Mở đầu, nội dung và kết luận Phần nội dung gồm 3 chương: Chƣơng 1: Tổng quan Trình bày tổng quan về vật liệu quang xúc tác TiO2, phương pháp chế tạo vật liệu và các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu. Chƣơng 2: Thực nghiệm - Chế tạo vật liệu dạng bột và màng - Thực nghiệm đo đạc đặc trưng vi hình thái, cấu trúc của vật liệu - Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của màng nano TiO2 pha brookite trong phản ứng quang phân hủy chất màu và kháng sinh trong nước nồng độ thấp. 4 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Phân tích các kết quả đạt được về tổng hợp vật liệu; nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc của vật liệu; và tính toán, phân tích hoạt tính quang xúc tác từ đó đánh giá hiệu quả cũng như tiềm năng ứng dụng của vật liệu nghiên cứu. Hướng nghiên cứu tiếp theo.
5 Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Giới thiệu vật liệu nano quang xúc tác TiO2 và ứng dụng Vật liệu bán dẫn TiO2 từ lâu đã được sử dụng phổ biến như một chất phụ gia trong ngành sơn [34]. Tuy nhiên, TiO2 đã được nghiên cứu tổng hợp với mục đích là vật liệu quang xúc tác hiệu quả, do có tính trơ về mặt hóa học, không độc tính [45-47]. Khi có cấu trúc nano, TiO2 đã được nghiên cứu rộng rãi trong cả nghiên cứu học thuật và ứng dụng khác nhau như quang điện, cảm biến, loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và mầm bệnh, chuyển hóa và lưu trữ năng lượng [28-32].
Vật liệu nano TiO2 có năng lượng vùng cấm từ 3,0-3,2 eV do vậy hấp thụ hiệu quả ánh sáng vùng tử ngoại (UV). Tuy nhiên do ánh sáng tử ngoại chiếm tỉ lệ phần trăm nhỏ so với toàn dải ánh sáng Mặt Trời nên TiO 2 còn bị hạn chế trong các ứng dụng đòi hỏi sự kích hoạt vật liệu dưới ánh sáng khả kiến [13]. Trong tự nhiên TiO2 tồn tại ở ba cấu trúc pha tinh thể chính: (i) rutil, (ii) anatas, và (iii) brookite [24]. Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học là TiO2, tuy nhiên cấu trúc mạng tinh thể của chúng khác nhau.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt/bát diện (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh O2- chung (Hình 1. Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi sáu ion O2-. Cấu trúc tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình bát diện và cách gắn kết, sắp xếp giữa chúng. Sự khác nhau về độ dài liên kết giữa Ti-Ti, Ti-O cũng là yếu tố tạo nên sự khác biệt giữa ba dạng cấu trúc tinh thể này.
Chính những sự khác biệt trên đã dẫn đến sự khác nhau về mật độ khối lượng và năng lượng vùng cấm của 3 dạng tinh thể này.1: Cấu trúc ba pha tinh thể chính của TiO2: (a) anatase, (b) brookite, (c) rutile. Trong đó, ion Ti4+ (xanh), ion O2 (đỏ) [11] Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2 [11] Titan oxít có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả hai pha giả bền anatase và brookite bị chuyển thành pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao trên 7000C [15]. Một số nghiên cứu khác cũng thấy rằng ở nhiệt độ 5000C pha anatase bắt đầu thể hiện sự chuyển pha sang pha rutile trong khi bị xử lý nhiệt [15].
Anatas và rutil được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến hơn, trong khi brookit là pha tinh thể khó điều khiển trong quá trình tổng hợp vật liệu có độ tinh khiết cao (dễ hình thành pha hỗn hợp với anatas hay rutil, dễ có xu hướng tái kết tinh) [46,47]. So với rutil dễ kết tinh dưới dạng thanh lớn, pha anatas thường có xu hướng kết tinh dưới dạng hình cầu nhỏ có diện tích riêng bề mặt lớn nên thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn, bởi có khả năng hấp phụ tốt hơn và mật độ các nhóm hydroxyl cao hơn [38-41]. Brookite, một trong ba pha tinh thể chính tồn tại trong tự nhiên của vật liệu TiO2, vẫn còn ít được quan tâm nghiên cứu đã làm hạn chế ứng dụng của pha tinh thể này. Brookite được tìm 7 thấy vào đầu thế kỉ 19 bởi nhà khoáng vật học người Anh Henry James Brooke và được đặt tên theo tên của ông.
Brookite có kích thước ô mạng tinh thể lớn hơn so với anatas và rutil. Tinh thể của brookite có dạng trực thoi bao gồm tám phân tử TiO2 trong một ô mạng tinh thể. Ô mạng cơ sở được mô tả bởi nhóm điểm D2h [23]. Tinh thể có cấu trúc bát diện, chứa một nguyên tử Titan (Ti) ở vị trí trung tâm và sáu nguyên tử oxy (O) ở các góc (Hình 1.
đỏ: oxy, xanh: titan). Mỗi bát diện TiO6 có ba cạnh chung với bát diện liền kề hình thành nên cấu trúc trực thoi. Đối với ứng dụng quang xúc tác, hạn chế thường được đề cập đến của vật liệu TiO2 là sự hấp thụ bức xạ tử ngoại (chiếm khoảng 5% phổ bức xạ mặt trời) do có năng lượng vùng cấm lớn (3÷3,2 eV) [24]. Sự tái kết hợp nhanh chóng của các cặp điện tử-lỗ trống cũng là một hạn chế của TiO2 trong ứng dụng quang xúc tác, làm giảm hiệu suất lượng tử của phản ứng tổng thể.
Phản ứng quang xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Vật liệu TiO2 hấp thụ hiệu quả các photon ánh sáng vùng tử ngoại có năng lượng lớn hơn (hoặc bằng) năng lượng vùng cấm của nó để sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt vật liệu để thực hiện các phản ứng oxi hóa khử. Trong đó, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động OH bằng việc oxi hóa các phân tử nước hay nhóm OH.
Điện tử tham gia phản ứng khử O2 thành O2-. Các gốc tự do này sẽ oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành các sản phẩm trung gian, hay sản phẩm cuối cùng được kỳ vọng là CO2, nước, các muối vô cơ không độc hại. Quá trình quang phân hủy bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như OH, O2-, H2O2, hoặc O2, đều đóng vai trò quan trọng [1,3]. TiO2 + hv → e- + h+ (1) h+ + H2O → •OH + H+ (2) 8 h+ + OH- → •OH (3) e- + O2 → •O2- (4) 2•O2- + H2O → H2O2 + 2OH- + O2 (5) e- + H2O2 → •OH + OH- (6) h+/e- / •OH / •O2-… + chất ô nhiễm →…→ CO2 + H2O (7) Vật liệu xúc tác quang TiO2 chủ yếu được nghiên cứu dưới dạng bột do vậy vẫn tồn tại một số hạn chế như tách, thu hồi vật liệu sau xử lý,… cần được khắc phục để có thể mở rộng phạm vi ứng dụng hơn.
Vật liệu xúc tác quang TiO2 dạng màng hiện đang thể hiện ưu việt cho các ứng dụng xử lý môi trường, thiết kế cửa sổ tự làm sạch, quá trình tách nước, giải phóng hydro và làm vật liệu kháng khuẩn [47-52]. Các màng này có thể được cố định trên các chất nền khác nhau (thủy tinh, gạch,…) giúp tiết kiệm đáng kể chi phí. Công nghệ tạo màng từ vật liệu đầu vào có kích thước nano cho phép cải thiện các đặc tính cơ học, hóa học và vật lý của bề mặt màng và nâng cao hiệu suất hấp thụ năng lượng, hấp phụ chất ô nhiễm do đó cải thiện hiệu suất quang xúc tác của vật liệu. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu Có nhiều cách khác nhau để tổng hợp vật liệu như: phương pháp sol-gel, phương pháp solvothermal, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp oxy hóa trực tiếp, lắng đọng điện,…Trong bài nghiên cứu này, tôi sử dụng các phương pháp hoá học (solgel, thủy nhiệt) để chế tạo các vật liệu nano dạng bột, phương pháp in 3D để tạo vật liệu dạng màng.
Tối ưu hóa các thông số chế tạo để thu được màng nano thể hiện hiệu ứng quang xúc tác. Phương pháp Sol-gel Phương pháp sol-gel là quá trình có sự chuyển đổi dung dịch keo lỏng (Sol) thành pha gel rắn (Gel) [33]. Một sol được hình thành bởi các hạt keo trong chất lỏng. Các hạt keo không hòa tan trong sol, và chúng không đông tụ 9 hoặc lắng đọng mà phân tán ổn định trong dung môi nghiên cứu.
Quá trình sol- gel hình thành với hai dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ. Phản ứng thủy phân thay thế nhóm (-OR) trong liên kết bằng nhóm (- OH) để tạo thành liên kết mới. Phản ứng ngưng tụ tạo liên kết kim loại - oxide - kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại - oxide - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới trong khắp dung dịch.
Phương pháp sol-gel là phương pháp có thể trộn lẫn ở quy mô nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng điều khiển được để có thể tạo được sản phẩm mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường. Cách làm đơn giản, chi phí thấp nhưng đạt hiệu quả chất lượng cao. Tuy nhiên, phương pháp này dễ bị ảnh hưởng đến độ tinh khiết của vạt liệu. Sản phẩm được tổng hợp từ phương pháp này dễ bị lẫn các tạp chất.
Một hạn chế nữa là trong phương pháp này sự kết tủa không mong muốn có thể xuất hiện trong bất cứ giai đoạn nào của quá trình tổng hợp, điều này dẫn đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất của vật liệu. Phương pháp thủy nhiệt Thuỷ nhiệt được định nghĩa là quá trình xảy ra phản ứng dị thể với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hoà tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường. Phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều dạng khác nhau như: sợi, màng, hạt, ống nano. Ứng dụng kỹ thuật đơn giản, thiết bị chi phí thấp hơn so với các phương pháp khác, thời gian tạo mẫu nhanh và dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.