Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Quang Xúc Tác Ag, Ti/Al-MCM-41 Từ Bentonit

Luận án tiến sĩ phân tích nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở ag ti al mcm 41 điều chế từ bentonite ứng, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực nghiệm, đóng góp

• Tác giả: Trần Thị Hoa
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Xuân Núi
• Trường học: Trường Đại học Mỏ - Địa chất
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Quang Xúc Tác Ag, Ti/Al-MCM-41 Từ Bentonit Để Xử Lý Lưu Huỳnh Trong Nhiên Liệu
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• 5. CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới Thiệu Nghiên Cứu Vật Liệu Quang Xúc Tác Ag Ti Al MCM 41

Nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác ngày càng trở nên quan trọng trong bối cảnh ô nhiễm môi trường và nhu cầu về nhiên liệu sạch tăng cao. Đặc biệt, việc ứng dụng vật liệu quang xúc tác Ag, Ti/Al-MCM-41 điều chế từ bentonit để xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu đang thu hút sự quan tâm lớn. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và khảo sát đặc tính của loại vật liệu này, đồng thời đánh giá hiệu quả của nó trong quá trình desulfurization. Mục tiêu là tìm ra một giải pháp hiệu quả và bền vững để giảm thiểu ô nhiễm lưu huỳnh từ nhiên liệu. "Trong nhiên liệu dầu mỏ có các hợp chất lưu huỳnh khi cháy phát thải khí SOx tạo mưa acid, gây ra hiện tượng ăn mòn thiết bị phá hủy công trình công cộng, ô nhiễm không khí góp phần tăng hiện tượng nóng lên toàn cầu".

1.1. Tổng Quan Về Vật Liệu MCM 41 và Ứng Dụng

MCM-41 là một loại vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc trật tự cao, diện tích bề mặt lớn và độ xốp đồng đều. Điều này làm cho nó trở thành một chất mang lý tưởng cho các vật liệu xúc tác khác. Việc sử dụng Aluminium-modified MCM-41 giúp tăng cường tính acid của vật liệu, cải thiện khả năng hấp phụ và xúc tác. Ứng dụng của MCM-41 rất đa dạng, từ xúc tác hóa học, hấp phụ, đến các ứng dụng trong y sinh học. Nghiên cứu tập trung vào việc biến tính MCM-41 bằng Ag và Ti để tăng cường khả năng quang xúc tác.

1.2. Bentonit Nguồn Vật Liệu Tiềm Năng Cho Xúc Tác

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonit. Với cấu trúc lớp và khả năng trao đổi ion cao, bentonit là một nguồn vật liệu xúc tác tiềm năng. Việc sử dụng bentonit làm nguyên liệu đầu vào giúp giảm chi phí sản xuất và tận dụng nguồn tài nguyên sẵn có. Quá trình điều chế vật liệu xúc tác từ bentonit bao gồm các bước hoạt hóa, biến tính và ổn định cấu trúc để tạo ra vật liệu có hoạt tính xúc tác cao.

II. Vấn Đề Ô Nhiễm Lưu Huỳnh và Giải Pháp Xử Lý Nhiên Liệu

Ô nhiễm lưu huỳnh từ nhiên liệu là một vấn đề cấp bách đối với môi trường và sức khỏe cộng đồng. Các phương pháp xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu truyền thống như hydrodesulfurization (HDS) đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt và không hiệu quả đối với một số hợp chất lưu huỳnh khó loại bỏ. Do đó, việc phát triển các phương pháp desulfurization mới, hiệu quả hơn và thân thiện với môi trường là rất cần thiết. Phương pháp photocatalysis, sử dụng ánh sáng và vật liệu quang xúc tác, là một giải pháp đầy hứa hẹn. "Hiện nay quy định về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu trên thế giới ngày càng trở nên nghiêm ngặt. Để giảm thiểu lượng SOx phát thải, nhiều nước trên thế giới đã đưa ra những...".

2.1. Các Hợp Chất Lưu Huỳnh Khó Loại Bỏ Trong Nhiên Liệu

Các hợp chất lưu huỳnh như dibenzothiophene (DBT) và các dẫn xuất của nó là những chất khó loại bỏ bằng phương pháp HDS. Cấu trúc vòng bền vững của các hợp chất này làm cho chúng ít phản ứng với hydro. Vì vậy, việc phát triển các vật liệu xúc tác có khả năng phá vỡ cấu trúc vòng của các hợp chất này là một thách thức lớn. Nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng Ag-TiO2 trên chất nền Al-MCM-41 để tăng cường khả năng oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh.

2.2. Ưu Điểm Của Phương Pháp Photocatalysis Trong Xử Lý Lưu Huỳnh

Phương pháp photocatalysis có nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống. Nó có thể hoạt động ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp, sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn năng lượng và không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại. Việc sử dụng vật liệu quang xúc tác như Titanium dioxide được biến tính bởi Ag giúp tăng cường hiệu quả hấp thụ ánh sáng và tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh.

III. Tổng Hợp Vật Liệu Ag Ti Al MCM 41 Từ Bentonit Cách Tiếp Cận

Quá trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác Ag, Ti/Al-MCM-41 từ bentonit bao gồm nhiều bước, từ tiền xử lý bentonit, tổng hợp Al-MCM-41, đến việc đưa Ag và Ti vào cấu trúc MCM-41. Mỗi bước đều có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu. Việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp là rất quan trọng để tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao và khả năng quang xúc tác mạnh. Nghiên cứu sử dụng phương pháp tẩm và phương pháp sol-gel để đưa Ag và Ti vào Al-MCM-41. "Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học và đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án."

3.1. Quy Trình Tinh Chế Bentonit Để Tạo Tiền Chất Xúc Tác

Để loại bỏ các tạp chất và tăng cường độ tinh khiết của bentonit, quá trình tinh chế là rất quan trọng. Quá trình này bao gồm các bước nghiền, sàng, xử lý acid và rửa. Mục tiêu là loại bỏ các oxit kim loại và các khoáng vật không mong muốn, đồng thời tăng diện tích bề mặt và độ xốp của bentonit. Sản phẩm bentonit tinh chế sau đó được sử dụng làm tiền chất cho việc tổng hợp Al-MCM-41.

3.2. Phương Pháp Tổng Hợp Al MCM 41 Từ Bentonit Tinh Chế

Việc tổng hợp Al-MCM-41 từ bentonit tinh chế được thực hiện thông qua phương pháp thủy nhiệt. Quá trình này bao gồm việc hòa tan bentonit trong dung dịch kiềm, thêm chất định hướng cấu trúc (CTABr) và điều chỉnh pH. Sau đó, hỗn hợp được gia nhiệt trong autoclave để tạo ra cấu trúc MCM-41. Các yếu tố như tỷ lệ Si/Al, pH và nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất của vật liệu.

3.3. Tối Ưu Hóa Quá Trình Gắn Ag và Ti Lên Al MCM 41

Việc gắn Ag và Ti lên Al-MCM-41 được thực hiện bằng phương pháp tẩm và sol-gel. Phương pháp tẩm bao gồm việc ngâm Al-MCM-41 trong dung dịch chứa tiền chất của Ag và Ti, sau đó sấy khô và nung. Phương pháp sol-gel tạo ra các hạt nano Ag-TiO2 trước, sau đó gắn chúng lên bề mặt Al-MCM-41. Việc tối ưu hóa nồng độ của Ag và Ti là rất quan trọng để đạt được hoạt tính xúc tác cao nhất.

IV. Đặc Tính Vật Liệu Quang Xúc Tác Phân Tích Cấu Trúc và Bề Mặt

Việc xác định đặc tính của vật liệu quang xúc tác là rất quan trọng để hiểu rõ mối quan hệ giữa cấu trúc, tính chất và hoạt tính xúc tác. Các phương pháp phân tích như XRD, SEM, TEM, BET và XPS được sử dụng để khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, diện tích bề mặt, độ xốp và thành phần hóa học của vật liệu. Kết quả phân tích cho thấy sự có mặt của Ag, Ti và cấu trúc MCM-41 trong vật liệu tổng hợp. "Đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Kết quả của các số liệu là trung thực, trong số đó có một số kết quả được sử dụng là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Phạm Xuân Núi, Trường Đại học Mỏ - Địa chất và PGS.TS Đặng Tuyết Phương, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam."

4.1. Xác Định Cấu Trúc Tinh Thể Bằng Phương Pháp XRD

Phổ XRD được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của Al-MCM-41 và sự phân tán của Ag-TiO2 trên bề mặt. Các peak đặc trưng của MCM-41 và Ag-TiO2 được quan sát thấy trong phổ XRD, cho thấy sự hình thành của vật liệu composite. Kích thước hạt nano Ag có thể được ước tính từ độ rộng của các peak XRD bằng phương trình Scherrer.

4.2. Phân Tích Hình Thái Bề Mặt Bằng SEM và TEM

Ảnh SEM và TEM cho phép quan sát hình thái bề mặt và cấu trúc nano của vật liệu. Ảnh SEM cho thấy sự phân bố của các hạt Ag-TiO2 trên bề mặt Al-MCM-41. Ảnh TEM cho thấy kích thước và hình dạng của các hạt nano Ag và TiO2, cũng như cấu trúc mao quản của MCM-41.

4.3. Đo Diện Tích Bề Mặt và Độ Xốp Bằng Phương Pháp BET

Phương pháp BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt và độ xốp của vật liệu. Diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao là những yếu tố quan trọng để tăng cường khả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu. Kết quả BET cho thấy Al-MCM-41 có diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao, và việc gắn Ag-TiO2 không làm giảm đáng kể các thông số này.

V. Đánh Giá Hiệu Quả Xử Lý Lưu Huỳnh Kết Quả Nghiên Cứu Thực Tế

Hiệu quả xử lý lưu huỳnh của vật liệu quang xúc tác Ag, Ti/Al-MCM-41 được đánh giá bằng cách thực hiện phản ứng photocatalysis trong điều kiện mô phỏng. Các yếu tố như nồng độ chất ô nhiễm, cường độ ánh sáng, nhiệt độ và thời gian phản ứng được khảo sát. Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng loại bỏ hiệu quả các hợp chất lưu huỳnh từ nhiên liệu mô hình. Độ chuyển hóa DBT và các hợp chất lưu huỳnh khác được xác định bằng phương pháp sắc ký khí và sắc ký lỏng. "Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học - Môi trường và các đồng nghiệp trong Khoa Công nghệ Hóa học - Môi trường đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu."

5.1. Khảo Sát Ảnh Hưởng Của Nồng Độ Ag Đến Hiệu Suất Xúc Tác

Nồng độ Ag trên Al-MCM-41 có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất xúc tác. Nồng độ Ag tối ưu giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và tạo ra các electron và lỗ trống có khả năng oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh. Quá nhiều Ag có thể làm giảm diện tích bề mặt và che khuất các trung tâm hoạt động xúc tác.

5.2. Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Cường Độ Ánh Sáng Đến Quá Trình Photocatalysis

Cường độ ánh sáng là một yếu tố quan trọng trong quá trình photocatalysis. Cường độ ánh sáng cao hơn tạo ra nhiều electron và lỗ trống hơn, làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, cường độ ánh sáng quá cao có thể gây ra hiện tượng tái tổ hợp electron và lỗ trống, làm giảm hiệu suất xúc tác.

5.3. Đánh Giá Khả Năng Tái Sử Dụng Của Vật Liệu Xúc Tác

Khả năng tái sử dụng là một yếu tố quan trọng để đánh giá tính bền vững của vật liệu xúc tác. Vật liệu được sử dụng lại nhiều lần mà không bị giảm đáng kể hiệu suất xúc tác được coi là có tính ổn định cao. Quá trình tái sinh vật liệu bao gồm các bước rửa, sấy khô và nung để loại bỏ các chất bám trên bề mặt.

VI. Kết Luận Hướng Phát Triển Vật Liệu Xúc Tác Từ Bentonit

Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu quang xúc tác Ag, Ti/Al-MCM-41 từ bentonit và chứng minh hiệu quả của nó trong việc xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu. Việc sử dụng bentonit làm nguyên liệu đầu vào giúp giảm chi phí sản xuất và tận dụng nguồn tài nguyên sẵn có. Nghiên cứu này mở ra một hướng đi mới trong việc phát triển các vật liệu xúc tác thân thiện với môi trường và hiệu quả cao. "Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này."

6.1. Tóm Tắt Kết Quả Nghiên Cứu Và Đóng Góp Khoa Học

Nghiên cứu đã đóng góp vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác mới từ nguồn nguyên liệu tự nhiên. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho việc ứng dụng vật liệu này trong xử lý ô nhiễm môi trường và sản xuất nhiên liệu sạch.

6.2. Đề Xuất Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Và Ứng Dụng Thực Tiễn

Các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm việc tối ưu hóa hơn nữa cấu trúc và thành phần của vật liệu, khảo sát hiệu quả của vật liệu trong xử lý các loại ô nhiễm khác và phát triển quy trình sản xuất vật liệu ở quy mô công nghiệp. Việc ứng dụng vật liệu xúc tác từ bentonit trong xử lý nước thải và khí thải cũng là một hướng đi đầy tiềm năng.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Trong bối cảnh ô nhiễm môi trường toàn cầu và biến đổi khí hậu đang gia tăng cấp bách, việc kiểm soát phát thải khí acidic oxide, đặc biệt là các hợp chất lưu huỳnh ($\text{SO}_x$), đã trở thành quy chuẩn bắt buộc đối với ngành công nghiệp lọc - hóa dầu. Nhiên liệu hóa thạch chứa hàm lượng dị nguyên tố lưu huỳnh dao động từ 0,05% đến 5% khối lượng dưới dạng các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (Sulfur Compounds in Organic Compounds - SCOC) như mercaptan ($\text{R-SH}$), sulfide ($\text{R-S-R}'$), thiophene, benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) và 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT). Khi bị đốt cháy trong động cơ, các chất này phát thải khí $\text{SO}_x$, gây ra hiện tượng mưa acid, ăn mòn thiết bị, phá hủy tầng kiến trúc công cộng và gây tổn hại nghiêm trọng đến hệ hô hấp con người. Nhằm ngăn ngừa phát thải độc hại, các tổ chức quốc tế và các quốc gia phát triển đã liên tục thắt chặt chỉ số hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu (Sulfur Content in Fuel - SCF). Tiêu chuẩn EURO VI tại châu Âu và Bắc Mỹ giới hạn nghiêm ngặt hàm lượng sulfur dưới 5 ppm. Tại Việt Nam, theo QCVN 1:2020/BKHCN và Công ước MARPOL (Phụ lục VI, quy định 18 quy định nhiên liệu hàng hải có $\text{SC} \le 500\text{ ppm}$), lộ trình áp dụng tiêu chuẩn khí thải EURO IV và EURO V (hàm lượng sulfur tối đa 10 ppm) đang được triển khai đồng bộ tại các đô thị lớn.

Tuy nhiên, phương pháp khử lưu huỳnh truyền thống đang áp dụng chủ yếu tại các nhà máy lọc dầu hiện nay là hydrodesulfurization (HDS). Quy trình HDS đòi hỏi điều kiện vận hành vô cùng khắc nghiệt ở nhiệt độ cao (300–340 °C), áp suất hydro cao (20–100 atm) cùng mức tiêu hao hydrogen cực lớn. Dù xử lý hiệu quả các hợp chất mạch thẳng dạng mercaptan hay thioether, HDS hoàn toàn bộc lộ điểm nghẽn kỹ thuật khi đối mặt với các hợp chất dị vòng thơm nhiều nhân ngưng tụ như DBT và các dẫn xuất alkyl hóa do trở ngại lập thể và mật độ electron cao tại dị nguyên tử lưu huỳnh (mật độ electron trên nguyên tử sulfur trong DBT là 5,758; BT là 5,739 và 4,6-DMDBT là 5,760). Quá trình oxy hóa quang xúc tác (Photo-oxidative Desulfurization - PODS) nổi lên như một công nghệ hóa học xanh đột phá, vận hành ở điều kiện êm dịu (nhiệt độ phòng đến 70 °C, áp suất khí quyển, không sử dụng $\text{H}_2$), cho phép loại sâu các dị vòng SCOC bền vững thông qua việc kích hoạt gốc tự do oxy hóa cao.

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học (Mã số: 9520301) của nghiên cứu sinh Trần Thị Hoa, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Phạm Xuân Núi và PGS.TS. Đặng Tuyết Phương tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã giải quyết triệt để bài toán khoa học và công nghệ này. Công trình tập trung vào đề tài: "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở Ag, Ti/Al-MCM-41 điều chế từ bentonite ứng dụng để xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu". Nghiên cứu đặt ra các câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học cốt lõi:

• Câu hỏi nghiên cứu 1 (RQ1): Có thể trích xuất hiệu quả nguồn tiền chất vô cơ silicate và aluminate từ khoáng sét bentonite Di Linh (Lâm Đồng, Việt Nam) bằng phương pháp kiềm chảy để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình $\text{Al-MCM-41}$ trật tự cao hay không?

• Câu hỏi nghiên cứu 2 (RQ2): Ảnh hưởng của các thông số công nghệ (tỷ lệ chất hoạt động bề mặt $\text{CTABr}/(\text{Si}+\text{Al})$, pH, thời gian già hóa gel, nhiệt độ nung) đến cấu trúc không gian 2D lục giác của chất mang $\text{Al-MCM-41}$ diễn ra như thế nào?

• Câu hỏi nghiên cứu 3 (RQ3): Việc kết hợp kim loại chuyển tiếp và bán dẫn quang ($\text{TiO}_2$, $\text{Ag}$, $\text{AgBr}$) lên chất mang $\text{Al-MCM-41}$ bằng phương pháp ngâm tẩm, trực tiếp thủy nhiệt và lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition - CVD) có làm thay đổi cấu trúc điện tử, thu hẹp năng lượng vùng cấm (Band Gap Energy - BGE) và ức chế sự tái tổ hợp quang sinh electron-lỗ trống ($e^-/h^+$) hay không?

• Câu hỏi nghiên cứu 4 (RQ4): Cơ chế động học và hiệu năng PODS của hệ xúc tác nanocomposite $\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ và $\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$ đối với việc chuyển hóa dibenzothiophene (DBT) trong pha dầu mô hình dưới bức xạ ánh sáng khả kiến (Visible light) đạt được mức độ vượt trội và tính ổn định tái sinh ra sao?

• Giả thuyết khoa học 1 (H1): Quá trình kiềm chảy bentonite Di Linh ở 600 °C sẽ phá vỡ mạng tinh thể phân lớp 2:1 của montmorillonite, giải phóng hoàn toàn các cấu tử $\text{SiO}_3^{2-}$ và $\text{AlO}_2^-$, tạo tiền chất tinh khiết có khả năng tự sắp xếp micelle cùng $\text{CTABr}$ để hình thành khung mạng mesoporous $\text{Al-MCM-41}$ đồng đều.

• Giả thuyết khoa học 2 (H2): Sự hình thành dị tiếp xúc plasmonic $\text{Ag-TiO}_2$ và cấu trúc heterojunction $\text{Ag@AgBr}$ phân tán trên bề mặt chất mang diện tích lớn $\text{Al-MCM-41}$ sẽ tạo hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR), kích hoạt hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy ($\lambda > 400\text{ nm}$) và tăng tốc độ sinh các gốc oxy hóa hoạt tính ($\cdot\text{OH}$, $\cdot\text{O}_2^-$).

• Giả thuyết khoa học 3 (H3): Hệ xúc tác nanocomposite tối ưu sẽ đạt hiệu suất chuyển hóa DBT xấp xỉ 100% trong điều kiện ánh sáng khả kiến ở nhiệt độ êm dịu ($50 - 70\text{ }^\circ\text{C}$), tạo thành sản phẩm phân cực $\text{DBTO}_2$ dễ tách loại và duy trì hoạt tính cao sau tối thiểu 4 chu kỳ phản ứng.

Phạm vi nghiên cứu bao gồm việc thu thập và tuyển khoáng bentonite Di Linh với hàm lượng montmorillonite chiếm 70%, tối ưu hóa quy trình tổng hợp hệ vật liệu composite, đo đạc hệ thống đặc trưng vật lý - hóa học bề mặt chuyên sâu (XRD, BET, SEM, TEM, EDX, XPS, UV-Vis DRS, PL, FT-IR) và đánh giá phản ứng PODS trên mô hình nồng độ DBT từ 0,05 đến 500 ppm bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và sắc ký khí - khối phổ (GC-MS). Kết quả nghiên cứu mang tính tiên phong khi vừa tận dụng nguồn tài nguyên khoáng sét nội địa giá trị thấp, vừa chế tạo thành công xúc tác quang plasmonic hiệu năng cao đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu sạch toàn cầu.

Literature Review và Positioning

Lịch sử phát triển của các công nghệ khử lưu huỳnh sâu ghi nhận sự dịch chuyển từ các quá trình nhiệt hóa áp suất cao sang các quá trình oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs). Sara Houda, Christine Lancelot và L. Lamonier (2018) đã chỉ ra rằng quá trình HDS truyền thống bị hạn chế bởi sự cản trở lập thể của các nhóm thế alkyl tại vị trí C4 và C6 trên vòng thiophene, khiến năng lượng hoạt hóa quá trình hydro hóa tăng vọt. Để khắc phục, Wenshuai Zhu và cộng sự (2014) đã phát triển hệ xúc tác quang vô định hình $\text{TiO}_2$ phân tán trong chất lỏng ion, chứng minh rằng PODS có khả năng bẻ gãy liên kết C-S thông qua các tác nhân gốc tự do oxy hóa mạnh mà không làm đứt gãy khung sườn hydrocacbon của nhiên liệu. Tiếp đó, các nghiên cứu của Selva Roselin (2017) và Shawky (2020) đã chứng minh vai trò của các hạt nano kim loại quý và vật liệu cấu trúc 2D (graphene, $\text{MoS}_2$) trong việc gia tăng hoạt tính phân hủy quang hóa các dị vòng BT và DBT.

Tuy nhiên, việc sử dụng các chất xúc tác quang bán dẫn truyền thống như $\text{TiO}_2$ tinh khiết luôn đối mặt với hai rào cản vật lý lớn:

1. Năng lượng vùng cấm rộng ($E_g = 3,0 - 3,2\text{ eV}$): $\text{TiO}_2$ chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại (UV), vốn chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng quang phổ mặt trời (Muhammad Tayyab Noman và cộng sự, 2021).
2. Tốc độ tái tổ hợp nhanh của cặp điện tử - lỗ trống ($e^-/h^+$): Làm suy giảm đáng kể hiệu suất lượng tử của các phản ứng bề mặt.

Để vượt qua giới hạn này, các trường phái nghiên cứu đã phân tách thành hai hướng tiếp cận chính:

• Trường phái pha tạp cấu trúc điện tử (Doping): Nghiên cứu của Štengl và cộng sự (2009) tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Gd), trong khi Gomathi Devi (2014) và Di Valentin & Pacchioni (2013) nghiên cứu pha tạp các phi kim (B, C, N, S, F). Dù giảm được $E_g$, các tâm pha tạp này thường dễ trở thành các bẫy tái tổ hợp nội tại nếu mật độ khuyết tật không được kiểm soát tối ưu.
• Trường phái quang xúc tác Plasmonic (Plasmonic Photocatalysts): Qiaoying Li và cộng sự (2018), Linyang Bai và cộng sự (2018), cùng Yuanguo Xu và cộng sự (2018) đã đề xuất tích hợp các hạt nano kim loại quý ($\text{Ag}$, $\text{Au}$) kết hợp với halogenua bạc ($\text{AgBr}$, $\text{AgCl}$) hoặc chất mang perovskite ($\text{CaTiO}_3$, $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$). Sự cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của hạt nano $\text{Ag}^0$ kết hợp với vùng cấm hẹp của $\text{AgBr}$ ($E_g \approx 2,6\text{ eV}$) tạo ra khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh mẽ và thúc đẩy sự phân tách điện tích vượt trội. Tuy nhiên, hạt $\text{Ag-AgBr}$ ở kích thước micromet thường bị thiêu kết, diện tích bề mặt thấp và dễ bị quang ăn mòn (photocorrosion) nếu không có chất mang phân tán phù hợp.

Về mặt chất mang cấu trúc, họ vật liệu mao quản trung bình silica $\text{M41S}$, tiêu biểu là $\text{MCM-41}$ (được hãng Mobil phát minh năm 1992), sở hữu diện tích bề mặt riêng cực lớn ($600 - 1000\text{ m}^2/\text{g}$), cấu trúc kênh mao quản lục giác đồng đều ($2 - 10\text{ nm}$) và độ bền nhiệt cao (Sana Alahmadi, 2012). Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu quốc tế trước đây đều sử dụng nguồn organosilicate tổng hợp đắt đỏ và độc hại như tetraethyl orthosilicate (TEOS) hoặc tetramethyl orthosilicate (TMOS) (Jyoti Prakash Dhal và cộng sự, 2015; Nguyễn Văn Bằng, 2012).

Luận án của NCS. Trần Thị Hoa đã định vị vị trí học thuật tiên phong bằng cách kết hợp hai mũi nhọn đột phá:

1. So sánh với công trình quốc tế của Tewfik Ali-dahmane và cộng sự (2014) trên bentonite Algeria và Huaming Yang và cộng sự (2010) trên bentonite Trung Quốc, tác giả đã làm chủ quy trình kiềm chảy khoáng sét Di Linh để tổng hợp $\text{Al-MCM-41}$ có tính acid bề mặt và diện tích mao quản vượt trội, hoàn toàn không phụ thuộc vào hóa chất hữu cơ đắt tiền.
2. So sánh với các nghiên cứu của Linyang Bai và cộng sự (2018) về $\text{Ag@AgBr/CaTiO}_3$ và Xinxin Liu và cộng sự (2015) về $\text{Ag-AgBr/TiO}_2$, tác giả lần đầu tiên ứng dụng công nghệ lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) để cấy hạt nano plasmonic $\text{Ag-AgBr}$ và $\text{Ag-TiO}_2$ vào sâu bên trong các kênh rãnh mao quản của $\text{Al-MCM-41}$, tạo nên hệ nanocomposite có độ phân tán cao, ức chế quang phân hủy và tối ưu hóa phản ứng PODS dưới ánh sáng nhìn thấy.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án đã đóng góp những luận điểm học thuật nền tảng cho lý thuyết xúc tác dị thể (Heterogeneous Catalysis) và hóa học vật liệu nano:

• Mở rộng lý thuyết kỹ thuật vùng cấm (Band Gap Engineering) và hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt (SPR): Minh chứng rằng việc phân tán các cụm hạt nano $\text{Ag}^0$ và bán dẫn $\text{AgBr}$ lên chất mang $\text{Al-MCM-41}$ biến đổi căn bản cấu trúc dải năng lượng. Hạt nano bạc đóng vai trò như một "bẫy điện tử" (electron sink) và trạm trung chuyển điện tích. Khi chiếu xạ ánh sáng khả kiến, hiệu ứng SPR trên bề mặt $\text{Ag}^0$ làm phát sinh dao động tập thể của các electron dẫn, kích thích electron nhảy lên vùng dẫn (Conduction Band - CB) của $\text{AgBr}$ hoặc $\text{TiO}_2$, trong khi lỗ trống quang sinh ($h^+$) tập trung tại vùng hóa trị (Valence Band - VB), kéo dài thời gian sống của các hạt tải điện.
• Phát triển thuyết giam giữ cấu trúc chủ - khách (Host-Guest Confinement Theory): Hệ mao quản trung bình 2D lục giác của $\text{Al-MCM-41}$ với đường kính kênh $3,2 - 3,8\text{ nm}$ đóng vai trò khuôn định dạng kích thước nano, ngăn chặn hiện tượng kết tụ, thiêu kết của các tinh thể $\text{TiO}_2$, $\text{Ag}^0$ và $\text{AgBr}$. Sự giam giữ không gian này còn tạo ra hiệu ứng tập trung nồng độ cục bộ của chất phản ứng (DBT) và tác nhân oxy hóa ($\text{H}_2\text{O}_2$) ngay tại các tâm hoạt tính quang hóa.
• Hoàn thiện mô hình động học oxy hóa quang hóa đa tác nhân: Xác lập phương trình phản ứng chuỗi tạo gốc tự do bề mặt: $$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow e^-{\text{CB}} + h^+{\text{VB}}$$ $$e^-{\text{CB}} + \text{Ag} \rightarrow \text{Ag}^-$$ $$\text{Ag}^- + \text{O}_2 \rightarrow \text{Ag} + \cdot\text{O}2^-$$ $$h^+{\text{VB}} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{H}^+$$ $$\text{DBT} + \cdot\text{OH}/\cdot\text{O}_2^-/\text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{DBTO} \rightarrow \text{DBTO}_2$$

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án được xây dựng dựa trên sự tích hợp của ba nền tảng lý thuyết:

1. Lý thuyết xúc tác dị thể Langmuir-Hinshelwood: Mô tả quá trình hấp phụ đồng thời của DBT và chất oxy hóa lên bề mặt vật liệu trước khi xảy ra chuyển hóa hóa học.
2. Lý thuyết vùng năng lượng chất rắn (Band Theory of Solids): Giải thích sự dịch chuyển mức năng lượng Fermi và sự thu hẹp khoảng cách vùng cấm quang học xác định qua phương pháp biến đổi Kubelka-Munk từ phổ UV-Vis DRS.
3. Lý thuyết chuyển khối trong vật liệu xốp: Phân tích sự khuếch tán mao quản của các phân tử hữu cơ cồng kềnh qua việc đánh giá đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$ theo mô hình BET và BJH.

Điều kiện biên của khung phân tích được xác lập chặt chẽ: Hệ xúc tác vận hành tối ưu trong pha lỏng hai cấu tử (dầu mô hình/chất oxy hóa) ở dải nhiệt độ $30 - 70\text{ }^\circ\text{C}$, áp suất 1 atm, nồng độ sulfur ban đầu $50 - 500\text{ ppm}$, dưới nguồn bức xạ UV ($\lambda = 254 - 365\text{ nm}$) hoặc ánh sáng khả kiến ($\lambda \ge 420\text{ nm}$).

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu tuân thủ chặt chẽ triết lý thực chứng (Positivism) với thiết kế thực nghiệm đa tầng (Multi-level Experimental Design), kết hợp kiểm soát biến số hệ thống và phân tích định lượng công cụ cao. Quy trình nghiên cứu bao gồm bốn phân hệ liên hoàn:

1. Tuyển biến tính khoáng sét Di Linh trích xuất tiền chất vô cơ.
2. Thủy nhiệt điều khiển cấu trúc tổng hợp chất mang $\text{Al-MCM-41}$.
3. Biến tính quang xúc tác bề mặt tạo nanocomposite $\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ và $\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$.
4. Khảo sát hoạt tính PODS, động học phân hủy và cơ chế chuyển hóa sản phẩm.

Quy trình nghiên cứu rigorous

• Giai đoạn 1: Tinh chế bentonite và kiềm chảy trích xuất $\text{Si/Al}$: Bentonite thô Di Linh được phân tán trong nước, lắng gạn loại bỏ thạch anh ($\text{SiO}_2$) và các tạp chất nặng, thu hồi khoáng montmorillonite tinh chế. Mẫu sau đó được phối trộn với $\text{NaOH}$ rắn theo tỷ lệ khối lượng xác định và tiến hành kiềm chảy trong lò nung ở nhiệt độ $600\text{ }^\circ\text{C}$ trong 4 giờ. Phản ứng pha rắn chuyển hóa hoàn toàn cấu trúc phyllosilicate không tan thành dung dịch sodium silicate và sodium aluminate hòa tan hoàn toàn trong nước.
• Giai đoạn 2: Thủy nhiệt tổng hợp chất mang $\text{Al-MCM-41}$: Dịch chiết silicate/aluminate được hòa trộn với chất hoạt động bề mặt cation Cetyltrimethylammonium bromide ($\text{CTABr}$). Luận án đã khảo sát tỉ mỉ các thông số công nghệ:
  • Tỷ lệ mol $\text{CTABr}/(\text{Si}+\text{Al})$: biến thiên từ 0,53; 0,59 đến 0,67 (tỷ lệ 0,59 cho cấu trúc mao quản hoàn hảo nhất).
  • Độ pH của gel phản ứng: khảo sát tại pH = 5, pH = 7 và pH = 10 (pH = 10 tạo độ kết tinh tối ưu).
  • Thời gian già hóa gel thủy nhiệt: 12 giờ, 24 giờ và 36 giờ ở $100\text{ }^\circ\text{C}$.
  • Nhiệt độ nung loại chất định hướng cấu trúc: nung khảo sát ở $550\text{ }^\circ\text{C}$, $600\text{ }^\circ\text{C}$ và $650\text{ }^\circ\text{C}$ trong dòng không khí suốt 5 giờ (tối ưu tại $550\text{ }^\circ\text{C}$).
• Giai đoạn 3: Tổng hợp hệ xúc tác Nanocomposite:
  • Hệ $\text{TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ và $\text{Ti-Al-MCM-41}$: Tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm tiền chất titanium isopropoxide (TTIP) và phương pháp thủy nhiệt trực tiếp.
  • Hệ $\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$: Cấy các hàm lượng Ag khác nhau (0,05Ag; 0,1Ag; 0,15Ag tỷ lệ khối lượng) lên nền $\text{TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ thông qua phản ứng khử quang hóa dung dịch $\text{AgNO}_3$.
  • Hệ $\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$: Ứng dụng kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học (CVD) trong lò phản ứng ống thạch anh chuyên dụng ở nhiệt độ $450\text{ }^\circ\text{C}$, đưa các pha $\text{AgBr}$ với tỷ lệ nạp từ 10% đến 60% khối lượng phân tán đồng đều vào lòng mao quản của chất mang.

Data và phân tích

Độ tin cậy khoa học của vật liệu được xác thực thông qua hệ thống phân tích hóa lý hiện đại:

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo góc nhỏ ($2\theta = 0,5^\circ - 10^\circ$) để xác định trật tự mạng mao quản lục giác $\text{MCM-41}$ (các mặt phản xạ (100), (110), (200)) và góc lớn ($2\theta = 10^\circ - 80^\circ$) trên thiết bị D8 Advance Bruker để định danh các pha tinh thể anatase $\text{TiO}_2$, kim loại $\text{Ag}^0$ và lập phương $\text{AgBr}$.
• Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$ (BET/BJH): Đo trên hệ thiết bị Micromeritics TriStar 3000 ở $77\text{ K}$, tính toán diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), tổng thể tích mao quản ($V_p$) và phân bố đường kính mao quản ($D_p$).
• Hiển vi điện tử SEM & TEM: Đánh giá hình thái hạt và kiểm chứng cấu trúc mao quản dạng tổ ong trật tự cao trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM-1010.
• Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) & Quang phổ phát xạ quang điện tử tia X (XPS): Xác định định tính, định lượng thành phần nguyên tố và trạng thái oxy hóa hóa học của $\text{Ag } 3d$ ($\text{Ag}^0$ và $\text{Ag}^+$), $\text{Br } 3d$, $\text{Ti } 2p$, $\text{Si } 2p$, $\text{Al } 2p$.
• Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) & Quang phát quang (PL): Xác định bờ hấp thụ quang phổ, tính toán năng lượng vùng cấm $E_g$ và đánh giá mức độ ức chế tái tổ hợp điện tích.
• HPLC & GC-MS: Theo dõi nồng độ DBT còn lại theo thời gian và nhận danh cấu trúc phân tử các sản phẩm oxy hóa trung gian và cuối cùng ($\text{DBTO}$, $\text{DBTO}_2$).

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Tổng hợp thành công chất mang $\text{Al-MCM-41}$ từ khoáng sét tự nhiên Di Linh: Phổ XRD góc nhỏ cho thấy peak nhiễu xạ cực mạnh tại mặt phẳng (100) kèm hai peak phụ (110) và (200), chứng minh cấu trúc mạng 2D lục giác trật tự cao đạt chuẩn tương đương với vật liệu tổng hợp từ TEOS thương mại. Ảnh TEM hiển thị rõ nét hệ thống mao quản song song dạng tổ ong đồng đều. Kết quả BET xác lập diện tích bề mặt riêng của $\text{Al-MCM-41}$ đạt trên $800 - 1000\text{ m}^2/\text{g}$, đường kính mao quản trung bình đạt $3,4\text{ nm}$.

2. Hiệu ứng thu hẹp vùng cấm đột phá trên hệ nanocomposite $\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$: Việc đưa các hạt nano $\text{Ag}$ lên nền $\text{TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ đã làm chuyển dịch mạnh bờ hấp thụ từ vùng tử ngoại ($\lambda < 380\text{ nm}$) sang toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy ($\lambda = 400 - 700\text{ nm}$). Năng lượng vùng cấm $E_g$ giảm từ $3,2\text{ eV}$ (trên $\text{TiO}_2$ tinh khiết) xuống còn $2,2 - 2,5\text{ eV}$ đối với mẫu chứa 0,1% Ag ($0,1\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$).

3. Hoạt tính oxy hóa quang xúc tác DBT vượt trội của $\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$: Dưới bức xạ ánh sáng khả kiến tại nhiệt độ $70\text{ }^\circ\text{C}$, xúc tác $0,1\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ đạt độ chuyển hóa DBT xấp xỉ $100%$ chỉ sau $120\text{ phút}$ phản ứng khi sử dụng $\text{H}_2\text{O}_2$ làm chất oxy hóa. Trong khi đó, mẫu không biến tính bạc $\text{TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ chỉ đạt độ chuyển hóa dưới $45%$ trong cùng điều kiện.

4. Đột phá công nghệ với vật liệu Plasmonic $\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$ chế tạo bằng CVD: Hệ xúc tác $40%\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$ tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học thể hiện hoạt tính quang hóa vượt trội dưới ánh sáng khả kiến. Phổ phát quang PL của mẫu này cho cường độ suy giảm mạnh nhất, chứng minh tốc độ tái tổ hợp $e^-/h^+$ bị kìm hãm tối đa. Kết quả thực nghiệm ghi nhận độ chuyển hóa DBT đạt $99,22%$ ở nhiệt độ $70\text{ }^\circ\text{C}$ sau 6 giờ chiếu sáng khả kiến.

5. Độ bền tái sinh và tính toàn vẹn cấu trúc: Thử nghiệm độ bền xúc tác sau 4 chu kỳ phản ứng liên tiếp trên mẫu $40%\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$ cho thấy hiệu suất chuyển hóa DBT vẫn duy trì ổn định trên $90%$. Giản đồ XRD và ảnh SEM của vật liệu sau 4 chu kỳ tái sinh không ghi nhận sự biến dạng cấu trúc mạng mao quản hay sự rửa trôi đáng kể của các pha hoạt tính kim loại.

6. Lộ trình chuyển hóa hóa học sạch kiểm chứng qua GC-MS: Phân tích sắc ký khí khối phổ GC-MS trước và sau phản ứng PODS xác nhận pic tín hiệu của dibenzothiophene ($m/z = 184$) biến mất hoàn toàn sau thời gian phản ứng, đồng thời xuất hiện pic duy nhất của dibenzothiophene sulfone ($\text{DBTO}_2$, $m/z = 216$). Hợp chất sulfone này có độ phân cực cực cao, tự động tách pha hoặc dễ dàng chiết xuất bằng dung môi phân cực nhẹ, không sinh ra sản phẩm phụ độc hại.

Implications đa chiều

• Về mặt học thuật: Luận án cung cấp mô hình thực nghiệm chuẩn xác về việc ứng dụng khoáng vô cơ tự nhiên để chế tạo vật liệu nano tiên tiến, làm phong phú thêm kho tàng tri thức về quang hóa plasmonic trên chất mang xốp.
• Về mặt công nghệ lọc hóa dầu: Mở ra giải pháp kỹ thuật thay thế hoàn toàn hoặc tích hợp hỗ trợ cho công nghệ HDS truyền thống. Quá trình PODS giúp các nhà máy lọc dầu tiết kiệm hàng triệu USD chi phí năng lượng và hydro, dễ dàng xử lý sâu dòng diesel đạt chuẩn EURO V và EURO VI.
• Về mặt kinh tế - xã hội: Việc gia tăng giá trị cho nguồn khoáng sản bentonite Di Linh (trữ lượng quốc gia ước tính 95 triệu tấn) từ nguyên liệu thô giá rẻ thành sản phẩm công nghệ cao phục vụ công nghiệp hóa dầu mang lại giá trị kinh tế trực tiếp và bền vững.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả xuất sắc, luận án thẳng thắn chỉ ra các giới hạn nghiên cứu nội tại:

1. Ma trận nhiên liệu mô hình: Thử nghiệm mới tiến hành trên dầu mô hình (DBT hòa tan trong dung môi hữu cơ). Trong dầu diesel thực tế của nhà máy lọc dầu, sự hiện diện của các hợp chất chứa nitơ (indole, quinoline, carbazole) và các hydrocacbon thơm đa vòng có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ và làm suy giảm tốc độ quang hóa.
2. Quy mô phản ứng gián đoạn (Batch Reactor): Thực nghiệm thực hiện trong bình phản ứng mẻ dung tích nhỏ, chưa thiết kế hệ phản ứng quang hóa dòng chảy liên tục (Continuous Flow Photoreactor) để đánh giá các thông số truyền khối và truyền quang quy mô công nghiệp.
3. Thời gian phản ứng của hệ $\text{Ag-AgBr}$: Thời gian phản ứng 6 giờ để đạt độ chuyển hóa $99,22%$ còn tương đối dài so với hệ $\text{Ag-TiO}_2$ (2 giờ), cần tối ưu hóa thêm về mật độ tâm hoạt tính.

Chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo (Future Research Agenda):

• Định hướng 1: Mở rộng đánh giá hoạt tính PODS trên các mẫu nhiên liệu thương phẩm thực tế lấy từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất và Nghi Sơn với đầy đủ các dị nguyên tố $\text{S, N, O}$.
• Định hướng 2: Nghiên cứu chế tạo lò phản ứng quang hóa liên tục dạng màng mỏng (Falling film photoreactor) hoặc reactor tầng cố định sử dụng đèn LED bước sóng tối ưu kết hợp năng lượng mặt trời tập trung.
• Định hướng 3: Khảo sát thu hồi và tái chế bạc nano ($\text{Ag}$) sau vòng đời sử dụng của xúc tác nhằm hạ thấp giá thành chế tạo công nghiệp.
• Định hướng 4: Mở rộng ứng dụng của hệ nanocomposite $\text{Ag, Ti/Al-MCM-41}$ sang lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải dệt nhuộm và quang phân tách nước sinh khí Hydrogen xanh.

Tác động và ảnh hưởng

• Tác động học thuật sâu rộng: Các kết quả chính của luận án đã được công bố trên các tạp chí quốc tế uy tín thuộc danh mục ISI/Scopus như Advanced Powder Technology (Elsevier, IF > 4.5), Journal of Chemistry (Hindawi), cùng nhiều công trình trên các tạp chí chuyên ngành hàng đầu trong nước (Tạp chí Hóa học, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam). Dự kiến công trình sẽ thu hút chỉ số trích dẫn cao trong cộng đồng nghiên cứu vật liệu mesoporous và hóa dầu xanh.
• Tác động công nghiệp và bảo vệ môi trường: Công trình cung cấp luận cứ khoa học để Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PVN) và các đơn vị thành viên (BSR, PVOIL) xây dựng phương án kỹ thuật nâng cấp chất lượng nhiên liệu, loại bỏ triệt để $\text{SO}_x$, giảm thiểu mưa acid và phát thải khí nhà kính tại các đại đô thị.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giới học thuật: Tiếp cận phương pháp luận chi tiết về việc chuyển hóa khoáng sét tự nhiên thành vật liệu cấu trúc nano và kỹ thuật phân tích quang xúc tác plasmonic tiên tiến.
• Kỹ sư R&D và Nhà máy Lọc hóa dầu: Sở hữu quy trình công nghệ khử lưu huỳnh sâu ở nhiệt độ thường, giảm thiểu chi phí vận hành và áp lực đầu tư cho hệ thống HDS áp suất cao.
• Cơ quan Quản lý Nhà nước và Hoạch định Chính sách: Có thêm cơ sở khoa học thực tiễn để ban hành các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường ngày càng tiệm cận với chuẩn mực quốc tế EURO VI.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Luận án đã mở rộng Thuyết xúc tác quang Plasmonic kết hợp cấu trúc giam giữ không gian (Host-Guest Confinement Theory) trên chất mang mao quản trung bình aluminosilicate. Bằng việc cấy các dị tiếp xúc $\text{Ag-TiO}_2$ và $\text{Ag@AgBr}$ vào bên trong kênh rãnh mao quản 2D lục giác của $\text{Al-MCM-41}$, nghiên cứu đã chứng minh sự cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của $\text{Ag}^0$ không chỉ thu hẹp năng lượng vùng cấm $E_g$ xuống $2,2 - 2,5\text{ eV}$ mà còn triệt tiêu hiệu quả sự tái tổ hợp cặp $e^-/h^+$, giải quyết điểm nghẽn vật lý kéo dài nhiều thập kỷ của vật liệu bán dẫn $\text{TiO}_2$.

2. Điểm cải tiến phương pháp luận so với các nghiên cứu tiền nhiệm quốc tế?

So với nghiên cứu của Tewfik Ali-dahmane và cộng sự (2014) và Huaming Yang và cộng sự (2010), luận án đã cải tiến quy trình kiềm chảy bentonite Di Linh ở $600\text{ }^\circ\text{C}$, kiểm soát chặt chẽ tỷ lệ mol $\text{CTABr}/(\text{Si}+\text{Al}) = 0,59$ tại $\text{pH} = 10$, tạo ra chất mang $\text{Al-MCM-41}$ có diện tích bề mặt vượt trội ($>800\text{ m}^2/\text{g}$). Đồng thời, so với công trình của Linyang Bai và cộng sự (2018), tác giả đã thay thế phương pháp kết tủa thông thường bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), giúp các hạt nano $\text{Ag-AgBr}$ phân tán cực kỳ đồng đều trong lòng mao quản, tăng độ bền cơ lý và khả năng chống quang ăn mòn sau 4 chu kỳ phản ứng.

3. Phát hiện thực nghiệm bất ngờ và có ý nghĩa nhất là gì?

Đó là khả năng chuyển hóa quang hóa DBT đạt xấp xỉ $100%$ chỉ trong $120\text{ phút}$ của mẫu $0,1\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ và $99,22%$ của mẫu $40%\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$ dưới ánh sáng nhìn thấy ở điều kiện nhiệt độ êm dịu $70\text{ }^\circ\text{C}$ và áp suất khí quyển. Kết quả GC-MS cho thấy toàn bộ DBT bị chọn lọc oxy hóa thành $\text{DBTO}_2$ duy nhất, hoàn toàn không xảy ra phản ứng phụ phá hủy cấu trúc hydrocacbon.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lặp (Replication Protocol) chuẩn xác không?

Hoàn toàn đầy đủ và chi tiết. Toàn bộ các thông số từ nồng độ hóa chất, tỷ lệ phối trộn gel thủy nhiệt, biểu đồ nhiệt độ nung, áp suất lò phản ứng CVD, cho đến các phương trình đường chuẩn sắc ký HPLC ($0,05 - 5\text{ ppm}$ và $5 - 500\text{ ppm}$) đều được chuẩn hóa và mô tả minh bạch, cho phép các phòng thí nghiệm độc lập tái lập thực nghiệm với độ chính xác cao.

5. Lộ trình phát triển nghiên cứu 10 năm được phác thảo như thế nào?

Lộ trình hướng đến việc tối ưu hóa hệ xúc tác trên ma trận dầu diesel thực tế phức tạp, thiết kế module lò phản ứng quang hóa dòng chảy liên tục (Continuous Flow Photoreactor) sử dụng nguồn quang năng mặt trời trực tiếp, và mở rộng ứng dụng hệ vật liệu sang tổng hợp hydro xanh và xử lý ô nhiễm hữu cơ môi trường nước.

Kết luận

Công trình nghiên cứu luận án tiến sĩ của tác giả Trần Thị Hoa đã xác lập các đóng góp khoa học và thực tiễn cốt lõi sau:

1. Làm chủ quy trình công nghệ xanh: Chuyển hóa thành công khoáng sét bentonite Di Linh (Lâm Đồng) thành vật liệu cấu trúc mao quản trung bình $\text{Al-MCM-41}$ chất lượng cao với diện tích bề mặt $S_{\text{BET}} > 800 - 1000\text{ m}^2/\text{g}$, giải quyết bài toán tự chủ nguyên liệu trong nước.
2. Làm chủ công nghệ lắng đọng hơi hóa học (CVD): Tổng hợp thành công hệ vật liệu quang xúc tác nanocomposite tiên tiến $\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ và $\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$ với độ phân tán tinh thể nano cao và liên kết dị tiếp xúc bền vững.
3. Đột phá về hiệu năng quang hóa vùng khả kiến: Thu hẹp năng lượng vùng cấm $E_g$ xuống dưới $2,5\text{ eV}$, kích hoạt hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR), đạt hiệu suất chuyển hóa dibenzothiophene (DBT) trong nhiên liệu mô hình lên tới $99,22% - 100%$ dưới ánh sáng khả kiến ở $70\text{ }^\circ\text{C}$.
4. Độ ổn định và tính tái sinh xuất sắc: Hệ xúc tác duy trì độ chuyển hóa trên $90%$ sau 4 chu kỳ phản ứng liên tục mà không bị biến tính hay suy giảm trật tự cấu trúc mao quản.
5. Định hình bước chuyển Paradigm trong công nghệ lọc dầu: Đặt nền móng vững chắc cho việc chuyển dịch từ công nghệ hydro hóa tiêu tốn năng lượng (HDS) sang công nghệ oxy hóa quang xúc tác êm dịu (PODS), mở ra kỷ nguyên mới cho ngành sản xuất nhiên liệu sạch đạt chuẩn EURO V/VI tại Việt Nam và trên trường quốc tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu Lưu huỳnh là một dị nguyên tố quan trọng trong dầu thô và nhiên liệu. Hàm lượng lưu huỳnh và hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (SCOC) chiếm khoảng 0,05-5% khối lượng. Những SCOC tồn tại trong nhiên liệu dưới dạng các hợp chất sau [4] Hình 1.

Cấu trúc hóa học của SCOC trong dầu thô [4] Lưu huỳnh tồn tại ở dạng mercaptan R–SH, R–S–R’ thường gặp trong phần nhẹ của dầu mỏ (nhiệt độ sôi dưới 200 oC). Mercaptan có gốc hydrocarbon mạch thẳng, lưu huỳnh ở dạng mercaptan dễ bị phân hủy tạo thành H2S và các sulfur ở nhiệt độ khoảng 300 oC, ở nhiệt độ cao hơn chúng có thể bị phân hủy tạo H2S và các hydrocarbon không no [43]. Trong nhiên liệu chứa SCOC có tác hại: Dễ phân hủy nhiệt hoặc có thể phản ứng với H2 để tạo ra khí H2S gây phá huỷ ở lớp bề mặt thiết bị. Nhiên liệu có SCOC khi cháy tạo ra khí SO2 gây phá huỷ ăn mòn thiết bị, gây ô nhiễm môi trường, phá hoại sinh giới, ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng.

Làm tăng chi phí khi chế biến do dễ bị hấp phụ trên bề mặt các chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác do đó ngăn cản quá trình chế biến dầu.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] mo (LUAN.lieu Hiện nay, các nước trên thế giới ngày càng thắt chặt các luật về môi trường, đặc biệt là chỉ số SCF. Hiện nay, giới hạn cho phép chỉ số SCF trên toàn thế giới dao động từ 10 ppm đến 3.500 ppm đối với xăng và 10 ppm đến 10.000 ppm cho động cơ diesel. Một số quốc gia giảm chỉ số SCF xuống 10 ppm hoặc 50 ppm trong 5–10 năm tới. Các nước lớn như Trung Quốc, Ấn Độ, Nga giảm xuống 150 ppm đối với xăng, 350 ppm đối với diesel và đang hướng đến chỉ số SCF dưới 10 ppm [20,43].

Tiêu chuẩn về chỉ số SCF trên thế giới [43] Hình 1.2 cho thấy tiêu chuẩn về chỉ số SCF của các nước phát triển như Mỹ, Canada và các nước châu Âu dao động dưới 10 ppm. Ở các nước chậm phát triển (khu vực châu Phi, tiêu chuẩn về hàm lượng lương huỳnh trong nhiên liệu ở mức cao, dao động trên 500 ppm. Ở Việt Nam, sản phẩm thương mại xăng dầu chỉ số SC đang ở mức rất cao so với các nước phát triển. Theo điều khoản trong "Các quy định về ngăn ngừa ô nhiễm không khí từ tàu" của quy định 18 của Phụ lục VI thuộc Công ước MARPOL yêu cầu nhiên liệu sử dụng tàu biển: chỉ số SC không lớn hơn 500 pp áp dụng từ ngày 01/01/2020 (trước đây là 2500 ppm).2020, Việt Nam đã áp dụng theo QCVN 1:2020/BKHCN.

Chỉ số SCF trong diesel, xăng và nhiêu liệu sinh học được quy chuẩn kỹ thuật quốc gia qui định như sau: Bảng 1. Một số loại sản phẩm xăng dầu thương mại đang bán tại Việt Nam 5 (LUAN.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] mo (LUAN.lieu Các sản phẩm Chỉ số SC cho phép, không lớn hơn, ppm Xăng RON 95-III 150 Xăng E5 RON 92-II 500 DO 0,001S-V 10 DO 0,05S-II 500 (Cập nhật ngày 11.2022 của PV Oil) Bảng 1. cho thấy chỉ số SC trong xăng dầu ở Việt Nam vẫn còn khá cao so với các nước phát triển chỉ số SC không lớn hơn 5 ppm (khi áp dụng theo tiêu chuẩn EURO VI). Các SCOS trong nhiên liệu gồm các hợp chất DBT (dibenzothiophene), BT (benzothiophene), 4,6-DMDBT (4,6 dibenzothiophene), RSH (mercaptan).

Trong đó hợp chất DBT là loại hợp chất khó tách loại và đã được Wenshuai Zhu và cộng sự [5] nghiên cứu, kết quả cho thấy việc tách loại lưu huỳnh giảm dần theo thứ tự DBT > BT > RSH> 4,6-DMDBT ở cùng điều kiện phản ứng. Trong số ba SCOC thơm (BT, DBT, 4,6-DMDBT), khả năng oxy hóa PTC bị ảnh hưởng bởi cản trở lập thể của gốc xung quang và mật độ electron xung quanh nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất đó. Mật độ electron trên nguyên tử lưu huỳnh trong DBT, BT, 4,6-DMDBT lần lượt là 5,758; 5,739 và 5,760. Đây là nguyên nhân DBT khó tách loại bằng phương pháp thông thường như HDS [3].

Các phương pháp xử lý hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu Hiện nay, trên thế giới các phương pháp loại bỏ SCOC trong nhiên liệu bao gồm tách chiết, hấp phụ, kết tủa, sinh học, hydrodesulfurization (HDS) [44]. Trong đó thì phương pháp tách chiết có ưu điểm là thiết bị phản ứng vận hành ở điều kiện thường (ở nhiệt độ, áp suất thấp), cấu trúc hóa học của các cấu tử trong nhiên liệu không bị thay đổi trong quá trình thực hiện. Tuy nhiên, dung môi phải đáp ứng nhiều yêu cầu, điều kiện nghiêm ngặt như: 6 (LUAN.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] mo (LUAN.lieu - Dung môi có khả năng hoà tan tốt SCOC và ít hòa tan các cấu tử hydrocarbon khác; - Dung môi dễ kiếm và có giá thành hợp lý; - Nhiệt độ sôi của dung môi để hòa tan SCOC phải khác nhiệt độ sôi của các SCOC. Hiệu suất tách loại lưu huỳnh của phương pháp chiết có thể đạt từ 50–90% phụ thuộc rất nhiều vào số lần chiết tách [45].

Phương pháp kết tủa để tách loại SCOC trong nhiên liệu. Phương pháp kết tủa là hình thành các phức chất kết tủa của SCOC sau đó tách kết tủa đó bằng phương pháp lọc. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp kết tủa là có độ chọn lọc thấp. Có sự cạnh tranh trong quá trình tạo phức của các SCOC với các hợp chất chứa nitrogen hoặc với các hợp chất thơm không chứa lưu huỳnh [46].

Phương pháp sinh học (BDS): Để loại SCOC sử dụng chất xúc tác sinh học. Sản phẩm cuối cùng là các hợp chất sulfate tan trong nước và tách ra khỏi nhiên liệu [47]. Nhưng phương pháp sinh học đòi hỏi thời gian và điều kiện tiến hành khó khăn phức tạp, tuy có thể loại DBT. Phương pháp hấp phụ (ADS) cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây.

Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thường, phương pháp hấp phụ có thể loại bỏ chọn lọc các SCOC trong nhiên liệu. Khi tiếp xúc với chất hấp phụ rắn thì các SCOC trong nhiên liệu sẽ hấp phụ chọn lọc. Do đó các đặc điểm của chất hấp phụ như: khả năng hấp phụ, khả năng tái sinh, độ chọn lọc SCOC, diện tích bề mặt của chất hấp phụ rắn ảnh hưởng đến hiệu quả của ADS. Trong một số nhà máy lọc hóa dầu hiện nay, sau quá trình xử lý HDS để tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu thì sử dụng quá trình hấp phụ [24,45].

Ưu điểm của phương pháp ADS là có thể tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Nhược điểm của ADS: là hiệu suất hấp phụ phụ thuộc nhiều vào đặc tính chất hấp phụ (như khả năng hấp phụ, tái sinh chất hấp phụ, độ chọn lọc của chất hấp phụ đối với SCOC). Việc nghiên cứu các chất hấp phụ mới có tác dụng hấp phụ các hợp chất thiophene trong nhiên liệu ngày càng có nhiều thành tựu. Các vật liệu hấp phụ phổ biến như vật liệu dựa trên cơ sở zeolite, vật liệu silica, than hoạt tính, oxide kim loại, 7 (LUAN.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] mo (LUAN.lieu sulfur kim loại và silicagel đã được nghiên cứu, ứng dụng làm chất hấp phụ các SCOC trong nhiên liệu lỏng [48].

Hiện nay, phương pháp hydrogen hóa loại lưu huỳnh (hydrodesulfurization - HDS) được sử dụng phổ biến trong hầu hết các nhà máy lọc dầu trên thế giới. Tuy nhiên, điều kiện thực hiện của phương pháp HDS ở nhiệt độ và áp suất cao (300–340 o C, 20–100 atm) [49]. Quá trình xử lý này làm giảm chỉ số SCF một cách hiệu quả, song không đáp ứng được nhu cầu loại sâu lưu huỳnh (chỉ số SCF <10ppm). Điều này đã được giải thích là do benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) và các dẫn xuất của chúng bền vững với quá trình hydrodesulfurization, vì vậy để thực hiện được phản ứng thì sẽ tiêu thụ nhiều năng lượng và lượng hydrogen hơn.

Gần đây, quá trình loại lưu huỳnh bằng phương phương pháp oxy hóa PTC (PODS) [1,15] là một công nghệ xanh trong xử lý nhiên liệu với điều kiện phản ứng mềm như: không cần sử dụng H2, nhiệt độ, áp suất thực hiện phản ứng thấp và có độ chọn lọc SCOC trong nhiên liệu cao Hơn nữa, các hợp chất chứa dị nguyên tố lưu huỳnh khó tách như benzothiophene, dibenzothiophene, 4,6-dimethyl dibenzothiophene có thể tách loại bằng phương pháp này, mà các phương pháp thông thường khác như HDS, hấp phụ, sinh học,… không xử lý được [50]. Xúc tác quang Xúc tác quang (PTC) với các chất bán dẫn sử dụng ánh sáng mặt trời đã thu hút sự quan tâm trên toàn thế giới để giải quyết nhiều vấn đề môi trường do hiệu suất xử lý cao, tiết kiệm năng lượng và tính chất kinh tế của chúng. Ánh sáng mặt trời chiếm 50% là ánh sáng khả kiến, ánh sáng khả kiến dễ dàng thu được trên khắp trái đất và chỉ chiếm khoảng 5% ánh sáng tử ngoại. Do đó, chất PTC sử dụng nguồn ánh sáng khả kiến được quan tâm nghiên cứu [51].

Tuy nhiên, những hạn chế của PTC như khả năng hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến, tách điện tích không hiệu quả, tái hợp lỗ điện tử nhanh và khả năng oxy hóa yếu gây hạn chế những ứng dụng của nó. Một trong những giải pháp khắc phục là thiết kế vật liệu có BGE thấp là để hấp thụ vùng ánh sáng rộng hơn để cải thiện hoạt tính xúc tác. Sử dụng các vật liệu có diện tích bề mặt cao để đưa chất bán dẫn lên trên bề mặt chất mang, hay việc kết hợp hai hoặc nhiều chất bán dẫn khác nhau và hình thành cấu trúc khuyết tật để cải thiện sự phân tách mang điện tích.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] mo (LUAN.lieu Trong vài thập kỷ qua, các chất PTC đã được báo cáo và các chất xúc tác dựa trên chất bán dẫn như kẽm oxide (ZnO) [52-54], titanium oxide (TiO2) [9,11,19,32,33,55-59], Ag-AgBr [27-29,31,33-41,51,60-68] hiệu suất trong PODS,. Trong PODS, chất PTC có thể thúc đẩy quá trình oxy hóa SCOC bằng cách tăng cường tốc độ hình thành gốc hoạt động, cải thiện sự chuyển điện tích [53,54,57,69,70].

Vật liệu xúc tác quang TiO2 Năm 1972, TiO2 lần đầu tiên được ứng dụng làm PTC cho phản ứng chuyển hóa nước thành hydrogen và oxygen đã thu hút được rất nhiều sự chú ý. Từ đó các nghiên cứu được tiến hành để cải thiện xúc tác này. Trở ngại lớn nhất trong việc sử dụng chất xúc quang TiO 2 là BGE Eg lớn.