CHƯƠNG 1. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu Lưu huỳnh là một dị nguyên tố quan trọng trong dầu thô và nhiên liệu. Hàm lượng lưu huỳnh và hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (SCOC) chiếm khoảng 0,05-5% khối lượng. Những SCOC tồn tại trong nhiên liệu dưới dạng các hợp chất sau [4] Hình 1.
Cấu trúc hóa học của SCOC trong dầu thô [4] Lưu huỳnh tồn tại ở dạng mercaptan R–SH, R–S–R’ thường gặp trong phần nhẹ của dầu mỏ (nhiệt độ sôi dưới 200 oC). Mercaptan có gốc hydrocarbon mạch thẳng, lưu huỳnh ở dạng mercaptan dễ bị phân hủy tạo thành H2S và các sulfur ở nhiệt độ khoảng 300 oC, ở nhiệt độ cao hơn chúng có thể bị phân hủy tạo H2S và các hydrocarbon không no [43]. Trong nhiên liệu chứa SCOC có tác hại: Dễ phân hủy nhiệt hoặc có thể phản ứng với H2 để tạo ra khí H2S gây phá huỷ ở lớp bề mặt thiết bị. Nhiên liệu có SCOC khi cháy tạo ra khí SO2 gây phá huỷ ăn mòn thiết bị, gây ô nhiễm môi trường, phá hoại sinh giới, ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng.
Làm tăng chi phí khi chế biến do dễ bị hấp phụ trên bề mặt các chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác do đó ngăn cản quá trình chế biến dầu.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com mo (LUAN.lieu Hiện nay, các nước trên thế giới ngày càng thắt chặt các luật về môi trường, đặc biệt là chỉ số SCF. Hiện nay, giới hạn cho phép chỉ số SCF trên toàn thế giới dao động từ 10 ppm đến 3.500 ppm đối với xăng và 10 ppm đến 10.000 ppm cho động cơ diesel. Một số quốc gia giảm chỉ số SCF xuống 10 ppm hoặc 50 ppm trong 5–10 năm tới. Các nước lớn như Trung Quốc, Ấn Độ, Nga giảm xuống 150 ppm đối với xăng, 350 ppm đối với diesel và đang hướng đến chỉ số SCF dưới 10 ppm [20,43].
Tiêu chuẩn về chỉ số SCF trên thế giới [43] Hình 1.2 cho thấy tiêu chuẩn về chỉ số SCF của các nước phát triển như Mỹ, Canada và các nước châu Âu dao động dưới 10 ppm. Ở các nước chậm phát triển (khu vực châu Phi, tiêu chuẩn về hàm lượng lương huỳnh trong nhiên liệu ở mức cao, dao động trên 500 ppm. Ở Việt Nam, sản phẩm thương mại xăng dầu chỉ số SC đang ở mức rất cao so với các nước phát triển. Theo điều khoản trong "Các quy định về ngăn ngừa ô nhiễm không khí từ tàu" của quy định 18 của Phụ lục VI thuộc Công ước MARPOL yêu cầu nhiên liệu sử dụng tàu biển: chỉ số SC không lớn hơn 500 pp áp dụng từ ngày 01/01/2020 (trước đây là 2500 ppm).2020, Việt Nam đã áp dụng theo QCVN 1:2020/BKHCN.
Chỉ số SCF trong diesel, xăng và nhiêu liệu sinh học được quy chuẩn kỹ thuật quốc gia qui định như sau: Bảng 1. Một số loại sản phẩm xăng dầu thương mại đang bán tại Việt Nam 5 (LUAN.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com mo (LUAN.lieu Các sản phẩm Chỉ số SC cho phép, không lớn hơn, ppm Xăng RON 95-III 150 Xăng E5 RON 92-II 500 DO 0,001S-V 10 DO 0,05S-II 500 (Cập nhật ngày 11.2022 của PV Oil) Bảng 1. cho thấy chỉ số SC trong xăng dầu ở Việt Nam vẫn còn khá cao so với các nước phát triển chỉ số SC không lớn hơn 5 ppm (khi áp dụng theo tiêu chuẩn EURO VI). Các SCOS trong nhiên liệu gồm các hợp chất DBT (dibenzothiophene), BT (benzothiophene), 4,6-DMDBT (4,6 dibenzothiophene), RSH (mercaptan).
Trong đó hợp chất DBT là loại hợp chất khó tách loại và đã được Wenshuai Zhu và cộng sự [5] nghiên cứu, kết quả cho thấy việc tách loại lưu huỳnh giảm dần theo thứ tự DBT > BT > RSH> 4,6-DMDBT ở cùng điều kiện phản ứng. Trong số ba SCOC thơm (BT, DBT, 4,6-DMDBT), khả năng oxy hóa PTC bị ảnh hưởng bởi cản trở lập thể của gốc xung quang và mật độ electron xung quanh nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất đó. Mật độ electron trên nguyên tử lưu huỳnh trong DBT, BT, 4,6-DMDBT lần lượt là 5,758; 5,739 và 5,760. Đây là nguyên nhân DBT khó tách loại bằng phương pháp thông thường như HDS [3].
Các phương pháp xử lý hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu Hiện nay, trên thế giới các phương pháp loại bỏ SCOC trong nhiên liệu bao gồm tách chiết, hấp phụ, kết tủa, sinh học, hydrodesulfurization (HDS) [44]. Trong đó thì phương pháp tách chiết có ưu điểm là thiết bị phản ứng vận hành ở điều kiện thường (ở nhiệt độ, áp suất thấp), cấu trúc hóa học của các cấu tử trong nhiên liệu không bị thay đổi trong quá trình thực hiện. Tuy nhiên, dung môi phải đáp ứng nhiều yêu cầu, điều kiện nghiêm ngặt như: 6 (LUAN.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com mo (LUAN.lieu - Dung môi có khả năng hoà tan tốt SCOC và ít hòa tan các cấu tử hydrocarbon khác; - Dung môi dễ kiếm và có giá thành hợp lý; - Nhiệt độ sôi của dung môi để hòa tan SCOC phải khác nhiệt độ sôi của các SCOC. Hiệu suất tách loại lưu huỳnh của phương pháp chiết có thể đạt từ 50–90% phụ thuộc rất nhiều vào số lần chiết tách [45].
Phương pháp kết tủa để tách loại SCOC trong nhiên liệu. Phương pháp kết tủa là hình thành các phức chất kết tủa của SCOC sau đó tách kết tủa đó bằng phương pháp lọc. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp kết tủa là có độ chọn lọc thấp. Có sự cạnh tranh trong quá trình tạo phức của các SCOC với các hợp chất chứa nitrogen hoặc với các hợp chất thơm không chứa lưu huỳnh [46].
Phương pháp sinh học (BDS): Để loại SCOC sử dụng chất xúc tác sinh học. Sản phẩm cuối cùng là các hợp chất sulfate tan trong nước và tách ra khỏi nhiên liệu [47]. Nhưng phương pháp sinh học đòi hỏi thời gian và điều kiện tiến hành khó khăn phức tạp, tuy có thể loại DBT. Phương pháp hấp phụ (ADS) cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây.
Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thường, phương pháp hấp phụ có thể loại bỏ chọn lọc các SCOC trong nhiên liệu. Khi tiếp xúc với chất hấp phụ rắn thì các SCOC trong nhiên liệu sẽ hấp phụ chọn lọc. Do đó các đặc điểm của chất hấp phụ như: khả năng hấp phụ, khả năng tái sinh, độ chọn lọc SCOC, diện tích bề mặt của chất hấp phụ rắn ảnh hưởng đến hiệu quả của ADS. Trong một số nhà máy lọc hóa dầu hiện nay, sau quá trình xử lý HDS để tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu thì sử dụng quá trình hấp phụ [24,45].
Ưu điểm của phương pháp ADS là có thể tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Nhược điểm của ADS: là hiệu suất hấp phụ phụ thuộc nhiều vào đặc tính chất hấp phụ (như khả năng hấp phụ, tái sinh chất hấp phụ, độ chọn lọc của chất hấp phụ đối với SCOC). Việc nghiên cứu các chất hấp phụ mới có tác dụng hấp phụ các hợp chất thiophene trong nhiên liệu ngày càng có nhiều thành tựu. Các vật liệu hấp phụ phổ biến như vật liệu dựa trên cơ sở zeolite, vật liệu silica, than hoạt tính, oxide kim loại, 7 (LUAN.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com mo (LUAN.lieu sulfur kim loại và silicagel đã được nghiên cứu, ứng dụng làm chất hấp phụ các SCOC trong nhiên liệu lỏng [48].
Hiện nay, phương pháp hydrogen hóa loại lưu huỳnh (hydrodesulfurization - HDS) được sử dụng phổ biến trong hầu hết các nhà máy lọc dầu trên thế giới. Tuy nhiên, điều kiện thực hiện của phương pháp HDS ở nhiệt độ và áp suất cao (300–340 o C, 20–100 atm) [49]. Quá trình xử lý này làm giảm chỉ số SCF một cách hiệu quả, song không đáp ứng được nhu cầu loại sâu lưu huỳnh (chỉ số SCF <10ppm). Điều này đã được giải thích là do benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) và các dẫn xuất của chúng bền vững với quá trình hydrodesulfurization, vì vậy để thực hiện được phản ứng thì sẽ tiêu thụ nhiều năng lượng và lượng hydrogen hơn.
Gần đây, quá trình loại lưu huỳnh bằng phương phương pháp oxy hóa PTC (PODS) [1,15] là một công nghệ xanh trong xử lý nhiên liệu với điều kiện phản ứng mềm như: không cần sử dụng H2, nhiệt độ, áp suất thực hiện phản ứng thấp và có độ chọn lọc SCOC trong nhiên liệu cao Hơn nữa, các hợp chất chứa dị nguyên tố lưu huỳnh khó tách như benzothiophene, dibenzothiophene, 4,6-dimethyl dibenzothiophene có thể tách loại bằng phương pháp này, mà các phương pháp thông thường khác như HDS, hấp phụ, sinh học,… không xử lý được [50]. Xúc tác quang Xúc tác quang (PTC) với các chất bán dẫn sử dụng ánh sáng mặt trời đã thu hút sự quan tâm trên toàn thế giới để giải quyết nhiều vấn đề môi trường do hiệu suất xử lý cao, tiết kiệm năng lượng và tính chất kinh tế của chúng. Ánh sáng mặt trời chiếm 50% là ánh sáng khả kiến, ánh sáng khả kiến dễ dàng thu được trên khắp trái đất và chỉ chiếm khoảng 5% ánh sáng tử ngoại. Do đó, chất PTC sử dụng nguồn ánh sáng khả kiến được quan tâm nghiên cứu [51].
Tuy nhiên, những hạn chế của PTC như khả năng hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến, tách điện tích không hiệu quả, tái hợp lỗ điện tử nhanh và khả năng oxy hóa yếu gây hạn chế những ứng dụng của nó. Một trong những giải pháp khắc phục là thiết kế vật liệu có BGE thấp là để hấp thụ vùng ánh sáng rộng hơn để cải thiện hoạt tính xúc tác. Sử dụng các vật liệu có diện tích bề mặt cao để đưa chất bán dẫn lên trên bề mặt chất mang, hay việc kết hợp hai hoặc nhiều chất bán dẫn khác nhau và hình thành cấu trúc khuyết tật để cải thiện sự phân tách mang điện tích.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com mo (LUAN.lieu Trong vài thập kỷ qua, các chất PTC đã được báo cáo và các chất xúc tác dựa trên chất bán dẫn như kẽm oxide (ZnO) [52-54], titanium oxide (TiO2) [9,11,19,32,33,55-59], Ag-AgBr [27-29,31,33-41,51,60-68] hiệu suất trong PODS,. Trong PODS, chất PTC có thể thúc đẩy quá trình oxy hóa SCOC bằng cách tăng cường tốc độ hình thành gốc hoạt động, cải thiện sự chuyển điện tích [53,54,57,69,70].
Vật liệu xúc tác quang TiO2 Năm 1972, TiO2 lần đầu tiên được ứng dụng làm PTC cho phản ứng chuyển hóa nước thành hydrogen và oxygen đã thu hút được rất nhiều sự chú ý. Từ đó các nghiên cứu được tiến hành để cải thiện xúc tác này. Trở ngại lớn nhất trong việc sử dụng chất xúc quang TiO 2 là BGE Eg lớn.