Chương I TỔNG QUAN 3 1.1 Cellulose Cellulose là một trong những polymer phổ biến trên Trái đất, có nguồn gốc từ các loại thực vật như gỗ, bông, cây gai dầu… Cấu trúc của cellulose là một polymer mạch thẳng, tạo ra từ sự lặp lại của các phân tử ꞵ-D pyranose liên kết cộng hóa trị giữa nhóm –OH ở vị trí C4 và C1 của nguyên tử cacbon (ꞵ-1,4-glucozit). Công thức phân tử của cellulose là [C6H7O2(OH)3]n với n trong khoảng 10.000, trong đó n phụ thuộc vào nguồn cellulose. Nhờ lực Van der Wall và lực liên kết liên phân tử hydro giữa các nhóm hydroxyl và oxy của các phân tử liền kề, sự xếp chồng song song của nhiều chuỗi cellulose tạo nên các sợi cơ bản, rồi tiếp tục tổng hợp thành các vi sợi lớn hơn (đường kính 5-50 nm và một số chuỗi dài micromet) [1, 2]. Nhờ liên kết hydro trong và giữa các chuỗi mạng làm cho cellulose trở thành một polymer tương đối ổn định và có tính hướng trục cao.
Các nhóm hydroxyl trong cellulose có vai trò quan trọng trong cố định cấu trúc tinh thể và xác định tính chất vật lý của cellulose. Cellulose gồm pha vô định hình, liên kết với pha tinh thể thông qua liên kết hydro giữa các phân tử và nội phân tử. Cellulose có tính chất cơ học tốt, mật độ thấp và có khả năng phân hủy sinh học [3]. Những vi sợi cellulose là đơn vị gia cố chính cho cây cối, thực vật, một số sinh vật biển, tảo, vi khuẩn (một số loại tiết ra cellulose vi sợi tạo cấu trúc mạng ngoài) [2].
Đơn vị lặp lại chuỗi cellulose cho thấy định hướng của liên kết β-(1-4)- glycozit và liên kết hydro trong phân tử [2]. Năm 1838, nhà khoa học người Pháp Anselme Payen đã mô tả lượng rắn dạng sợi còn sót lại, sau quá trình phản ứng với axit và ammoniac và trích ly bằng nước, alcohol, từ đó xác định cellulose có công thức phân tử là (C6H10O5)n (đồng phân của tinh bột). Thuật ngữ “cellulose” được sử dụng lần đầu tiên vào năm 1839 trong báo cáo của nhà khoa học Payen [1]. 4 Hàng nghìn năm trước, ‘đường của tế bào thực vật’ đã được phát hiện, cellulose được tìm thấy ở gỗ, bông và các sợi thực vật, là nguồn nguyên liệu chính để xây dựng, sản xuất giấy, quần áo… Năm 1870, công ty Hyatt Manufacturing đã sản xuất được loại vật liệu polymer nhiệt dẻo đầu tiên mang tên cenlluloid nhờ sự hình thành nitrat celluloza bằng phản ứng của cellulose với axit nitric [1].
Với sản lượng vô cùng lớn 7,5×1010 tấn hàng năm, cellulose là một nguồn cung cấp không giới hạn polysacarit với các đặc tính vật lý và hóa học đáng chú ý, cho phép sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [4]. Cellulose là một polymer không tan trong nước vì chuỗi mạch dài và phân tử lượng lớn (hơn 500. Cellulose được tính ở kích thước nanomet (nanocellulose, viết tắt: NC) ở phạm vi từ 10 đến 350 nm. NC có diện tích bề mặt lớn hơn, dễ biến tính và hòa tan trong nước nên được xem như giải pháp thay thế cho cellulose [3].
Cellulose tồn tại ở hai dạng: tinh thể và vô định hình. Các chuỗi cellulose ở dạng tinh thể được sắp xếp theo một trật tự cao, tạo thành các tế bào thực vật. Ở dạng vô định hình, các chuỗi cellulose (tạo thành từ hemicellulose, lignin, sáp và nguyên tố vi lượng) sắp xếp theo một cách không trật tự. Đặc tính của cellulose chủ yếu là do ba nhóm hydroxyl (ở vị trí 2, 3, 6) trong mỗi đơn vị glucose quyết định.
Hydroxyl ở vị trí thứ 6 có khả năng phản ứng cao hơn 10 lần so với nhóm hydroxyl ở vị trí 2, 3. Bên cạnh đó, nhóm hydroxyl ở vị trí thứ 2 có khả năng phản ứng cao gấp hai lần so với nhóm hydroxyl ở vị trí thứ 3 [5]. Sự ra đời và phát triển vượt bậc của công nghệ nano đã dẫn đến sự phát triển của nanocellulose và được ứng dụng vào nhiều vật liệu tiên tiến hiện nay. Sơ đồ thể hiện cấu trúc của ba thành phần chính của sinh khối: cellulose, hemicellulose và lignin [4].1 Giới thiệu nanocellulose Các phân tử cellulose có ít nhất một kích thước ở nanomet (1100 nm) được quy thành nanocellulose (NC) [6].
NC thường có dạng hình que hoặc hình băng dài với chiều dài từ 50100 nm và rộng 350 nm, do đó tỷ lệ chiều dài/chiều rộng là 10/100. Thuật ngữ ‘nanocellulose’ đề cập đến tinh thể nano (cellulose nanocrystals, CNC, chiết xuất từ thực vật bằng cách thủy phân axit), sợi nano (cellulose nanofibrils, CNFs, chiết xuất từ thực vật bằng cách xử lý cơ học) hoặc cellulose vi khuẩn (bacterial cellulose, BC, có nguồn gốc từ vi khuẩn). Kích thước và hình thái của NC chủ yếu phụ thuộc vào nguồn cellulose, điều kiện chế tạo (bản chất và nồng độ axit, tỷ lệ axit/cellulose, nhiệt độ, thời gian xử lý) [4]. Một số loại nano cellulose: Nanocellulose tinh thể (CNC): thường được sản xuất bằng cách thủy phân vật liệu cellulose trong axit, hòa tan các vùng vô định hình và giữ lại vùng tinh thể.
CNC cứng, dạng hình que với độ tinh khiết gần 90%. Chiều dài và đường kính của CNC thường là 200500 nm và 335 nm [7]. Nanocellulose sợi (CNF): các sợi dài có đường kính trong phạm vi nanomet. CNF được sản xuất bằng cách nghiền ở áp suất cao.
Không như CNC có độ tinh thể khoảng 90%, CNF có cả miền tinh thể và vô định hình. Thông thường, CNF có đường kính 550 nm và chiều dài vài micromet. CNF có thể tổng hợp bằng các phương pháp như: xử lý sinh học, xử lý hóa học và kết hợp giữa phương pháp hóa học và cơ học [6]. Nanocellulose vi khuẩn (BNC): được tạo ra từ vi khuẩn, trong quá trình tổng hợp các chuỗi glucose được cung cấp bên trong cơ thể vi khuẩn và được đào thải qua thành tế bào.
BNC có cấu hình giống như dải bang, tạo thành sợi dài có kích thước 20100 nm [6]. NC có bề mặt riêng cao, độ kết tinh cao, độ bền cơ học vượt trội và khả năng điều chỉnh bề mặt lớn. Ngoài ra, vật liệu từ cellulose có thể tái tạo, phân hủy sinh học, không độc hại, ổn định nhiệt và có thể áp dụng trong quy mô công nghiệp lớn. NC được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như ngành công nghiệp giấy, mỹ phẩm, thực phẩm, dược phẩm, y sinh.
Gần đây, NC được xem như một chất mang xúc tác với một 6 số điểm nổi bật: diện tích bề mặt cao, ổn định nhiệt tốt, khả năng chức hóa bề mặt tốt (hoạt động bề mặt tạo bởi nhóm hydroxyl và este sunfat trong quá trình khử ion kim loại), sự phân tán tốt của NC trong nước (tạo điều kiện cho chất xúc tác được hỗ trợ trong cả hai pha), khả năng phân hủy sinh học, không độc hại, khả năng ứng dụng ở quy mô lớn [4, 8]. Ngày nay, cellulose nanoparticles (CNPs) là vật liệu lý tưởng để tạo ra nền tảng cho một ngành công nghiệp vật liệu tổng hợp polymer sinh học mới. Nhóm –OH tạo điều kiện cho việc kết hợp với các nhóm khác, tạo nên bề mặt với các đặc tính khác nhau. Chức năng hóa bề mặt cho phép điều chỉnh bề mặt, tạo điều kiện tự lắp ráp, kiểm soát được sự phân tán của các loại polymer nền và khả năng liên kết giữa chúng [2].2 Tính chất của nanocellulose NC có mật độ thấp, không độc hại và khả năng phân hủy sinh học cao.
Bên cạnh những tính chất đó, NC còn có nhiều đặc tính độc đáo như tính bền cơ học, khả năng củng cố, khả năng tự điều chỉnh trong môi trường nước với sự thay đổi về hình dạng, kích thước, bề mặt hóa học và độ kết tinh [4].1 Tính chất cơ học Đặc tính đàn hồi được xem như đặc tính quan trọng trong các tính chất cơ học và được quan tâm nhất. Kích thước nhỏ, cùng những hạn chế của các phương pháp đo lường hiện tại để xác định đặc tính cơ học là vô cùng khó khăn. Những yếu tố như: cấu trúc, độ kết tinh, tính dị hướng, sự khuyết tật… cũng ảnh hưởng đến đặc tính cơ học của chúng [2]. Vào cuối những năm 1930, mô đun đàn hồi của cellulose kết tinh được xác định trên cả lý thuyết và thực nghiệm bằng các phương pháp: quang phổ Raman, sự truyền song, nhiễu xạ tia X, kính hiển vi.
Tuy nhiên, việc xác định chính xác mô đun và độ bền của nano cellulose khá khó khăn [9]. Mô đun Young của cellulose tinh thể thường là 58180 GPa [10], có thể so sánh với Kevlar từ 60125 GPa và khả năng cứng hơn thép 200220 GPa [7]. NC tinh thể có khả năng đạt đến 300 GPa nếu các liên kết hydro giữa các chuỗi và sự duỗi thẳng của các chuỗi cellulose được xem xét [10]. Với tính chất cơ học vượt trội, NC được xem như chất gia cường trong tổng hợp vật liệu.
Vật liệu NC đáp ứng được các yếu tố về chi phí, mật độ thấp, khả năng phân hủy sinh học tốt và được tạo nên từ nguồn nguyên liệu tái tạo [9].2 Tính chất nhiệt Tính chất nhiệt của NC được đo dựa trên cơ sở phân hủy nhiệt hóa học và hệ số giãn nở nhiệt, sử dụng phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), bằng cách đo lường sự giảm trọng lượng của mẫu như một hàm nhiệt độ đối với tốc độ gia nhiệt nhất định. Sự phân hủy về nhiệt của NC thường quan sát trong phạm từ 200300 °C. Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm loại hạt, tốc độ gia nhiệt, biến tính bề mặt [9].3 Phương pháp tổng hợp 1.1 Thủy phân bằng enzym Các enzym có khả năng phân hủy chọn lọc như laccase có thể phân hủy hoặc làm thay đổi hàm lượng lignin và hemicellulose, mà không làm ảnh hưởng đến hàm lượng cellulose. Để tạo ra NC, cần sử dụng tập hợp các loại enzym khác nhau do cellulose chứa nhiều hợp chất hữu cơ [6].
Cellobiohydrolases: cellulase loại A & B tấn công mạnh vào cellulose tinh thể. Endoglucanases: cellulase loại C & D tấn công cấu trúc vô định hình của cellulose.2 Phương pháp cơ học Sử dụng các tác động cơ học vào sợi cellulose, thường cần trải qua quá trình tiền xử lý (bằng hóa chất hoặc enzym) để quá trình xử lý cơ học xảy ra dễ dàng hơn. Tiền xử lý giúp mở rộng không gian giữa các nhóm hydroxyl, tăng bề mặt bên trong, thay đổi độ tinh thể và phá vỡ liên kết hydro liên phân tử, do đó tăng cường diện tích bề mặt, giúp tăng cường khả năng phản ứng của các sợi. Các phương pháp xử lý cơ học như: nghiền, siêu âm, đồng hóa ở áp suất cao [6].
Đồng hóa áp suất cao: một phương pháp hiệu quả để chế tạo NC. Phương pháp này được phát minh từ năm 1983 để tạo NC từ bột gỗ.