MỞ ĐẦU Trong vài thập kỉ vừa qua, Việt Nam là một quốc gia có tốc độ tăng trưởng kinh tế nhanh. Việc gia nhập sâu của nền kinh tế với thế giới thông qua các hiệp định hợp tác WTO, TPP, liên minh trong khối ASEAN… đã giúp cho Việt Nam có nhiều cơ hội để phát triển mạnh mẽ, nhằm hiện thực hóa chủ trương đưa nước ta thành một nước công nghiệp vào năm 2020. Bên cạnh những mặt tích cực hưởng lợi từ việc hội nhập quốc tế, đất nước ta đang phải đối đầu với những vấn đề toàn cầu do hậu quả của ô nhiễm môi trường gây ra. Nguyên nhân là do tăng trưởng kinh tế, phát triển nóng chưa gắn với phát triển bền vững.
Do đó, cần phải có giải pháp đúng đắn để khắc phục tình trạng ô nhiễm môi trường hiện nay. Môi trường nước ở Việt Nam đang bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các hợp chất hữu cơ độc hại, trong đó có các hóa chất bảo vệ thực vật, phẩm nhuộm, các hợp chất PCBs (các polyclorinat biphenyl), các hợp chất phenol… thải ra từ các quá trình sản xuất và chế biến công nghiệp. Để giảm thiểu những rủi ro cho con người nói riêng và môi trường nói chung do ô nhiễm môi trường nước, đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng vật liệu xúc tác mới để xử lý những thành phần này. Ngày nay, quang xúc tác được ứng dụng rộng rãi để phân giải các hợp chất POPs, phenol trong môi trường nước do có nhiều ưu điểm: Phản ứng ở điều kiện nhiệt độ và áp suất êm dịu, chi phí xử lý thấp, khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm mà không gây ô nhiễm thứ cấp.
Trong đó, các hệ xúc tác sử dụng vật liệu silica-titania mao quản trung bình có nhiều ưu điểm trong lĩnh vực xử lý môi trường như có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lớn, các mao quản đồng đều, có tính bền và ổn định thủy nhiệt tốt, có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động, dễ thu hồi và tái sử dụng. Ngoài ra, biến tính vật liệu silica-titania mao quản trung bình còn có thể kích hoạt chúng hoạt động dưới ánh sáng khả kiến. Cho đến nay, vật liệu silica-titania mao quản trung bình đã được tổng hợp thành công bởi nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước. Các chất quang xúc tác Ti-SBA-15 và TiO2/SBA-15 đã ứng dụng để nghiên cứu xử lý phân hủy phẩm màu (orang II (AO7), metylen xanh, phẩm màu azo (axit red 1 - AR1)), thuốc trừ sâu 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com (isoproturon, imidacloprid, phosphamidon), axit đicloaxetic… Các vật liệu silica- titania mao quản trung bình được biến tính bởi các kim loại quí, oxit kim loại chuyển tiếp (Pt, Au, Ag, Cu, Y…) được ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu paraquart, rhodamine B (RhB), metylen xanh.
Tuy nhiên, các vật liệu silica-titaniamao quản trung bình chưa được nghiên cứu nhiều trong việc xử lý nước bị ô nhiễm bởi các hợp chất phenol và phenol đỏ. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu TiO2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol và phenol đỏ trong môi trường nước”. Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp các vật liệu chứa Ti mang trên SBA-15 biến tính bởi Fe3+ và Cu2+ và nghiên cứu đặc trưng xúc tác, khả năng phân hủy phenol và phenol đỏtrong môi trường nước trên các mẫu xúc tác tổng hợp. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1.
Vật liệu mao quản 1. Phân loại vật liệu mao quản Theo danh pháp IUPAC, các vật liệu mao quản có thể được phân thành ba loại: vật liệu vi mao quản với kích thước mao quản dưới 2 nm, vật liệu mao quản lớn với kích thước mao quản trên 50 nm và vật liệu mao quản trung bình với kích thước mao quản trong khoảng từ 2 đến 50 nm [12,14,62]. Liệt kê một số loại vật liệu mao quản thường gặp [15,28] Vật liệu Kích thƣớc Các ví dụ Khoảng kích thƣớc mao quản mao quản (Å) Mao quản lớn > 500 Å Thủy tinh mao quản > 500 Mao quản 20 - 500 Å Các loại sét chống 10, 100 trung bình M41S 16 - 100 SBA-15 80 - 100 SBA-16 50 Diatom biosilica 20 - 500 Alumina mao quản trung bình 20 Vi mao quản < 20 Å Các zeolit < 14,2 Cacbon hoạt tính 6 ZSM-5 4,5 - 6 Zeolit A 3 - 4,5 Zeolit beta và mordernit 6-8 Faujaxit 7,4 Cloverit 6 - 13,2 Trong số các loại vật liệu mao quản ở trên, vật liệu mao quản trung bình và vi mao quản (silica, alumina và zeolit) được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau thời gian gần đây (hấp phụ, xúc tác, kĩ thuật nano, kĩ thuật sinh học) [13,29,33]. Ngoài ra, vật liệu mao quản trung bình có nhiều ưu điểm: (1) mao quản có độ trật tự cao, kiểm soát được kích thước; (2) diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích mao quản lớn, dung lượng hấp phụ cao; (3) ổn định nhiệt, ổn định hóa học [28,42,62].
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Vật liệu mao quản trung bình silica Năm 1992, nhóm nghiên cứu của Mobil Corporation đã tổng hợp thành công các vật liệu silicat mao quản trung bình trật tự được kí hiệu là M41S. Dãy vật liệu này có diện tích bề mặt riêng lớn, mao quản hình lục lăng đồng đều, kí hiệu là MCM-41 [25]. Năm 1998, vật liệu silica mới kí hiệu là SBA-n được tổng hợp thành công, điển hình trong nhóm này là silica SBA-15.So với MCM-41, silica SBA-15 có tính ổn định thủy nhiệt cao hơn, kích thước mao quản rộng hơn [28,31,77,130].
Do vậy, SBA-15 có ứng dụng rộng rãi hơn so với MCM-41. Ngoài hai loại vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và SBA-15, một số dãy vật liệu mao quản trung bình khác như SBA-16, MCF, MCM-48, HMS, FDU-12, PMOs cũng được tổng hợp thành công [15,17,30,43,62]. Giới thiệu chung về vật liệu silica mao quản trung bình Silica mao quản trung bình trật tự đầu tiên MCM-41 chứa các mao quản hình trụ trật tự. Vật liệu này được sử dụng làm khung để tổng hợp các sợi nano cacbon.
Tuy nhiên, vật liệu nano cacbon tổng hợp từ khung MCM-41 là kém bền do không có cấu trúc không gian ba chiều. Mặc dù, SBA-15 có cấu trúc tương tự với MCM-41 nhưng các mao quản nối với nhau bởi các vi mao quản. Điều này hình thành hệ thống mao quản theo không gian ba chiều. Mặt khác, SBA-15 có mao quản đồng đều (đường kính từ 5 - 30 nm) và thành mao quản dày (3 - 6 nm), diện tích bề mặt riêng lớn (> 700 m2/g) [11,26, 31,129,130].
KIT-6 là một dạng silica mao quản trung bình khác, được tổng hợp đầu tiên bởi nhóm Ryoo năm 2003 bằng cách kết hợp copolyme triblock (Pluronic P123) và butanol để điều khiển cấu trúc. Cấu trúc mao quản của KIT-6 giống MCM-48, là lập phương tâm khối, nhóm không gian Ia3d, đường kính mao quản từ 4 đến 12 nm. Không giống với SBA-15 và KIT-6 chủ yếu chứa mao quản hình trụ, FDU-12 và SBA-16 có các hốc hình cầu liên kết với nhau bởi các kênh mao quản ngắn. SBA-16 có cấu trúc lập phương tâm khối (nhóm không gian Im3d), trong khi FDU-12 là lập phương tâm mặt (nhóm không gian ).
Đường kính mao quản của SBA-16 và FDU-12 thông thường khoảng 5,4 và 10 - 12,3 nm, tương ứng [116]. Hình thái học của SBA-15, KIT-6, FDU-12 và SBA-16 được minh họa bởi Hình 1. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hình thái học của các tinh thể mao quản: (a) SBA-15, (b) KIT-6, (c) FDU-12 và (d) SBA-16 [28,116] 1.
Các phương pháp tổng hợp silica mao quản trung bình Sơ đồ tổng hợp vật liệu mao quản trung bình được minh họa trong Hình 1. Quá trình tạo khuôn tinh thể lỏng thực được đề xuất đầu tiên bởi các nhà khoa học của Mobil. Do các đuôi kị nước của chất tạo cấu trúc không tan trong dung môi phân cực (ví dụ như nước) trong khi đầu ưa nước tiếp xúc với dung môi phân cực. Do đó, các chất bề mặt có thể tự tổ hợp bên trong mixen ở nồng độ lớn hơn so với “nồng độ mixen tới hạn” (CMC) (Nồng độ mixen mà ở đó các phân tử chất hoạt động bề mặt tập hợp lại để hình thành các mixen đẳng hướng).
Các tinh thể mixen đóng vai trò như là các khuôn để hình thành hợp chất kiểu compozit vô cơ - hữu cơ. Tiếp đó là sự ngưng tụ của các tiền chất silica trong dung dịch [17,27,28]. Pha tinh thể lỏng Compozit: cấu trúc mao quản vô Vật liệu mao quản (lục lăng 2 chiều) cơ rắn/chất hoạt động bề mặt trung bình Mixen hình Mixen hình cầu thanh Loại bỏ chất bề mặt Hình 1. Sự hình thành các vật liệu mao quản trung bình bằng các tác nhân định hướng cấu trúc: cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng thực Sau khi loại chất hoạt động bề mặt bằng chiết dung môi hoặc nung trong không khí thu được vật liệu mao quản trung bình.
Cấu trúc và đặc trưng pha của vật liệu phụ thuộc vào bản chất phân tử chất hoạt động bề mặt và các tiền chất silica. Bằng cách lựa chọn các chất bề mặt khác nhau (block copolyme trung tính, chất hoạt 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com động bề mặt cation, chất hoạt động bề mặt anion) và chất phụ gia (trimetyl benzen, các ancol và muối), nhiệt độ tổng hợp, môi trường phản ứng (bazơ hoặc axit), người ta có thể tổng hợp được các vật liệu mao quản trung bình khác nhau như: MCM-41 với cấu trúc lục giác hai chiều (p6mm), SBA-12 với cấu trúc lục giác ba chiều (p63/mmc), SBA-16 với cấu trúc hình lập phương ba chiều (Im3m), phiến mỏng, bọt xốp [15,28,48,62]. Trong quá trình tổng hợp silica mao quản trung bình, các thông số dưới đây ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và kích thước mao quản: Tiền chất (ví dụ, các ankoxit, các muối kim loại), các thông số phản ứng (ví dụ, pH, nhiệt độ, dung môi, đồng dung môi). Chất hoạt động bề mặt đóng vai trò là tác nhân định hướng cấu trúc [15,28,50].
Các cơ chế hình thành silica mao quản trung bình Các phân tử chất hoạt động bề mặt tạo ra hai phần riêng biệt trong cùng phân tử: đầu ưa nước và đuôi kỵ nước. Trong môi trường nước, các phân tử này có vai trò là các tác nhân hoạt động bề mặt và sự thay đổi định hướng cấu trúc phụ thuộc vào nồng độ của chúng. Ở nồng độ thấp, các phân tử chất bề mặt tồn tại như là các đơn phân tử. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng, chúng kết hợp lại hình thành các mixen (nồng độ CMC).
Tiếp tục tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt dẫn tới sự hình thành các hình lục giác.