [19]. Các loại dung môi chứa vòng thơm thường được sử dụng trong nghành sơn, chất pha loãng sơn, nhựa thông, chất kết dính, sơn mài và mực in đã được xem như là chất gây ô nhiễm trọng điểm. Phơi nhiễm ở nồng động thấp, VOCs chứa vòng thơm có thể gây nên sự mệt mỏi, rối loạn, buồn nôn, mất trí nhớ, và mất tầm nhìn.
Hít phải các hợp chất chứa vòng thơm ở nồng độ cao có thể dẫn đến bất tỉnh, chóng mặt, và thở không đều. Nồng độ an toàn tới hạn của các hợp chất chứa vòng thơm là 200 ppm trong không khí. Polycyclic aromatic hydrocarbons Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) là một họ của VOCs và chúng được sinh ra bởi các quá trình đốt cháy [20]. Những hợp chất này chứa hơn một vòng benzene trong cấu trúc phân tử.
Một vài cấu tử PAH điển hình là naphthalene (2 vòng), phenanthrene (3 vòng) và pyrene (4 vòng). PAH đã được xác định là tác nhân gây ung thư và do đó chúng ta cần phải giảm thiểu sự phát thải của chúng. Alcohols và ketones Alcohols và ketones là các hợp chất thường được sử dụng trong mỹ phẩm và các sản phẩm chăm sóc của chúng ta như nước sơn móng tay, nước tẩy sơn móng tay, nước hoa, rubbing alcohol và keo xịt tóc. Ketones được sử dụng trong aerosols, sơn dầu (varnishes), nước tẩy rửa cửa sổ, chất pha loãng sơn và chất kết dính [21].
Các cấu tử alcohol VOCs bao gồm ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl acetate và methyl ethyl ketone là ketone VOCs. HVTH: Nguyễn Thanh Minh 6 Đại học Bách Khoa Tp. HCM Luận văn Thạc sĩ Alcohol (chủ yếu là ethanol) sau khi trải qua phản ứng bậc 2 sẽ tạo ra aldehydes, gây ra kích ứng cổ họng, khó thở, kích ứng mắt, các triệu chứng tương tự như đã trình bày ở phần aldehydes.