Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Vũ Văn Nhượng có tiêu đề chính thức: "Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu TiO2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol và phenol đỏ trong môi trường nước". Công trình thuộc chuyên ngành Hóa môi trường (mã số: 62440120), được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Tiến Thảo, hoàn thành và bảo vệ vào năm 2016.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Trong những thập kỷ gần đây, tốc độ tăng trưởng kinh tế nhanh cùng tiến trình hội nhập quốc tế (thông qua WTO, TPP, khối ASEAN) đặt Việt Nam trước nhiều thách thức về ô nhiễm môi trường nước. Nước thải công nghiệp chứa nhiều hợp chất hữu cơ độc hại và bền vững như hóa chất bảo vệ thực vật, phẩm nhuộm, hợp chất polyclorinat biphenyl (PCBs), đặc biệt là phenol và các dẫn xuất của phenol phát sinh từ các cơ sở lọc hóa dầu, chế biến than, luyện cốc, sản xuất hóa chất và nhựa phenolic.

Các phương pháp quang xúc tác dị thể thuộc nhóm quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) thu hút sự chú ý nhờ khả năng khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2 và H2O ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường mà không phát sinh ô nhiễm thứ cấp. Xúc tác TiO2 dạng bột mịn thương mại (như P25-Degussa) thể hiện hoạt tính tốt nhưng tồn tại nhược điểm: kích thước hạt nhỏ dễ kết tụ làm giảm bề mặt tiếp xúc, khó thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng, đồng thời năng lượng vùng cấm rộng (khoảng 3,0 – 3,2 eV) khiến vật liệu chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV, bước sóng λ < 390 – 400 nm), vốn chiếm tỷ trọng nhỏ trong năng lượng ánh sáng mặt trời.

Việc phân tán TiO2 lên chất mang silica mao quản trung bình như SBA-15 giúp hạn chế hiện tượng kết tụ hạt, tăng diện tích tiếp xúc và dung lượng hấp phụ, đồng thời hỗ trợ quá trình tách lọc thu hồi xúc tác. Mặc dù các hệ xúc tác Ti-SBA-15 và TiO2/SBA-15 đã được nghiên cứu đối với một số chất màu và thuốc trừ sâu, việc biến tính hệ vật liệu này bằng các oxit kim loại chuyển tiếp kinh tế như Fe2O3 và CuO để xử lý phenol và phẩm màu phenol đỏ dưới bức xạ tử ngoại và ánh sáng khả kiến (đèn halogen, ánh sáng mặt trời) vẫn chưa được khảo sát đầy đủ. Đây là khoảng trống nghiên cứu chính mà luận án hướng tới giải quyết.

Mục tiêu và câu hỏi nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án là tổng hợp thành công các hệ vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở silica mao quản trung bình SBA-15 mang titania và biến tính bởi sắt và đồng, xác định đầy đủ các đặc trưng cấu trúc hóa lý và đánh giá hoạt tính phân hủy phenol cùng phenol đỏ trong môi trường nước. Các mục tiêu cụ thể gồm:

  1. Tổng hợp chất mang silica mao quản trung bình SBA-15; tổng hợp hệ xúc tác TiO2/SBA-15 bằng phương pháp tẩm/thủy phân (tổng hợp gián tiếp) và hệ vật liệu Ti-SBA-15 bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt (tổng hợp trực tiếp).
  2. Tổng hợp các dãy vật liệu biến tính Fe2O3-TiO2/SBA-15 và CuO-TiO2/SBA-15 với hàm lượng pha hoạt tính thay đổi.
  3. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học, cấu trúc mao quản, trạng thái bề mặt và tính chất quang của các dãy vật liệu chế tạo bằng các kỹ thuật XRD, TEM, EDS, XPS, hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) và UV-Vis DRS.
  4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp được trong phản ứng phân hủy phenol và phenol đỏ dưới các nguồn bức xạ khác nhau (ánh sáng UV, đèn halogen và ánh sáng mặt trời tự nhiên); khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như pH dung dịch, nồng độ chất oxy hóa H2O2, tải lượng xúc tác và thời gian chiếu xạ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Vật liệu chất mang silica mao quản trung bình SBA-15.
    • Các dãy vật liệu xúc tác quang hóa: TiO2/SBA-15, Ti-SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15 và CuO-TiO2/SBA-15.
    • Các chất ô nhiễm mô hình trong môi trường nước: phenol đơn phân tử và phẩm nhuộm chỉ thị phenol đỏ.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian: Phòng thí nghiệm Hóa môi trường, Bộ môn Công nghệ Hóa học và Bộ môn Hóa học Dầu mỏ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
    • Thời gian: Các số liệu thực nghiệm được thu thập, phân tích và hoàn thiện thành luận án tiến sĩ bảo vệ năm 2016.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được luận án điểm lại

Luận án đã hệ thống hóa các thành tựu nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình, xúc tác quang hóa titania và các phương pháp xử lý phenol:

  • Vật liệu mao quản: Theo phân loại của IUPAC, vật liệu mao quản được chia thành ba nhóm chính: vi mao quản (đường kính < 2 nm), mao quản trung bình (2 – 50 nm) và mao quản lớn (> 50 nm). Kresge, Beck và cộng sự tại Mobil Corporation (1992) đã công bố họ vật liệu silicat mao quản trung bình M41S trật tự (tiêu biểu là MCM-41 với cấu trúc lục lăng 2 chiều). Đến năm 1998, Zhao, Stucky và cộng sự tổng hợp thành công SBA-15 bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt copolyme ba khối Pluronic P123 trong môi trường axit mạnh. SBA-15 có cấu trúc mạng lưới lục lăng tương tự MCM-41 nhưng thành mao quản dày hơn (3 – 6 nm), đường kính mao quản rộng hơn (5 – 30 nm), diện tích bề mặt riêng lớn (> 700 m2/g) và độ bền thủy nhiệt vượt trội. Ngoài ra, các họ mao quản trung bình khác cũng được nhắc đến như KIT-6 (Ryoo et al., 2003, nhóm không gian Ia3d), SBA-16 (Im3m), FDU-12 (Fm-3m), MCF, HMS, PMOs.
  • Hệ thống mao quản SBA-15 và độ bền thủy nhiệt: Nghiên cứu của Sonwane et al., Roie Zukerman et al. chỉ ra rằng thành mao quản của SBA-15 chứa mạng lưới vi mao quản (0,5 – 1,5 nm) kết nối các kênh mao quản trung bình hình trụ song song, chiếm 63% diện tích bề mặt riêng và 7 – 8% tổng thể tích mao quản. Cấu trúc này được minh chứng qua việc tổng hợp vật liệu cacbon ngược dòng CMK-3 và CMK-5. Để cải thiện độ bền thủy nhiệt và điều chỉnh kích thước mao quản, các tác giả như Milan Kanti Naskar et al. đã sử dụng các axit hữu cơ (succinic, tartric, citric), trong khi Song Mingjuan et al. biến tính SBA-15 bằng (NH4)2SiF6 hoặc NH4F. Xiuguo Cui et al. đã khảo sát tổng hợp SBA-15 tại các giá trị pH cao hơn điểm đẳng điện của silica (pH từ 2,0 đến 5,0).
  • Hệ quang xúc tác TiO2/SBA-15 và Ti-SBA-15: TiO2 là chất bán dẫn có hoạt tính quang hóa cao dưới bức xạ UV (bước sóng photon 300 nm < λ < 390 nm đối với anatase Eg = 3,2 eV, rutile Eg = 3,0 eV). Nhiều nghiên cứu đã đưa Ti vào mạng lưới silica (phương pháp trực tiếp tạo Ti-SBA-15) hoặc phân tán TiO2 lên bề mặt SBA-15 (phương pháp gián tiếp tạo TiO2/SBA-15) nhằm kìm hãm sự phát triển kích thước hạt nano TiO2, ngăn chặn kết tụ và tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ. Maria-Jose Lopez-Munoz et al. và Marugan et al. đã so sánh hoạt tính quang xúc tác giữa TiO2 thương mại P25-Degussa và TiO2/SBA-15 trong việc phân hủy xianua, phức chất sắt xianua và axit đicloaxetic (CHCl2-COOH).
  • Biến tính xúc tác quang hóa hoạt động dưới ánh sáng khả kiến: Để mở rộng vùng kích thích sang ánh sáng nhìn thấy, các ion kim loại và oxit kim loại đã được đưa vào hệ xúc tác: Lin Liang et al. biến tính TiO2/SBA-15 bằng hạt nano Ag (phản ứng tráng bạc) để phân hủy rhodamine B (RhB) nhờ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt; Beck et al., Elena Sacaliuc et al., và Yajie Guo et al. biến tính bằng Au; Maurice G. Sorolla II et al. sử dụng Cu (0,1 – 5,0% khối lượng); Won Young Jung et al. đưa Yttri vào mạng Ti-SBA-15; một số công trình khác biến tính bằng Co hoặc các chất hữu cơ nhạy sáng như 2,9-điclo quinacridon.
  • Xử lý các hợp chất phenol: Nguồn phát thải và nồng độ phenol trong nước thải công nghiệp được tổng hợp từ số liệu của Guido Busca et al.. Tác giả Chwei-Huann Chiou et al. đã đề xuất cơ chế phân hủy phenol trên xúc tác TiO2 có mặt bức xạ UV và H2O2 thông qua các gốc hydroxyl.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung giải quyết việc kết hợp chất mang SBA-15 có cấu trúc trật tự cao với pha hoạt tính TiO2, đồng thời biến tính phối hợp các oxit kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp (Fe2O3 và CuO) nhằm tạo ra các bẫy điện tử, thu hẹp năng lượng vùng cấm và kích thích hoạt tính quang xúc tác dưới bức xạ ánh sáng khả kiến (đèn halogen) cũng như ánh sáng mặt trời tự nhiên trong quá trình xử lý phenol và phenol đỏ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm sử dụng

  • Cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng: Quá trình hình thành vật liệu mao quản trung bình dựa trên sự tự tập hợp của các phân tử chất hoạt động bề mặt lưỡng thân thành các mixen hình cầu hoặc hình trụ khi nồng độ vượt quá nồng độ mixen tới hạn (CMC). Cấu trúc mao quản phụ thuộc vào tham số xếp kín $g$: $$g = \frac{V}{a \cdot l}$$ Trong đó $V$ là thể tích đuôi kỵ nước, $a$ là diện tích hiệu dụng của nhóm đầu cực, $l$ là chiều dài chuỗi hydrocarbon kéo dài. Với $g < 1/3$ hình thành mixen hình cầu; $g = 1/3$ tạo cấu trúc lập phương ($Pm3n$); $g = 1/2$ tạo cấu trúc lục lăng 2 chiều ($P6mm$); $1/3 < g < 1/2$ hình thành cấu trúc lập phương ($Ia3d$); $g = 1$ tạo cấu trúc dạng lớp (lamellar).
  • Cơ chế dung hòa mật độ điện tích (Stucky, Huo et al.): Sự tương tác giữa nhóm đầu của chất hoạt động bề mặt ($S$) và tiền chất vô cơ ($I$) diễn ra theo các con đường tĩnh điện: $S^+I^-$, $S^-I^+$, hoặc gián tiếp qua các ion trung gian $S^+X^-I^+$, $S^-M^+I^-$. Trong quá trình tổng hợp SBA-15 bằng chất hoạt động bề mặt không ion P123 ở môi trường axit mạnh ($pH < 1$, dưới điểm đẳng điện của silica $pH \approx 2$), chuỗi polyetylen oxit (PEO) bị proton hóa và tương tác với các hạt silica tích điện dương thông qua cầu nối halogenua: $S^0H^+X^-I^+$. Sự thủy phân và ngưng tụ của tetraetyl octo silicat (TEOS) diễn ra theo các phản ứng: $$\equiv\text{Si}-\text{OR} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \equiv\text{Si}-\text{OH} + \text{ROH}$$ $$\equiv\text{Si}-\text{OR} + \text{HO}-\text{Si}\equiv \rightarrow \equiv\text{Si}-\text{O}-\text{Si}\equiv + \text{ROH}$$ $$\equiv\text{Si}-\text{OH} + \text{HO}-\text{Si}\equiv \rightarrow \equiv\text{Si}-\text{O}-\text{Si}\equiv + \text{H}_2\text{O}$$
  • Cơ chế xúc tác quang hóa trên bán dẫn: Khi bán dẫn TiO2 hấp thụ photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, electron kích thích từ dải hóa trị (VB) chuyển lên dải dẫn (CB), để lại lỗ trống ($h^+$) tại VB: $$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow e^- + h^+$$ Các phản ứng chuyển dịch điện tích và tạo gốc oxy hóa tự do tiếp diễn trên bề mặt hạt bán dẫn: $$e^-{\text{CB}} \rightarrow e^-{\text{TR}} \quad (\text{bẫy electron})$$ $$h^+{\text{VB}} \rightarrow h^+{\text{TR}} \quad (\text{bẫy lỗ trống})$$ $$e^-{\text{TR}} + h^+{\text{VB}} (h^+{\text{TR}}) \rightarrow e^-_{\text{CB}} + \text{nhiệt} \quad (\text{tái hợp})$$ $$(\text{O}2){\text{ads}} + e^- \rightarrow \text{O}_2^{\bullet-}$$ $$\text{OH}^- + h^+ \rightarrow \text{OH}^\bullet$$ $$\text{R}-\text{H} + \text{OH}^\bullet \rightarrow \text{R}^\bullet + \text{H}_2\text{O}$$ $$\text{R}^\bullet + h^+ \rightarrow \text{R}^{+\bullet} \rightarrow \text{sản phẩm trung gian} \rightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$$ $$\text{O}_2^{\bullet-} + \text{OH}^\bullet \rightarrow \text{HOO}^\bullet$$ $$\text{HOO}^\bullet + e^- \rightarrow \text{HO}_2^-$$ $$\text{HO}_2^- + \text{H}^+ \rightarrow \text{H}_2\text{O}_2$$ Quá trình phản ứng quang xúc tác dị thể diễn ra qua 5 giai đoạn: chuyển khối chất phản ứng từ dung dịch đến bề mặt xúc tác; hấp phụ chất phản ứng; phản ứng quang hóa trên bề mặt; giải hấp sản phẩm; chuyển khối sản phẩm từ bề mặt vào dung dịch.

Phương pháp thực nghiệm và nguồn dữ liệu

  • Hóa chất sử dụng: Chất tạo cấu trúc Pluronic P123 ($EO_{20}PO_{70}EO_{20}$, phân tử khối 5800 đvC); tiền chất silica TEOS; tiền chất titan (TTIP, TBOT); tiền chất sắt và đồng; axit clohydric HCl; chất oxy hóa H2O2; chất ô nhiễm mô hình gồm phenol và phenol đỏ.
  • Quy trình tổng hợp xúc tác:
    • Tổng hợp SBA-15: Hòa tan P123 trong dung dịch HCl ở 35 – 40 °C, thêm từ từ TEOS, khuấy tạo gel, già hóa thủy nhiệt trong autoclave, lọc rửa, sấy khô và nung tại 500 – 550 °C.
    • Dãy 1 (TiO2/SBA-15): Tổng hợp gián tiếp bằng cách tẩm/thủy phân TTIP lên SBA-15 với hàm lượng TiO2 lý thuyết từ 10% đến 75% khối lượng (ký hiệu 10TiO2/SBA đến 75TiO2/SBA).
    • Dãy 2 (Ti-SBA-15): Tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt đồng thời TEOS và tiền chất Ti với hàm lượng tương ứng từ 10% đến 50% (ký hiệu 10Ti-SBA đến 50Ti-SBA).
    • Dãy 3 (Fe2O3-TiO2/SBA-15): Ký hiệu Fe-Ti/SBA(x:y), với $x = 1,0 - 15,0%$ khối lượng Fe2O3 và $y = 20, 30, 40, 50%$ khối lượng TiO2.
    • Dãy 4 (CuO-TiO2/SBA-15): Ký hiệu Cu-Ti/SBA(x:y), với $x = 1,0 - 15,0%$ khối lượng CuO và $y = 20, 30, 40, 50%$ khối lượng TiO2.
  • Phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) góc nhỏ ($2\theta = 0,5^\circ - 5^\circ$) xác định cấu trúc trật tự mao quản; XRD góc rộng ($2\theta = 10^\circ - 80^\circ$) xác định pha tinh thể anatase, rutile, hematit hoặc tenorit.
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) quan sát hình thái học mạng mao quản và kích thước hạt oxit kim loại.
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) kiểm tra thành phần nguyên tố định tính và bán định lượng.
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS) xác định trạng thái liên kết và thành phần phần trăm nguyên tử của Ti 2p, Fe 2p, Cu 2p, O 1s, Si 2p, C 1s, N 1s.
    • Đo đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77 K (BET, BJH) xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và phân bố kích thước mao quản.
    • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DRS) xác định bờ hấp thụ quang và năng lượng vùng cấm $E_g$.
  • Khảo sát phản ứng quang xúc tác: Phản ứng phân hủy phenol và phenol đỏ được thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn, chiếu xạ bởi đèn UV, đèn halogen hoặc ánh sáng mặt trời tự nhiên. Nồng độ phenol và phenol đỏ còn lại trong dung dịch theo thời gian được xác định bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang phân tử trên máy quang phổ UV-Vis.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần mở đầu nêu rõ bối cảnh công nghiệp hóa gắn liền với nguy cơ ô nhiễm nguồn nước do hóa chất bảo vệ thực vật, phẩm màu, PCBs và hợp chất phenol. Tác giả luận giải việc phát triển các hệ xúc tác dị thể AOPs trên cơ sở silica mao quản trung bình SBA-15 biến tính đồng thời titania cùng các oxit kim loại sắt, đồng để tăng diện tích tiếp xúc, hạn chế kết tụ và mở rộng hoạt tính quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Chương 1: Tổng quan

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết và các công trình liên quan đến vật liệu mao quản trung bình, cơ chế quang xúc tác TiO2, các phương pháp biến tính hệ vật liệu TiO2/SBA-15, độc tính và phương pháp xử lý phenol:

Nhóm vật liệu mao quản Khoảng kích thước mao quản Các đại diện tiêu biểu
Mao quản lớn $> 500\text{ \AA}$ Thủy tinh mao quản ($> 500\text{ \AA}$)
Mao quản trung bình $20 - 500\text{ \AA}$ Sét chống ($10, 100\text{ \AA}$); M41S ($16 - 100\text{ \AA}$); SBA-15 ($80 - 100\text{ \AA}$); SBA-16 ($50\text{ \AA}$); Diatom biosilica ($20 - 500\text{ \AA}$); Alumina mao quản trung bình ($20\text{ \AA}$)
Vi mao quản $< 20\text{ \AA}$ Zeolit ($< 14,2\text{ \AA}$); Than hoạt tính ($6\text{ \AA}$); ZSM-5 ($4,5 - 6\text{ \AA}$); Zeolit A ($3 - 4,5\text{ \AA}$); Zeolit beta và mordenit ($6 - 8\text{ \AA}$); Faujasit ($7,4\text{ \AA}$); Cloverit ($6 - 13,2\text{ \AA}$)

Về nguồn phát thải, phenol xuất hiện trong nhiều ngành công nghiệp với nồng độ biến thiên rộng:

Nguồn công nghiệp phát thải Nồng độ phenol phát sinh (mg/L)
Chuyển hóa than $1700 - 7000$
Lò luyện cốc (không tách loại phenol) $600 - 3900$
Chế tạo sợi thủy tinh $40 - 2564$
Sản xuất nhựa phenolic $1600$
Công nghiệp nhựa phenolic $1270 - 1345$
Hóa dầu $200 - 1220$
Công nghiệp bảo quản gỗ $50 - 953$
Lọc dầu $40 - 185$
Dệt nhuộm $100 - 150$
Công nghiệp bột giấy và giấy $22$
Công nghiệp cao su $3 - 10$
Công nghiệp sắt $5,6 - 9,1$
Sản xuất da $4,4 - 5,5$

Về độc tính, khả năng xâm nhập màng tế bào của phenol phụ thuộc vào tính kỵ nước (hệ số phân bố n-octanol/nước $\log P$) và hằng số phân ly axit $pK_a$:

Tên hợp chất phenol Giá trị $\log P$ Giá trị $pK_a$
Catechol $0,70$ $9,30$
Phenol $1,47$ $9,98$
2,4-đimetylphenol $1,99$ $10,26$
2,4-điclophenol $3,23$ $7,81$

Chương 1 cũng trình bày chi tiết cơ chế phản ứng gốc tự do (sự tạo thành các gốc $\text{O}_2^{\bullet-}$, $\text{HO}_2^\bullet$, $\text{OH}^\bullet$) và sơ đồ các phương pháp biến tính TiO2: biến tính toàn bộ (cấy cation/anion vào mạng tinh thể), biến tính bề mặt (phân tử đánh dấu, lớp siêu mỏng) và chế tạo cấu trúc compozit với chất mang trơ hoặc phủ hạt kim loại quý.

Chương 2: Hóa chất – dụng cụ và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết:

  • Danh mục hóa chất tinh khiết, dụng cụ và hệ thiết bị quang hóa.
  • Quy trình tổng hợp SBA-15 bằng khuôn P123, thủy phân TEOS trong môi trường axit HCl.
  • Sơ đồ điều chế dãy 1 (10TiO2/SBA đến 75TiO2/SBA) qua phương pháp tẩm; dãy 2 (10Ti-SBA đến 50Ti-SBA) qua sol-gel thủy nhiệt trực tiếp; dãy 3 (Fe-Ti/SBA(x:y)) và dãy 4 (Cu-Ti/SBA(x:y)) với hàm lượng oxit biến tính từ 1,0% đến 15,0% khối lượng.
  • Các nguyên lý và thông số vận hành kỹ thuật phân tích hóa lý: XRD góc nhỏ và góc rộng, ảnh TEM, phổ tán xạ EDS, phổ quang điện tử XPS, hấp phụ đẳng nhiệt N2 (phương pháp BET, BJH), phổ UV-Vis DRS.
  • Quy trình bố trí thí nghiệm quang hóa đánh giá độ chuyển hóa phenol và phenol đỏ, cách thu hồi xúc tác và đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis để xác định nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này tập trung trình bày các dữ liệu thực nghiệm về cấu trúc và hoạt tính xúc tác:

Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xúc tác

  • Vật liệu TiO2/SBA-15 và Ti-SBA-15:
    • Giản đồ XRD góc nhỏ của dãy vật liệu tổng hợp gián tiếp (10TiO2/SBA – 75TiO2/SBA) và tổng hợp trực tiếp (10Ti-SBA – 50Ti-SBA) đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lục lăng 2 chiều $p6mm$ của SBA-15. Khi hàm lượng Ti tăng, cường độ các đỉnh góc nhỏ giảm dần do sự chiếm đóng của các hạt oxit titan bên trong và ngoài thành mao quản.
    • XRD góc rộng chứng minh sự hình thành pha tinh thể anatase của TiO2 trong các mẫu có tải lượng Ti cao, trong khi ở tải lượng thấp Ti phân tán cao hoặc đi vào mạng lưới silicat.
    • Ảnh TEM khẳng định hệ thống kênh mao quản trung bình dạng ống song song của SBA-15 được duy trì tốt sau khi nạp TiO2.
    • Dữ liệu đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (BET) của dãy 1 cho thấy đường đẳng nhiệt dạng loại IV với vòng trễ H1 đặc trưng cho mao quản trung bình đồng đều. Diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$) và thể tích mao quản ($V_p$) giảm dần khi tăng tỷ lệ % TiO2 nạp vào chất mang.
    • Phổ UV-Vis DRS cho thấy mẫu SBA-15 không hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại – khả kiến, trong khi các mẫu chứa Ti thể hiện bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng dài phụ thuộc vào hàm lượng TiO2.
  • Vật liệu Fe2O3-TiO2/SBA-15 (dãy 3):
    • Giản đồ XRD góc nhỏ của các dãy Fe-Ti/SBA(x:20), Fe-Ti/SBA(x:30), Fe-Ti/SBA(x:40) và Fe-Ti/SBA(x:50) khẳng định cấu trúc mao quản trung bình trật tự được bảo toàn khi nạp Fe2O3 từ 1,0% đến 15,0%. XRD góc rộng ghi nhận sự xuất hiện của các vạch nhiễu xạ tinh thể oxit sắt ở các mẫu có tỷ lệ sắt cao.
    • Ảnh TEM của các mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20), Fe-Ti/SBA(12,5:30), Fe-Ti/SBA(12,5:40) và Fe-Ti/SBA(12,5:50) cho thấy các hạt oxit nano phân bố đều đặn trên chất mang mao quản.
    • Phổ XPS xác định rõ các mức năng lượng liên kết và thành phần phần trăm nguyên tử của Fe 2p, Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s trên bề mặt xúc tác.
    • Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ N2 và đường phân bố kích thước mao quản xác nhận kích thước mao quản trung bình vẫn duy trì ổn định.
    • Phổ UV-Vis DRS của dãy 3 cho thấy bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh sang vùng ánh sáng khả kiến (red-shift) khi hàm lượng Fe2O3 tăng lên.
  • Vật liệu CuO-TiO2/SBA-15 (dãy 4):
    • Giản đồ XRD góc nhỏ và góc rộng của các mẫu Cu-Ti/SBA(x:20), Cu-Ti/SBA(x:30), Cu-Ti/SBA(x:40) và Cu-Ti/SBA(x:50) với $x = 1,0 - 15,0%$ CuO xác nhận cấu trúc lục lăng $p6mm$ vẫn tồn tại ổn định, pha CuO phân tán tốt trên nền silica-titania.
    • Ảnh TEM của các mẫu Cu-Ti/SBA(5:20), Cu-Ti/SBA(12,5:20), Cu-Ti/SBA(5:30), Cu-Ti/SBA(12,5:30), Cu-Ti/SBA(12,5:40) và Cu-Ti/SBA(12,5:50) minh chứng sự phân tán đồng đều của các hạt oxit đồng.
    • Phổ XPS xác định trạng thái hóa trị của Cu 2p và thành phần phần trăm nguyên tử Cu 2p, Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s.
    • Phổ UV-Vis DRS ghi nhận sự mở rộng vùng hấp thụ sang dải ánh sáng nhìn thấy rõ rệt khi đưa CuO vào hệ xúc tác.

Khảo sát khả năng phân hủy phenol và phenol đỏ

  • Trên dãy 1 (TiO2/SBA-15) và dãy 2 (Ti-SBA-15): Dưới nguồn sáng UV, độ chuyển hóa phenol đỏ tăng dần theo thời gian chiếu sáng. Hoạt tính xúc tác của các mẫu tổng hợp gián tiếp (TiO2/SBA-15) nhìn chung cao hơn các mẫu tổng hợp trực tiếp (Ti-SBA-15); mẫu 50TiO2/SBA đạt hiệu quả quang xúc tác tối ưu trong dãy. Luận án khảo sát chi tiết ảnh hưởng của pH môi trường (khảo sát tại các vùng pH khác nhau), nồng độ H2O2 bổ sung và khối lượng chất xúc tác đến độ chuyển hóa phenol và phenol đỏ trên mẫu 50TiO2/SBA.
  • Trên dãy 3 (Fe2O3-TiO2/SBA-15):
    • Dưới ánh sáng UV, halogen và ánh sáng mặt trời tự nhiên, các mẫu dãy 3 cho thấy hoạt tính phân hủy quang hóa phenol và phenol đỏ tăng rõ rệt so với mẫu không biến tính sắt. Mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) thể hiện độ chuyển hóa vượt trội.
    • Khảo sát các điều kiện phản ứng trên Fe-Ti/SBA(12,5:20) ghi nhận: pH môi trường ảnh hưởng lớn đến điện tích bề mặt và trạng thái phân ly của chất phản ứng (khảo sát tại pH = 2,5; 4,5; 5,5; 8,5); nồng độ H2O2 tối ưu giúp sinh ra lượng gốc $\text{OH}^\bullet$ tối đa mà không gây hiệu ứng bẫy tiêu hao gốc tự do.
  • Trên dãy 4 (CuO-TiO2/SBA-15):
    • Các mẫu Cu-Ti/SBA(x:y) thể hiện khả năng xúc tác cao dưới cả ba nguồn sáng (UV, halogen, mặt trời). Mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:40) và Cu-Ti/SBA(10:30) cho tốc độ phân hủy phenol và phenol đỏ cao.
    • Phổ UV-Vis theo thời gian chiếu xạ ghi nhận sự suy giảm liên tục đỉnh hấp thụ cực đại của phenol và phenol đỏ, minh chứng cho sự phân cắt cấu trúc mạch vòng và các nhóm chức hữu cơ.
  • So sánh hoạt tính xúc tác giữa các hệ:
    • So sánh hoạt tính dưới ánh sáng UV ở 90 và 120 phút cho thấy trật tự hoạt tính của các mẫu biến tính Fe và Cu vượt trội so với các mẫu chưa biến tính: $\text{Fe-Ti/SBA}(12,5:20) \approx \text{Cu-Ti/SBA}(12,5:40) > 50\text{TiO}_2/\text{SBA} > 50\text{Ti-SBA}$.
    • Dưới ánh sáng đèn halogen (240 phút) và ánh sáng mặt trời, trong khi mẫu SBA-15 thuần và mẫu trắng không xúc tác hầu như không thể hiện sự phân hủy đáng kể, các hệ Fe2O3-TiO2/SBA-15 và CuO-TiO2/SBA-15 thể hiện độ chuyển hóa cao, chứng minh vai trò chuyển dịch điện tích và thu hẹp vùng cấm quang học của Fe và Cu.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận khoa học

  1. Thiết lập thành công quy trình tổng hợp đồng bộ các hệ vật liệu xúc tác quang hóa đa cấu phần trên cơ sở chất mang silica mao quản trung bình SBA-15 mang titania kết hợp biến tính oxit kim loại chuyển tiếp (Fe2O3, CuO) bằng các phương pháp tẩm và sol-gel thủy nhiệt.
  2. Làm sáng tỏ trạng thái phân tán, cấu trúc mao quản, trạng thái oxy hóa và thành phần nguyên tố bề mặt của các tâm hoạt tính Ti, Fe, Cu trên chất nền SBA-15 thông qua hệ thống phân tích XRD, TEM, XPS, BET và UV-Vis DRS.
  3. Chứng minh cơ chế nâng cao hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến (đèn halogen) và ánh sáng mặt trời tự nhiên của hệ xúc tác Fe2O3-TiO2/SBA-15 và CuO-TiO2/SBA-15 nhờ sự phối hợp giữa khả năng hấp phụ của khung mao quản trung bình SBA-15 với sự hình thành các bẫy điện tử từ ion Fe3+/Cu2+, giúp kéo dài thời gian sống của cặp electron – lỗ trống quang sinh và giảm năng lượng vùng cấm.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Tìm ra các tỷ lệ phối trộn tối ưu của pha hoạt tính trên chất mang SBA-15, điển hình là các mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20), Cu-Ti/SBA(10:30) và Cu-Ti/SBA(12,5:40), đạt độ chuyển hóa phenol và phenol đỏ cao trong môi trường nước.
  2. Xác định các điều kiện công nghệ phù hợp (khoảng pH môi trường, nồng độ tác nhân oxy hóa H2O2, liều lượng xúc tác) để tối ưu hóa quá trình phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ mô hình dưới các nguồn chiếu sáng khác nhau, đặc biệt là nguồn ánh sáng mặt trời tự nhiên sẵn có, mở ra hướng ứng dụng xử lý nước thải công nghiệp chứa hợp chất phenolic với chi phí năng lượng thấp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các thí nghiệm quang xúc tác mới chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trong hệ phản ứng gián đoạn thể tích nhỏ với dung dịch nước nhân tạo chứa chất ô nhiễm mô hình đơn lẻ (phenol hoặc phenol đỏ), chưa khảo sát trên các dòng nước thải công nghiệp thực tế có thành phần hóa học phức tạp.
  • Luận án tập trung đánh giá mức độ suy giảm nồng độ chất phản ứng qua phổ hấp thụ quang học UV-Vis, chưa mở rộng phân tích chuyên sâu các sản phẩm phụ trung gian trong toàn bộ tiến trình phản ứng (như đo tổng lượng cacbon hữu cơ TOC) để định lượng chính xác mức độ khoáng hóa hoàn toàn.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng thử nghiệm xử lý trên mẫu nước thải thực tế từ các nhà máy lọc dầu, hóa chất hoặc luyện cốc có chứa hàm lượng phenol cao cùng các ion tạp chất đi kèm.
  • Nghiên cứu thiết kế hệ phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục và kiểm tra độ bền, độ rửa trôi của các ion kim loại (Fe, Cu, Ti) sau nhiều chu kỳ tái sử dụng xúc tác.

Giá trị tham khảo

Bản luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa môi trường, Hóa vô cơ, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Hóa học: có thể tham khảo chi tiết quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15, các kỹ thuật phân tán hạt oxit nano kim loại, cùng phương pháp luận xử lý số liệu phổ XRD, TEM, XPS, BET và UV-Vis DRS.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: sử dụng làm tài liệu giảng dạy và nghiên cứu về các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), xúc tác quang hóa dị thể ứng dụng trong bảo vệ môi trường.
  • Các kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ kỹ thuật: tham khảo các thông số công nghệ (ảnh hưởng của pH, nồng độ H2O2, tải lượng xúc tác) để định hướng thiết kế các mô hình xử lý nước thải chứa hợp chất thơm bền vững bằng năng lượng ánh sáng mặt trời.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc mao quản của chất mang SBA-15 có những đặc trưng gì khác biệt so với vật liệu MCM-41?

SBA-15 và MCM-41 đều sở hữu hệ thống mao quản trung bình hình lục lăng 2 chiều trật tự ($p6mm$). Tuy nhiên, SBA-15 được tổng hợp bằng chất hoạt động bề mặt copolyme ba khối Pluronic P123 trong môi trường axit mạnh, tạo nên thành mao quản dày hơn (3 – 6 nm so với thành mỏng của MCM-41), đường kính mao quản rộng hơn (5 – 30 nm), diện tích bề mặt riêng lớn (> 700 m2/g) và độ bền thủy nhiệt vượt trội. Đặc biệt, giữa các kênh mao quản trung bình song song của SBA-15 có hệ thống vi mao quản xuyên thành (đường kính 0,5 – 1,5 nm) kết nối không gian 3 chiều, chiếm tới 63% diện tích bề mặt riêng và 7 – 8% tổng thể tích mao quản.

2. Hai phương pháp tổng hợp hệ vật liệu chứa Ti mang trên SBA-15 trong luận án khác nhau như thế nào?

Luận án thực hiện hai phương pháp:

  • Phương pháp tổng hợp gián tiếp (TiO2/SBA-15, dãy 1): SBA-15 được chế tạo trước, sau đó tiền chất Ti (TTIP/TBOT) được đưa lên chất mang bằng kỹ thuật tẩm hoặc thủy phân trong dung môi thích hợp rồi nung để tạo các hạt nano TiO2 phân bố trong vi mao quản và trên bề mặt thành mao quản trung bình.
  • Phương pháp tổng hợp trực tiếp (Ti-SBA-15, dãy 2): Tiền chất Ti và tiền chất Si (TEOS) được thủy phân và ngưng tụ đồng thời trong dung dịch chứa P123 và HCl qua quy trình sol-gel thủy nhiệt một bước, đưa các ion Ti4+ thay thế đồng hình một phần vị trí của Si4+ trong mạng lưới khung SBA-15.

3. Việc biến tính oxit sắt (Fe2O3) và oxit đồng (CuO) mang lại tác dụng gì cho hệ xúc tác quang hóa?

Hệ xúc tác TiO2 thuần có vùng cấm quang học rộng ($E_g \approx 3,0 - 3,2\text{ eV}$), chỉ hấp thụ được bức xạ tử ngoại ($\lambda < 390 - 400\text{ nm}$). Khi đưa Fe2O3 hoặc CuO lên chất nền TiO2/SBA-15, các ion kim loại chuyển tiếp đóng vai trò tạo các mức năng lượng pha trộn hoặc bẫy electron trung gian trong vùng cấm, giảm thiểu sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh, đồng thời làm dịch chuyển bờ hấp thụ ánh sáng của vật liệu sang vùng khả kiến (thể hiện rõ trên phổ UV-Vis DRS), giúp hệ xúc tác hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng đèn halogen và ánh sáng mặt trời tự nhiên.

4. Độc tính của các dẫn xuất phenol phụ thuộc vào những yếu tố hóa lý nào được nêu trong văn bản?

Độc tính của hợp chất phenol phụ thuộc vào tính kỵ nước (thể hiện qua hệ số phân bố octanol-nước $\log P$), hằng số phân ly axit $pK_a$ và vị trí của các nhóm thế trên vòng benzen. Giá trị $\log P$ càng lớn kết hợp với $pK_a$ càng nhỏ thì hợp chất càng kỵ nước, dễ dàng thẩm thấu qua màng lipid của tế bào, dẫn tới độc tính càng cao (ví dụ: 2,4-diclophenol có $\log P = 3,23$ và $pK_a = 7,81$ thể hiện độc tính mạnh hơn phenol có $\log P = 1,47$ và $pK_a = 9,98$). Ngoài ra, nhóm thế clo ở vị trí octo làm giảm độc tính trong khi thế ở vị trí meta làm tăng độc tính của dẫn xuất phenol.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Văn Nhượng đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu quang xúc tác dị thể gồm TiO2/SBA-15, Ti-SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15 và CuO-TiO2/SBA-15 trên cơ sở chất mang silica mao quản trung bình trật tự cao SBA-15. Các kết quả phân tích hóa lý khẳng định hệ vật liệu duy trì tốt cấu trúc mao quản lục lăng đặc trưng, có độ phân tán cao các pha oxit kim loại hoạt tính và mở rộng mạnh mẽ bờ hấp thụ quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy. Thực nghiệm quang xúc tác xác nhận các mẫu biến tính Fe và Cu (tiêu biểu như Fe-Ti/SBA(12,5:20) và Cu-Ti/SBA(12,5:40)) đạt hiệu quả chuyển hóa vượt trội đối với phenol và phenol đỏ dưới bức xạ tử ngoại, đèn halogen và ánh sáng mặt trời tự nhiên, cung cấp các luận cứ khoa học thực nghiệm có giá trị cho lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường nước.