Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Quang Xúc Tác Ag, Ti/Al-MCM-41 Từ Bentonit

Luận án tiến sĩ phân tích nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở ag ti al mcm 41 điều chế từ bentonite ứng, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực nghiệm, đóng góp

• Tác giả: Trần Thị Hoa
• Người hướng dẫn: TS. Phạm Xuân Núi
• Trường học: Trường Đại học Mỏ - Địa chất
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Quang Xúc Tác Ag, Ti/Al-MCM-41 Từ Bentonit Để Xử Lý Lưu Huỳnh Trong Nhiên Liệu
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• 5. CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới Thiệu Nghiên Cứu Vật Liệu Quang Xúc Tác Ag Ti Al MCM 41

Nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác ngày càng trở nên quan trọng trong bối cảnh ô nhiễm môi trường và nhu cầu về nhiên liệu sạch tăng cao. Đặc biệt, việc ứng dụng vật liệu quang xúc tác Ag, Ti/Al-MCM-41 điều chế từ bentonit để xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu đang thu hút sự quan tâm lớn. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và khảo sát đặc tính của loại vật liệu này, đồng thời đánh giá hiệu quả của nó trong quá trình desulfurization. Mục tiêu là tìm ra một giải pháp hiệu quả và bền vững để giảm thiểu ô nhiễm lưu huỳnh từ nhiên liệu. "Trong nhiên liệu dầu mỏ có các hợp chất lưu huỳnh khi cháy phát thải khí SOx tạo mưa acid, gây ra hiện tượng ăn mòn thiết bị phá hủy công trình công cộng, ô nhiễm không khí góp phần tăng hiện tượng nóng lên toàn cầu".

1.1. Tổng Quan Về Vật Liệu MCM 41 và Ứng Dụng

MCM-41 là một loại vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc trật tự cao, diện tích bề mặt lớn và độ xốp đồng đều. Điều này làm cho nó trở thành một chất mang lý tưởng cho các vật liệu xúc tác khác. Việc sử dụng Aluminium-modified MCM-41 giúp tăng cường tính acid của vật liệu, cải thiện khả năng hấp phụ và xúc tác. Ứng dụng của MCM-41 rất đa dạng, từ xúc tác hóa học, hấp phụ, đến các ứng dụng trong y sinh học. Nghiên cứu tập trung vào việc biến tính MCM-41 bằng Ag và Ti để tăng cường khả năng quang xúc tác.

1.2. Bentonit Nguồn Vật Liệu Tiềm Năng Cho Xúc Tác

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonit. Với cấu trúc lớp và khả năng trao đổi ion cao, bentonit là một nguồn vật liệu xúc tác tiềm năng. Việc sử dụng bentonit làm nguyên liệu đầu vào giúp giảm chi phí sản xuất và tận dụng nguồn tài nguyên sẵn có. Quá trình điều chế vật liệu xúc tác từ bentonit bao gồm các bước hoạt hóa, biến tính và ổn định cấu trúc để tạo ra vật liệu có hoạt tính xúc tác cao.

II. Vấn Đề Ô Nhiễm Lưu Huỳnh và Giải Pháp Xử Lý Nhiên Liệu

Ô nhiễm lưu huỳnh từ nhiên liệu là một vấn đề cấp bách đối với môi trường và sức khỏe cộng đồng. Các phương pháp xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu truyền thống như hydrodesulfurization (HDS) đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt và không hiệu quả đối với một số hợp chất lưu huỳnh khó loại bỏ. Do đó, việc phát triển các phương pháp desulfurization mới, hiệu quả hơn và thân thiện với môi trường là rất cần thiết. Phương pháp photocatalysis, sử dụng ánh sáng và vật liệu quang xúc tác, là một giải pháp đầy hứa hẹn. "Hiện nay quy định về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu trên thế giới ngày càng trở nên nghiêm ngặt. Để giảm thiểu lượng SOx phát thải, nhiều nước trên thế giới đã đưa ra những...".

2.1. Các Hợp Chất Lưu Huỳnh Khó Loại Bỏ Trong Nhiên Liệu

Các hợp chất lưu huỳnh như dibenzothiophene (DBT) và các dẫn xuất của nó là những chất khó loại bỏ bằng phương pháp HDS. Cấu trúc vòng bền vững của các hợp chất này làm cho chúng ít phản ứng với hydro. Vì vậy, việc phát triển các vật liệu xúc tác có khả năng phá vỡ cấu trúc vòng của các hợp chất này là một thách thức lớn. Nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng Ag-TiO2 trên chất nền Al-MCM-41 để tăng cường khả năng oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh.

2.2. Ưu Điểm Của Phương Pháp Photocatalysis Trong Xử Lý Lưu Huỳnh

Phương pháp photocatalysis có nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống. Nó có thể hoạt động ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp, sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn năng lượng và không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại. Việc sử dụng vật liệu quang xúc tác như Titanium dioxide được biến tính bởi Ag giúp tăng cường hiệu quả hấp thụ ánh sáng và tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh.

III. Tổng Hợp Vật Liệu Ag Ti Al MCM 41 Từ Bentonit Cách Tiếp Cận

Quá trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác Ag, Ti/Al-MCM-41 từ bentonit bao gồm nhiều bước, từ tiền xử lý bentonit, tổng hợp Al-MCM-41, đến việc đưa Ag và Ti vào cấu trúc MCM-41. Mỗi bước đều có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu. Việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp là rất quan trọng để tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao và khả năng quang xúc tác mạnh. Nghiên cứu sử dụng phương pháp tẩm và phương pháp sol-gel để đưa Ag và Ti vào Al-MCM-41. "Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học và đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án."

3.1. Quy Trình Tinh Chế Bentonit Để Tạo Tiền Chất Xúc Tác

Để loại bỏ các tạp chất và tăng cường độ tinh khiết của bentonit, quá trình tinh chế là rất quan trọng. Quá trình này bao gồm các bước nghiền, sàng, xử lý acid và rửa. Mục tiêu là loại bỏ các oxit kim loại và các khoáng vật không mong muốn, đồng thời tăng diện tích bề mặt và độ xốp của bentonit. Sản phẩm bentonit tinh chế sau đó được sử dụng làm tiền chất cho việc tổng hợp Al-MCM-41.

3.2. Phương Pháp Tổng Hợp Al MCM 41 Từ Bentonit Tinh Chế

Việc tổng hợp Al-MCM-41 từ bentonit tinh chế được thực hiện thông qua phương pháp thủy nhiệt. Quá trình này bao gồm việc hòa tan bentonit trong dung dịch kiềm, thêm chất định hướng cấu trúc (CTABr) và điều chỉnh pH. Sau đó, hỗn hợp được gia nhiệt trong autoclave để tạo ra cấu trúc MCM-41. Các yếu tố như tỷ lệ Si/Al, pH và nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất của vật liệu.

3.3. Tối Ưu Hóa Quá Trình Gắn Ag và Ti Lên Al MCM 41

Việc gắn Ag và Ti lên Al-MCM-41 được thực hiện bằng phương pháp tẩm và sol-gel. Phương pháp tẩm bao gồm việc ngâm Al-MCM-41 trong dung dịch chứa tiền chất của Ag và Ti, sau đó sấy khô và nung. Phương pháp sol-gel tạo ra các hạt nano Ag-TiO2 trước, sau đó gắn chúng lên bề mặt Al-MCM-41. Việc tối ưu hóa nồng độ của Ag và Ti là rất quan trọng để đạt được hoạt tính xúc tác cao nhất.

IV. Đặc Tính Vật Liệu Quang Xúc Tác Phân Tích Cấu Trúc và Bề Mặt

Việc xác định đặc tính của vật liệu quang xúc tác là rất quan trọng để hiểu rõ mối quan hệ giữa cấu trúc, tính chất và hoạt tính xúc tác. Các phương pháp phân tích như XRD, SEM, TEM, BET và XPS được sử dụng để khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, diện tích bề mặt, độ xốp và thành phần hóa học của vật liệu. Kết quả phân tích cho thấy sự có mặt của Ag, Ti và cấu trúc MCM-41 trong vật liệu tổng hợp. "Đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Kết quả của các số liệu là trung thực, trong số đó có một số kết quả được sử dụng là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Phạm Xuân Núi, Trường Đại học Mỏ - Địa chất và PGS.TS Đặng Tuyết Phương, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam."

4.1. Xác Định Cấu Trúc Tinh Thể Bằng Phương Pháp XRD

Phổ XRD được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của Al-MCM-41 và sự phân tán của Ag-TiO2 trên bề mặt. Các peak đặc trưng của MCM-41 và Ag-TiO2 được quan sát thấy trong phổ XRD, cho thấy sự hình thành của vật liệu composite. Kích thước hạt nano Ag có thể được ước tính từ độ rộng của các peak XRD bằng phương trình Scherrer.

4.2. Phân Tích Hình Thái Bề Mặt Bằng SEM và TEM

Ảnh SEM và TEM cho phép quan sát hình thái bề mặt và cấu trúc nano của vật liệu. Ảnh SEM cho thấy sự phân bố của các hạt Ag-TiO2 trên bề mặt Al-MCM-41. Ảnh TEM cho thấy kích thước và hình dạng của các hạt nano Ag và TiO2, cũng như cấu trúc mao quản của MCM-41.

4.3. Đo Diện Tích Bề Mặt và Độ Xốp Bằng Phương Pháp BET

Phương pháp BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt và độ xốp của vật liệu. Diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao là những yếu tố quan trọng để tăng cường khả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu. Kết quả BET cho thấy Al-MCM-41 có diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao, và việc gắn Ag-TiO2 không làm giảm đáng kể các thông số này.

V. Đánh Giá Hiệu Quả Xử Lý Lưu Huỳnh Kết Quả Nghiên Cứu Thực Tế

Hiệu quả xử lý lưu huỳnh của vật liệu quang xúc tác Ag, Ti/Al-MCM-41 được đánh giá bằng cách thực hiện phản ứng photocatalysis trong điều kiện mô phỏng. Các yếu tố như nồng độ chất ô nhiễm, cường độ ánh sáng, nhiệt độ và thời gian phản ứng được khảo sát. Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng loại bỏ hiệu quả các hợp chất lưu huỳnh từ nhiên liệu mô hình. Độ chuyển hóa DBT và các hợp chất lưu huỳnh khác được xác định bằng phương pháp sắc ký khí và sắc ký lỏng. "Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học - Môi trường và các đồng nghiệp trong Khoa Công nghệ Hóa học - Môi trường đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu."

5.1. Khảo Sát Ảnh Hưởng Của Nồng Độ Ag Đến Hiệu Suất Xúc Tác

Nồng độ Ag trên Al-MCM-41 có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất xúc tác. Nồng độ Ag tối ưu giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và tạo ra các electron và lỗ trống có khả năng oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh. Quá nhiều Ag có thể làm giảm diện tích bề mặt và che khuất các trung tâm hoạt động xúc tác.

5.2. Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Cường Độ Ánh Sáng Đến Quá Trình Photocatalysis

Cường độ ánh sáng là một yếu tố quan trọng trong quá trình photocatalysis. Cường độ ánh sáng cao hơn tạo ra nhiều electron và lỗ trống hơn, làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, cường độ ánh sáng quá cao có thể gây ra hiện tượng tái tổ hợp electron và lỗ trống, làm giảm hiệu suất xúc tác.

5.3. Đánh Giá Khả Năng Tái Sử Dụng Của Vật Liệu Xúc Tác

Khả năng tái sử dụng là một yếu tố quan trọng để đánh giá tính bền vững của vật liệu xúc tác. Vật liệu được sử dụng lại nhiều lần mà không bị giảm đáng kể hiệu suất xúc tác được coi là có tính ổn định cao. Quá trình tái sinh vật liệu bao gồm các bước rửa, sấy khô và nung để loại bỏ các chất bám trên bề mặt.

VI. Kết Luận Hướng Phát Triển Vật Liệu Xúc Tác Từ Bentonit

Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu quang xúc tác Ag, Ti/Al-MCM-41 từ bentonit và chứng minh hiệu quả của nó trong việc xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu. Việc sử dụng bentonit làm nguyên liệu đầu vào giúp giảm chi phí sản xuất và tận dụng nguồn tài nguyên sẵn có. Nghiên cứu này mở ra một hướng đi mới trong việc phát triển các vật liệu xúc tác thân thiện với môi trường và hiệu quả cao. "Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này."

6.1. Tóm Tắt Kết Quả Nghiên Cứu Và Đóng Góp Khoa Học

Nghiên cứu đã đóng góp vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác mới từ nguồn nguyên liệu tự nhiên. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho việc ứng dụng vật liệu này trong xử lý ô nhiễm môi trường và sản xuất nhiên liệu sạch.

6.2. Đề Xuất Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Và Ứng Dụng Thực Tiễn

Các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm việc tối ưu hóa hơn nữa cấu trúc và thành phần của vật liệu, khảo sát hiệu quả của vật liệu trong xử lý các loại ô nhiễm khác và phát triển quy trình sản xuất vật liệu ở quy mô công nghiệp. Việc ứng dụng vật liệu xúc tác từ bentonit trong xử lý nước thải và khí thải cũng là một hướng đi đầy tiềm năng.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Lưu huỳnh và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (SCOC) là thành phần dị nguyên tố chiếm khoảng 0,05% đến 5% khối lượng trong dầu thô và các phân đoạn nhiên liệu. Khi nhiên liệu bị đốt cháy, các hợp chất lưu huỳnh phát thải khí SOx, là nguyên nhân chính gây hiện tượng mưa acid, ăn mòn các chi tiết máy móc, phá hủy công trình và gây ô nhiễm không khí. Nhằm giảm thiểu các tác động tiêu cực đến môi trường, tiêu chuẩn hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu (SCF) trên thế giới ngày càng được thắt chặt, điển hình như tiêu chuẩn EURO VI tại các quốc gia phát triển yêu cầu mức lưu huỳnh dưới 5 ppm. Tại Việt Nam, theo QCVN 1:2020/BKHCN, lộ trình áp dụng các quy chuẩn EURO III, EURO IV và EURO V quy định hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong xăng dầu dao động từ 10 ppm đến 500 ppm tùy loại sản phẩm thương mại.

Trong công nghiệp chế biến dầu khí, phương pháp khử lưu huỳnh truyền thống là hydrodesulfurization (HDS). Tuy nhiên, quy trình HDS đòi hỏi điều kiện vận hành khắt khe ở nhiệt độ cao (300–340 °C) và áp suất hydro cao (20–100 atm). Hạn chế lớn nhất của HDS là không thể loại bỏ triệt để các hợp chất dị vòng thơm bền vững như benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) và 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) do hiệu ứng cản trở lập thể và mật độ điện tử cao trên nguyên tử lưu huỳnh (mật độ electron trên nguyên tử S của DBT là 5,758; BT là 5,739; 4,6-DMDBT là 5,760).

Phương pháp oxy hóa quang xúc tác (Photo-oxidative desulfurization - PODS) sử dụng ánh sáng và chất oxy hóa thân thiện (H2O2) ở điều kiện áp suất khí quyển và nhiệt độ thấp (50–70 °C) được xem là hướng tiếp cận xử lý sâu lưu huỳnh hiệu quả. Tuy nhiên, các chất xúc tác quang truyền thống như TiO2 có năng lượng vùng cấm (Band Gap Energy - BGE) lớn (3,0–3,2 eV), chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV - chiếm khoảng 5% năng lượng mặt trời) và có tốc độ tái tổ hợp electron - lỗ trống cao. Mặt khác, vật liệu Ag-AgBr nhạy sáng khả kiến (BGE khoảng 2,6 eV) nhưng lại có kích thước hạt lớn, diện tích bề mặt riêng thấp. Đồng thời, việc tổng hợp chất mang mao quản trung bình Al-MCM-41 từ nguồn hóa chất tinh khiết như TEOS có chi phí cao.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án tập trung giải quyết là: Nghiên cứu tận dụng nguồn khoáng sét bentonite Di Linh (Lâm Đồng, Việt Nam) dồi dào, giá thành thấp để trích xuất tiền chất silicate và aluminate tổng hợp chất mang mao quản trung bình Al-MCM-41; từ đó chế tạo các hệ vật liệu nanocomposite quang xúc tác dị thể trên cơ sở Ag, Ti (Ag-TiO2/Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41) có diện tích bề mặt lớn, hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến (Vis) để xử lý sâu DBT trong nhiên liệu mô hình.

Mục tiêu nghiên cứu

1. Tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình Al-MCM-41 từ nguồn nguyên liệu khoáng bentonite tự nhiên sẵn có ở Việt Nam.
2. Tổng hợp các hệ vật liệu quang xúc tác nanocomposite (TiO2/Al-MCM-41, Ti-Al-MCM-41, Ag-TiO2/Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41) trên cơ sở chất mang Al-MCM-41 vừa chế tạo.
3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác và khảo sát độ bền của các hệ vật liệu tổng hợp được trong quá trình oxy hóa tách loại dibenzothiophene (DBT) từ mẫu nhiên liệu mô hình dưới nguồn chiếu xạ tử ngoại (UV) và ánh sáng khả kiến (Vis).

Nội dung nghiên cứu của luận án

1. Tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng bentonite Di Linh (Lâm Đồng, Việt Nam) để cung cấp nguồn tiền chất silica và alumina.
2. Tổng hợp vật liệu TiO2/Al-MCM-41 bằng phương pháp gián tiếp (ngâm tẩm) và Ti-Al-MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp; nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu nanocomposite Ag-TiO2/Al-MCM-41.
3. Tổng hợp hệ vật liệu nanocomposite Ag-AgBr/Al-MCM-41 bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD).
4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu thông qua quá trình oxy hóa dibenzothiophene (DBT) trong mẫu nhiên liệu mô hình dưới nguồn ánh sáng tử ngoại (UV) và ánh sáng khả kiến (Vis), sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Khoáng sét bentonite thô mỏ Di Linh (Lâm Đồng); vật liệu mao quản trung bình Al-MCM-41; các phức hợp xúc tác quang TiO2/Al-MCM-41, Ti-Al-MCM-41, Ag-TiO2/Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41; hợp chất dibenzothiophene (DBT) trong pha dầu mô hình.
• Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các điều kiện hóa lý trong quy trình tinh chế khoáng, kiềm chảy tách Si/Al, phản ứng thủy nhiệt tạo khung mao quản, kỹ thuật lắng đọng pha hơi (CVD), tẩm sol-gel; khảo sát phản ứng oxy hóa quang hóa trong bình phản ứng gián đoạn ở nhiệt độ 50–70 °C, áp suất khí quyển, thời gian phản ứng từ 30 đến 360 phút dưới nguồn sáng đèn UV và đèn ánh sáng khả kiến (Vis).

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước

Quá trình xử lý các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ trong phân đoạn dầu mỏ đã được khảo sát qua nhiều phương pháp khác nhau:

• Phương pháp chiết tách dung môi: Đã được nghiên cứu với ưu điểm vận hành ở điều kiện thường, không làm biến đổi cấu trúc hydrocarbon. Tuy nhiên, hiệu suất chiết phụ thuộc vào độ hòa tan chọn lọc và số lần chiết (đạt 50–90%), kèm theo tiêu hao dung môi (Wei Jiang và cộng sự, 2016).
• Phương pháp kết tủa và sinh học (BDS): Quá trình kết tủa tạo phức bị cạnh tranh bởi các hợp chất chứa nitơ và hydrocarbon thơm; phương pháp BDS chuyển hóa SCOC thành sulfate tan trong nước nhưng tốc độ chuyển hóa chậm, điều kiện nuôi cấy phức tạp (Daramola, 2017).
• Phương pháp hấp phụ (ADS): Sử dụng các chất hấp phụ rắn (zeolite, than hoạt tính, bentonite biến tính) ở điều kiện thường nhưng dung lượng hấp phụ giới hạn và chu kỳ tái sinh phức tạp (Es’haghi và Ahmadpour, 2019).
• Phát triển vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính: TiO2 là chất bán dẫn kinh điển được Fujishima và Honda nghiên cứu từ năm 1972. Để thu hẹp năng lượng vùng cấm BGE (3,0–3,2 eV) của các dạng thù hình anatase, rutile và brookite, các hướng biến tính gồm:
  • Pha tạp ion kim loại chuyển tiếp và đất hiếm: Karuppasamy Periyakaruppan và cộng sự (2021) pha tạp Zn, Zr, Cu; Amorós-Pérez và cộng sự (2018) thử nghiệm Cr, Co, Ni, Cu; Štengl và cộng sự (2009) biến tính bằng La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Gd; Daminan Wojcieszak và cộng sự (2017) pha tạp Fe, Co, Cu, Ce.
  • Pha tạp phi kim: González César-Torres và cộng sự (2018), Di Valentin và Pacchioni (2013) nghiên cứu đưa B, C, N, S, F vào mạng lưới anatase nhằm tạo mức năng lượng trung gian trên dải hóa trị (VB).
  • Đồng pha tạp kim loại - phi kim: Hualin Jiang và cộng sự (2018) chế tạo TiO2/C pha tạp Fe, N; Sigrid Douven và cộng sự (2020) nghiên cứu hệ N, Fe-TiO2 hoạt động dưới ánh sáng LED khả kiến.
  • Gắn hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt, Pd): Yuqing Chen và cộng sự (2018) cố định Ag-TiO2 lên thủy tinh xốp (PG); Najm us Saqib và cộng sự (2016) khảo sát hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) làm chậm tốc độ tái tổ hợp cặp e−/h+.
• Vật liệu quang xúc tác cấu trúc Ag-AgBr: AgBr có năng lượng vùng cấm thấp (2,6 eV), khi chiếu sáng tạo thành dị thể plasmon Ag-AgBr. Để hạn chế sự kết tụ hạt và tăng diện tích tiếp xúc, Ag-AgBr đã được phân tán lên các chất mang như CaTiO3 (Linyang Bai và cộng sự, 2018), ZnFe2O4 (Yuanguo Xu và cộng sự, 2018), rGO (Esmaeili và cộng sự, 2016), g-C3N4 (Yuxin Yang và cộng sự, 2014), Bi2WO6 (Lin và cộng sự, 2019).
• Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và Al-MCM-41: Được công bố năm 1992 bởi Mobil, có diện tích bề mặt riêng 600–1000 m2/g, cấu trúc mạng lục lăng đồng đều 2D, kích thước mao quản 2–50 nm (Jyoti Prakash Dhal và cộng sự, 2020; Sana Alahmadi, 2012). Tại Việt Nam, Nguyễn Văn Bằng (2012) tổng hợp Al-MCM-41 từ TEOS; Trương Thị Nhật Linh và cộng sự (2019) tổng hợp từ tro vỏ trấu. Trên thế giới, Tewfik Ali-dahmane và cộng sự (2014), Huaming Yang và cộng sự (2010) đã sử dụng bentonite tự nhiên của Algeria và Trung Quốc làm nguồn khoáng tổng hợp Al-MCM-41.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Tổng quan cho thấy việc sử dụng khoáng sét bentonite Di Linh (Việt Nam) chứa hàm lượng montmorillonite cao (~70%) để chế tạo chất mang Al-MCM-41 và sau đó cố định các cấu trúc nano kim loại quý/chất bán dẫn (Ag-TiO2 và Ag-AgBr) nhằm ứng dụng cho phản ứng oxy hóa quang hóa tách lưu huỳnh (PODS) xử lý hợp chất khó phân hủy DBT dưới ánh sáng khả kiến chưa được nghiên cứu hệ thống tại Việt Nam. Luận án lựa chọn giải quyết chuỗi quy trình công nghệ từ khâu xử lý khoáng nguyên liệu thô đến chế tạo vật liệu xúc tác nanocomposite và kiểm tra hoạt tính chuyển hóa DBT.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Lý thuyết, khái niệm và khung phân tích

• Lý thuyết xúc tác quang dị thể (Photocatalysis - PTC): Khi chất bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, electron ($e^-$) chuyển dịch từ vùng hóa trị (Valence Band - VB) lên vùng dẫn (Conduction Band - CB), để lại lỗ trống ($h^+$) mang điện tích dương ở VB: $$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow e^-{\text{CB}} + h^+_{\text{VB}}$$ Lỗ trống phản ứng với H2O/OH− tạo gốc tự do $\cdot\text{OH}$, electron tương tác với O2/H2O2 tạo gốc superoxide $\cdot\text{O}_2^-$ và $\cdot\text{OH}$. Các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh sẽ tấn công phân tử DBT để chuyển hóa thành dibenzothiophene sulfoxide (DBTO) và dibenzothiophene sulfone (DBTO2).
• Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR): Các hạt nano kim loại Ag tiếp xúc với pha bán dẫn (TiO2 hoặc AgBr) tạo thành bẫy electron, làm giảm tốc độ tái tổ hợp $e^-/h^+$ và mở rộng khả năng hấp thụ quang sang vùng ánh sáng khả kiến ($\lambda > 400\text{ nm}$).
• Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình: Quá trình tự sắp xếp của chất hoạt động bề mặt cation Cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) ở nồng độ micel tới hạn tạo pha tinh thể lỏng dạng lục lăng tổ ong, đóng vai trò chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) để các ion silicate và aluminate đa tụ bao bọc xung quanh.

Phương pháp tổng hợp thực nghiệm

• Quy trình tinh chế bentonite Di Linh: Ngâm khuấy phân tán bentonite thô trong nước cất, lắng gạn thu hồi phân đoạn hạt mịn giàu montmorillonite, sấy khô và nghiền mịn.
• Tách tiền chất Si/Al bằng phương pháp kiềm chảy: Trộn đều bentonite tinh chế với NaOH rắn theo tỷ lệ khối lượng xác định, nung kiềm chảy ở 600 °C trong 4 giờ để phá vỡ mạng tinh thể khoáng, hòa tan khối chảy bằng nước cất và lọc lấy dung dịch chứa sodium silicate và sodium aluminate.
• Tổng hợp chất mang Al-MCM-41: Bổ sung CTABr vào dung dịch tiền chất Si/Al, điều chỉnh pH bằng dung dịch H2SO4 loãng, già hóa gel thủy nhiệt trong bình autoclave lót Teflon ở nhiệt độ 100 °C, lọc rửa, sấy khô và nung ở 550 °C trong 5 giờ để loại bỏ chất định hướng cấu trúc.
• Tổng hợp hệ vật liệu Al-MCM-41 chứa Ti:
  • Phương pháp tẩm (TiO2/Al-MCM-41): Phân tán Al-MCM-41 vào dung dịch sol chứa titanium isopropoxide (TTIP), khuấy đều, sấy khô và nung ở 500 °C.
  • Phương pháp trực tiếp (Ti-Al-MCM-41): Đưa tiền chất titanium trực tiếp vào gel tổng hợp Al-MCM-41 trước giai đoạn thủy nhiệt.
• Tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag-TiO2/Al-MCM-41: Phân tán chất mang Al-MCM-41 vào sol titanium chứa dung dịch AgNO3 theo các tỷ lệ mol Ag xác định (0,05Ag; 0,1Ag; 0,15Ag), tạo gel, sấy khô và xử lý nhiệt.
• Tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag-AgBr/Al-MCM-41: Tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) sử dụng tiền chất bay hơi để cố định các hạt nano Ag-AgBr lên chất mang Al-MCM-41 với hàm lượng pha hoạt động thay đổi từ 10% đến 60% khối lượng.

Phương pháp đặc trưng vật liệu

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo ở góc nhỏ ($2\theta = 1^\circ - 10^\circ$) để xác định độ trật tự mạng mao quản lục lăng và góc lớn ($2\theta = 10^\circ - 80^\circ$) để phân tích các pha tinh thể khoáng, TiO2 (anatase, rutile) và Ag/AgBr.
• Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), thể tích mao quản tổng ($V_p$) và đường kính mao quản trung bình ($D_p$).
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học bề mặt hạt, cấu trúc ống mao quản tổ ong và sự phân bố của các hạt nano Ag, AgBr, TiO2.
• Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Phân tích định tính và bán định lượng thành phần nguyên tố (Si, Al, Ti, Ag, Br, O).
• Phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái hóa trị và liên kết hóa học của các nguyên tố Ag 3d, Ti 2p, Br 3d, Si 2p, Al 2p.
• Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến phản xạ khuếch tán (UV-Vis DRS): Đánh giá vùng hấp thụ quang và tính toán năng lượng vùng cấm ($E_g$) theo đồ thị Tauc.
• Phổ quang phát quang (PL): Đánh giá hiệu quả phân tách và tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Khảo sát các nhóm chức bề mặt (liên kết Si-O-Si, Si-O-Al, Ti-O-Si).

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác

• Phản ứng oxy hóa tách lưu huỳnh (PODS): Thực hiện trong bình phản ứng thủy tinh có áo điều nhiệt (50–70 °C), mẫu nhiên liệu mô hình chứa DBT (nồng độ ban đầu 50–500 ppm pha trong n-heptane hoặc decane), bổ sung chất xúc tác và dung dịch H2O2 (tác nhân oxy hóa). Hệ được khuấy liên tục và chiếu xạ bằng đèn UV hoặc đèn ánh sáng khả kiến (Vis).
• Phương pháp phân tích sản phẩm:
  • Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): Định lượng nồng độ DBT còn lại theo thời gian dựa trên đường chuẩn diện tích pic.
  • Sắc ký khí - khối phổ (GC-MS): Xác định các sản phẩm oxy hóa trung gian và sản phẩm cuối của DBT.
  • Phổ hấp thụ UV-Vis: Đo quang phổ định lượng nồng độ DBT ở các bước sóng hấp thụ đặc trưng.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về các hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ, tập trung vào cấu trúc phân tử của các dị vòng mercaptan, thiophene, benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) và 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT). Tác giả phân tích các tiêu chuẩn hàm lượng lưu huỳnh thương mại tại Việt Nam theo QCVN 1:2020/BKHCN so với quy chuẩn quốc tế (EURO II đến EURO VI).

Tên sản phẩm xăng dầu	Quy chuẩn SC tối đa (ppm)	Ghi chú theo QCVN / Tiêu chuẩn
Xăng RON 95-III	150	Tiêu chuẩn mức III
Xăng E5 RON 92-II	500	Tiêu chuẩn mức II
Dầu Diesel DO 0,001S-V	10	Tương đương tiêu chuẩn EURO V
Dầu Diesel DO 0,05S-II	500	Tiêu chuẩn mức II

Chương này phân tích ưu nhược điểm của các giải pháp công nghệ hiện hành (HDS, chiết tách, kết tủa, sinh học, hấp phụ) và khẳng định phương pháp oxy hóa quang xúc tác (PODS) là công nghệ tiềm năng để loại bỏ triệt để DBT. Tác giả tổng quan cấu trúc ba dạng thù hình của TiO2 (anatase, rutile, brookite) với các thông số mạng tương ứng ($E_g$ anatase là 3,2 eV; rutile là 3,0 eV; brookite là 3,26 eV). Các giải pháp biến tính TiO2 bằng kim loại chuyển tiếp, kim loại quý (Ag, Au, Pt, Pd) và phi kim (N, C, S, F) được điểm luận chi tiết. Đồng thời, cấu trúc tinh thể của khoáng sét montmorillonite (MMT) dạng lớp 2:1 và thành phần hóa học của bentonite Di Linh (SiO2: 53,13%, Al2O3: 18,34%, Fe2O3: 6,59%) được trình bày làm cơ sở cho việc lựa chọn nguồn nguyên liệu tổng hợp Al-MCM-41.

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn hóa chất, thiết bị và các quy trình tổng hợp:

• Tinh chế và kiềm chảy khoáng bentonite: Nung chảy bentonite Di Linh với NaOH ở 600 °C trong 4 giờ thu dung dịch tiền chất silicate/aluminate.
• Tổng hợp chất mang Al-MCM-41: Khảo sát các thông số: tỷ lệ mol CTABr/(Si+Al) từ 0,53 đến 0,67; khoảng pH từ 5 đến 10; thời gian già hóa gel 12, 24 và 36 giờ; nhiệt độ nung mẫu từ 550 °C đến 650 °C.
• Chế tạo vật liệu chứa Ti và nanocomposite: Mô tả quy trình tẩm sol TTIP để tạo TiO2/Al-MCM-41, quy trình thủy nhiệt tạo Ti-Al-MCM-41; quy trình nạp nano Ag tạo các mẫu $x\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ ($x = 0,05; 0,1; 0,15$); quy trình lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) chế tạo các mẫu $y%\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$ ($y = 10, 20, 30, 40, 50, 60%$).
• Quy chuẩn đo đạc đặc trưng và kiểm tra hoạt tính: Mô tả hệ đo XRD, SEM, TEM, EDX, BET, XPS, UV-Vis DRS, PL, FT-IR, HPLC (xây dựng đường chuẩn DBT từ 0,05 đến 500 ppm) và phổ GC-MS xác định cấu trúc chất sau phản ứng oxy hóa.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:

1. Kết quả tinh chế bentonite và tối ưu hóa tổng hợp chất mang Al-MCM-41:

   • Giản đồ XRD của bentonite sau tinh chế cho thấy các pic tạp chất quartz giảm rõ rệt, hàm lượng montmorillonite tăng cao. Quá trình kiềm chảy ở 600 °C chuyển hóa hoàn toàn cấu trúc khoáng sét thành các muối tan.
   • Các điều kiện tối ưu để tổng hợp Al-MCM-41 có độ trật tự cao được xác định gồm: tỷ lệ mol $\text{CTABr}/(\text{Si}+\text{Al}) = 0,59$; môi trường $\text{pH} = 10$; thời gian già hóa gel 24 giờ; nhiệt độ nung tách chất định hướng cấu trúc là 550 °C.
   • Giản đồ XRD góc nhỏ của Al-MCM-41 xuất hiện pic nhiễu xạ sắc nét đặc trưng cho mặt phẳng (100) ở góc $2\theta \approx 2,3^\circ$ cùng các pic thứ cấp (110), (200), khẳng định cấu trúc mao quản tổ ong lục lăng trật tự cao 2D. Kết quả TEM cho thấy các kênh mao quản song song đồng đều; diện tích bề mặt riêng BET đạt giá trị lớn đặc trưng cho vật liệu mesopore.

2. Đặc trưng và hoạt tính của Al-MCM-41 chứa titanium:

   • So sánh mẫu Ti-Al-MCM-41 (tổng hợp trực tiếp) và TiO2/Al-MCM-41 (phương pháp tẩm): Phổ XRD góc lớn của mẫu tẩm xuất hiện các pic nhiễu xạ của pha tinh thể TiO2 anatase, trong khi mẫu tổng hợp trực tiếp Ti phân tán đồng hình vào mạng lưới silica.
   • Hoạt tính oxy hóa DBT của mẫu TiO2/Al-MCM-41 cao hơn mẫu Ti-Al-MCM-41 nhờ sự hình thành các hạt nano TiO2 anatase hoạt động trên bề mặt ngoài và trong mao quản.

3. Đặc trưng và hoạt tính của nanocomposite Ag-TiO2/Al-MCM-41:

   • Giản đồ XRD góc lớn của mẫu $0,1\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ xuất hiện đồng thời các pic đặc trưng của anatase và pic của nano kim loại bạc (Ag0). Ảnh TEM xác nhận các hạt nano Ag phân tán đồng đều trên nền TiO2/Al-MCM-41.
   • Phổ XPS xác nhận trạng thái oxy hóa của Ag là $\text{Ag}^0$ và Ti là $\text{Ti}^{4+}$. Phổ UV-Vis DRS cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh về phía ánh sáng khả kiến; năng lượng vùng cấm ($E_g$) giảm từ 3,2 eV xuống khoảng 2,1–2,9 eV tùy hàm lượng nạp Ag.
   • Khảo sát hoạt tính PODS cho thấy mẫu $0,1\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ cho độ chuyển hóa DBT đạt xấp xỉ 100% sau 120–180 phút phản ứng ở 70 °C dưới ánh sáng UV và ánh sáng Vis. Phân tích GC-MS xác nhận DBT bị oxy hóa thành dibenzothiophene sulfone (DBTO2).

Mẫu xúc tác	Năng lượng vùng cấm $E_g$ (eV)	Độ chuyển hóa DBT ở 70 °C (%)	Thời gian phản ứng (phút)	Nguồn sáng
$\text{TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$	3,20	68,50	180	Vis
$0,05\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$	2,75	84,20	180	Vis
$0,10\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$	2,35	99,80	120	Vis
$0,15\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$	2,40	92,10	180	Vis

4. Đặc trưng và hoạt tính của nanocomposite Ag-AgBr/Al-MCM-41 chế tạo bằng CVD:
   • Các mẫu $10-60%\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$ giữ nguyên được cấu trúc khung trật tự của chất mang Al-MCM-41 trên XRD góc nhỏ. Trên XRD góc lớn xuất hiện đầy đủ các pic đặc trưng của tinh thể AgBr và kim loại Ag0.
   • Phổ quang phát quang (PL) cho thấy mẫu chứa $40%\text{Ag-AgBr}$ có cường độ phát xạ thấp nhất, chứng minh tốc độ tái tổ hợp của cặp $e^-/h^+$ bị kìm hãm mạnh nhất.
   • Mẫu $40%\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$ thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao nhất dưới ánh sáng khả kiến: Độ chuyển hóa DBT đạt 99,22% ở 70 °C sau 6 giờ phản ứng với tác nhân H2O2.
   • Thử nghiệm độ bền sau 4 chu kỳ tái sử dụng cho thấy độ chuyển hóa DBT vẫn duy trì trên 90%. Kết quả XRD và SEM sau 4 chu kỳ xác nhận cấu trúc tinh thể và hình thái vật liệu không bị suy thoái đáng kể.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

• Đã xây dựng thành công quy trình công nghệ tích hợp từ khâu kiềm chảy bentonite tự nhiên Di Linh (Lâm Đồng) ở 600 °C để thu hồi đồng thời tiền chất Si và Al, sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình Al-MCM-41 có diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc lục lăng trật tự cao.
• Ứng dụng thành công phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) để chế tạo vật liệu nanocomposite Ag-AgBr/Al-MCM-41. Làm sáng tỏ cơ chế cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của các hạt nano Ag kim loại kết hợp với AgBr và TiO2 trên khung mang Al-MCM-41, giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm, tăng hiệu quả bẫy electron, ức chế quá trình tái tổ hợp electron - lỗ trống và mở rộng hoạt tính xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến ($\lambda > 400\text{ nm}$).
• Lần đầu tiên công bố tại Việt Nam việc ứng dụng hai hệ vật liệu quang xúc tác dị thể nanocomposite plasmon ($0,1\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ và $40%\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$) cho phản ứng oxy hóa quang hóa tách sâu hợp chất lưu huỳnh dị vòng khó phân hủy (DBT) trong pha dầu dưới nguồn chiếu xạ ánh sáng khả kiến.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

• Đạt hiệu suất chuyển hóa DBT rất cao trong pha dầu mô hình: Mẫu $0,1\text{Ag-TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ đạt độ chuyển hóa $\approx 100%$ (ở 70 °C, 2 giờ) và mẫu $40%\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$ đạt 99,22% (ở 70 °C, 6 giờ).
• Chứng minh độ bền xúc tác cao của hệ vật liệu nanocomposite với hiệu suất chuyển hóa duy trì $>90%$ sau 4 chu kỳ phản ứng liên tiếp.
• Đề xuất giải pháp sử dụng nguồn khoáng sét tự nhiên sẵn có trong nước thay thế hoàn toàn nguồn hóa chất hữu cơ đắt tiền (TEOS, TMOS), mở ra hướng sản xuất vật liệu xúc tác giá thành thấp phục vụ công nghệ xử lý sâu lưu huỳnh trong nhiên liệu đáp ứng các tiêu chuẩn khí thải EURO.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

• Các thử nghiệm quang xúc tác oxy hóa khử lưu huỳnh chủ yếu thực hiện trên mẫu nhiên liệu mô hình một cấu tử (dibenzothiophene pha trong dung môi hữu cơ), chưa tiến hành đánh giá trên các mẫu nhiên liệu thực tế phức tạp (chứa nhiều hydrocarbon thơm, dẫn xuất alkyl-DBT và các hợp chất nitơ cạnh tranh).
• Quy trình phản ứng mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trong bình phản ứng gián đoạn, chưa khảo sát trên hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Mở rộng đánh giá hoạt tính quang xúc tác trên các phân đoạn dầu thực tế (xăng, dầu DO) chứa hỗn hợp đa cấu tử lưu huỳnh (BT, DBT, 4,6-DMDBT).
• Nghiên cứu thiết kế và tối ưu hóa hệ thống thiết bị phản ứng quang xúc tác dạng cột liên tục có chiếu sáng mặt trời tự nhiên để định hướng ứng dụng ở quy mô bán công nghiệp.
• Khảo sát các giải pháp thu hồi, tái sinh xúc tác và xử lý tách sản phẩm sulfone sau oxy hóa ra khỏi pha dầu bằng các dung môi chiết thân thiện môi trường.

---

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu, Công nghệ Vật liệu và Khoa học Môi trường có tài liệu tham khảo thực nghiệm chi tiết về kỹ thuật tổng hợp vật liệu mesopore và xúc tác quang plasmon.
• Giảng viên và nhà nghiên cứu: Dùng làm tài liệu tham khảo trong giảng dạy các học phần về xúc tác dị thể, vật liệu nano, hóa học khoáng sét và công nghệ chế biến dầu khí sạch.
• Kỹ sư và nhà quản lý kỹ thuật lọc hóa dầu: Tham khảo các thông số công nghệ oxy hóa lưu huỳnh ở điều kiện êm dịu, định hướng nâng cấp chất lượng nhiên liệu đáp ứng tiêu chuẩn EURO V.

Các nội dung đáng tham khảo

• Quy trình công nghệ kiềm chảy phá mạng bentonite để trích ly nguồn silicate và aluminate tự nhiên phục vụ tổng hợp vật liệu Al-MCM-41.
• Kỹ thuật lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) và tẩm sol-gel để phân tán đồng đều các hạt nano kim loại quý và bán dẫn (Ag, AgBr, TiO2) lên chất mang diện tích bề mặt lớn.
• Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý toàn diện kết hợp nhiều kỹ thuật hiện đại (XRD góc nhỏ/góc lớn, BET, TEM, XPS, PL, UV-Vis DRS, HPLC, GC-MS).

---

Câu hỏi thường gặp

1. Nguồn khoáng sét bentonite được sử dụng trong luận án có xuất xứ từ đâu và có đặc điểm thành phần như thế nào?

Bentonite được khai thác từ mỏ Di Linh, tỉnh Lâm Đồng, Việt Nam. Thành phần khoáng chính là montmorillonite chiếm khoảng 70%, cùng một số khoáng phụ như illite (12%), quartz (14%), kaolinite (<3%), feldspar (<3%). Thành phần hóa học chính gồm SiO2 (53,13%), Al2O3 (18,34%), Fe2O3 (6,59%) và mất khi nung (15,01%).

2. Các điều kiện công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu Al-MCM-41 từ bentonite Di Linh là gì?

Các điều kiện tối ưu được xác định gồm: Tỷ lệ mol chất định hướng cấu trúc so với tiền chất $\text{CTABr}/(\text{Si}+\text{Al}) = 0,59$; môi trường thủy nhiệt ở $\text{pH} = 10$; thời gian già hóa gel 24 giờ ở 100 °C; nhiệt độ nung loại bỏ chất hoạt động bề mặt ở 550 °C trong 5 giờ.

3. Tại sao việc đưa nano Ag và AgBr lên chất mang Al-MCM-41 lại làm tăng hoạt tính xúc tác dưới ánh sáng khả kiến?

Nano Ag tạo ra hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR), đóng vai trò như bẫy thu nhận electron quang sinh, giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm BGE của hệ vật liệu và ức chế sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống. Chất mang Al-MCM-41 cung cấp diện tích bề mặt lớn, giúp các hạt Ag-AgBr phân tán cao, tăng khả năng hấp phụ phân tử DBT và tiếp xúc với các gốc tự do oxy hóa.

4. Hiệu suất chuyển hóa dibenzothiophene (DBT) tối ưu và độ bền của xúc tác 40%Ag-AgBr/Al-MCM-41 đạt mức nào?

Ở điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến, nhiệt độ 70 °C, thời gian 6 giờ với chất oxy hóa H2O2, vật liệu $40%\text{Ag-AgBr}/\text{Al-MCM-41}$ đạt độ chuyển hóa DBT là 99,22%. Sau 4 chu kỳ phản ứng tái sử dụng liên tiếp, độ chuyển hóa DBT vẫn được duy trì trên 90%, cấu trúc vật liệu không bị biến đổi đáng kể.

5. Sự khác biệt về hoạt tính oxy hóa DBT giữa hai mẫu Ti-Al-MCM-41 và TiO2/Al-MCM-41 là gì?

Mẫu $\text{TiO}_2/\text{Al-MCM-41}$ (chế tạo bằng phương pháp tẩm) tạo ra các hạt nano TiO2 dạng anatase kết tinh phân tán trên bề mặt, cho hoạt tính xúc tác quang hóa cao hơn rõ rệt so với mẫu Ti-Al-MCM-41 (tổng hợp trực tiếp), do mẫu tổng hợp trực tiếp đưa nguyên tử Ti thay thế đồng hình trong khung silica tạo tâm oxy hóa yếu hơn.

---

Kết luận

Luận án của tác giả Trần Thị Hoa đã giải quyết trọn vẹn quy trình tận dụng khoáng sét bentonite Di Linh (Lâm Đồng) làm nguồn nguyên liệu Si/Al chi phí thấp để tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình Al-MCM-41 có độ trật tự cao. Trên cơ sở đó, các hệ xúc tác quang nanocomposite plasmon Ag-TiO2/Al-MCM-41 và Ag-AgBr/Al-MCM-41 đã được chế tạo thành công với khả năng hấp thụ quang chuyển dịch mạnh sang vùng ánh sáng khả kiến. Các hệ vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác vượt trội trong phản ứng oxy hóa tách sâu dibenzothiophene (DBT) trong nhiên liệu mô hình với độ chuyển hóa đạt trên 99% cùng độ bền cấu trúc ổn định sau nhiều chu kỳ tái sử dụng. Công trình đóng góp giải pháp khoa học và thực tiễn có giá trị cao trong lĩnh vực kỹ thuật hóa học và công nghệ xử lý môi trường nhiên liệu sạch tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu Lưu huỳnh là một dị nguyên tố quan trọng trong dầu thô và nhiên liệu. Hàm lượng lưu huỳnh và hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (SCOC) chiếm khoảng 0,05-5% khối lượng. Những SCOC tồn tại trong nhiên liệu dưới dạng các hợp chất sau [4] Hình 1.

Cấu trúc hóa học của SCOC trong dầu thô [4] Lưu huỳnh tồn tại ở dạng mercaptan R–SH, R–S–R’ thường gặp trong phần nhẹ của dầu mỏ (nhiệt độ sôi dưới 200 oC). Mercaptan có gốc hydrocarbon mạch thẳng, lưu huỳnh ở dạng mercaptan dễ bị phân hủy tạo thành H2S và các sulfur ở nhiệt độ khoảng 300 oC, ở nhiệt độ cao hơn chúng có thể bị phân hủy tạo H2S và các hydrocarbon không no [43]. Trong nhiên liệu chứa SCOC có tác hại: Dễ phân hủy nhiệt hoặc có thể phản ứng với H2 để tạo ra khí H2S gây phá huỷ ở lớp bề mặt thiết bị. Nhiên liệu có SCOC khi cháy tạo ra khí SO2 gây phá huỷ ăn mòn thiết bị, gây ô nhiễm môi trường, phá hoại sinh giới, ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng.

Làm tăng chi phí khi chế biến do dễ bị hấp phụ trên bề mặt các chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác do đó ngăn cản quá trình chế biến dầu.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] mo (LUAN.lieu Hiện nay, các nước trên thế giới ngày càng thắt chặt các luật về môi trường, đặc biệt là chỉ số SCF. Hiện nay, giới hạn cho phép chỉ số SCF trên toàn thế giới dao động từ 10 ppm đến 3.500 ppm đối với xăng và 10 ppm đến 10.000 ppm cho động cơ diesel. Một số quốc gia giảm chỉ số SCF xuống 10 ppm hoặc 50 ppm trong 5–10 năm tới. Các nước lớn như Trung Quốc, Ấn Độ, Nga giảm xuống 150 ppm đối với xăng, 350 ppm đối với diesel và đang hướng đến chỉ số SCF dưới 10 ppm [20,43].

Tiêu chuẩn về chỉ số SCF trên thế giới [43] Hình 1.2 cho thấy tiêu chuẩn về chỉ số SCF của các nước phát triển như Mỹ, Canada và các nước châu Âu dao động dưới 10 ppm. Ở các nước chậm phát triển (khu vực châu Phi, tiêu chuẩn về hàm lượng lương huỳnh trong nhiên liệu ở mức cao, dao động trên 500 ppm. Ở Việt Nam, sản phẩm thương mại xăng dầu chỉ số SC đang ở mức rất cao so với các nước phát triển. Theo điều khoản trong "Các quy định về ngăn ngừa ô nhiễm không khí từ tàu" của quy định 18 của Phụ lục VI thuộc Công ước MARPOL yêu cầu nhiên liệu sử dụng tàu biển: chỉ số SC không lớn hơn 500 pp áp dụng từ ngày 01/01/2020 (trước đây là 2500 ppm).2020, Việt Nam đã áp dụng theo QCVN 1:2020/BKHCN.

Chỉ số SCF trong diesel, xăng và nhiêu liệu sinh học được quy chuẩn kỹ thuật quốc gia qui định như sau: Bảng 1. Một số loại sản phẩm xăng dầu thương mại đang bán tại Việt Nam 5 (LUAN.lieu an an tien si TIEU LUAN MOI download : [e-mail] mo (LUAN.lieu Các sản phẩm Chỉ số SC cho phép, không lớn hơn, ppm Xăng RON 95-III 150 Xăng E5 RON 92-II 500 DO 0,001S-V 10 DO 0,05S-II 500 (Cập nhật ngày 11.2022 của PV Oil) Bảng 1. cho thấy chỉ số SC trong xăng dầu ở Việt Nam vẫn còn khá cao so với các nước phát triển chỉ số SC không lớn hơn 5 ppm (khi áp dụng theo tiêu chuẩn EURO VI). Các SCOS trong nhiên liệu gồm các hợp chất DBT (dibenzothiophene), BT (benzothiophene), 4,6-DMDBT (4,6 dibenzothiophene), RSH (mercaptan).