Chương 1: Tổng Quan Vật Liệu I.Tính chất cơ bản của hạt nano bạc I. Tính chất cấu trúc Hạt bạc kim loại thường có cấu trúc tinh thể kiểu mạng lập phương tâm mặt (hình 1.1), với thông số của ô cơ sở là: a = 4. Các nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1). Từ đó ta có số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là: Hình 1.
Cấu trúc lập phương 6*1/2+8*1/8=4. Ngoài ra, hạt bạc còn tồn tại cả cấu tâm mặt. trúc lục giác [7, 17, 18]. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.2) xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 38.470 tương ứng với các mặt (111), (200), (220), (311) trong phổ chuẩn nhiễu xạ tia X của hạt bạc.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt [19]. Luận văn tốt nghiệp cao học 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Nhóm không gian của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt và lục giác lần lượt là P63/mmc(nhóm 194) và Fm -3m (nhóm 225). Nhiều công trình thực nghiệm đã công bố về phổ tán xạ Raman của hạt bạc, tuỳ điều kiện chế tạo mà trên phổ xuất hiện các đỉnh tán xạ ở số sóng khác nhau. Đặc biệt đáng chú ý là hiện tượng tăng cường tán xạ có nguồn gốc từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
Tính chất hình thái Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà hạt bạc có thể sắp xếp với nhau theo các kiểu khác nhau (hình 1.3) và hình thành nên nhiều hình dạng của hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác (triangle), dây (wire), lập phương (cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice). Các kiểu sắp xếp khác nhau của hạt bạc [8]. Hình dạng hay gặp nhất của hạt bạc là hình cầu với đường kính từ vài tới vài chục nanômét.4 trình bày ảnh TEM của hạt bạc chế tạo bằng phương pháp hóa khử [6]. Gốc bạc xuất phát từ muối bạc nitrat, được khử bằng chất khử thông dụng là NaBH4.
Quá trình khử hạt bạc diễn ra trên nền micells gồm (18-3(OH)- 18/n-heptane + 1-butanol/H2O) và hạt bạc sinh ra được phân tán trên nền này. Với môi trường phân tán có hoạt tính bề mặt tốt như vậy, hạt bạc hình thành dưới dạng hình cầu có đường kính trung bình 7nm và có sự phân tách rõ ràng. Ảnh TEM của hạt bạc khử từ muối bạc nitơrát bằng NaBH4 phân bố trong micell của germini. Kích thước trung bình của các hạt là 7nm [6].
Luận văn tốt nghiệp cao học 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Dây nano bạc được chế tạo bằng cách khử muối bạc nitrat với ethylenglycol (EG) trong môi trường có chứa polyvinylpyrolidone (PVP) [8]. PVP đóng vai trò lưới bắt giữ các tác nhân để điều khiển tốc độ phát triển của các mặt phẳng mạng khác nhau, do đó tinh thể được phát triển một cách dị hướng trong một môi trường có tính đẳng hướng cao, tạo điều kiện để dây nano phát triển (hình 1. Ảnh TEM của dây nano bạc chế tạo trên nền PVP[8]. Ảnh TEM của đĩa bạc có kích thước 283nm chế tạo với CTAB (a) và mô hình xếp các phân tử CTAB lên bề mặt hạt bạc (b) [8].
Đĩa nano với chiều dày 20 – 30nm và cạnh 40 – 300nm cũng đã chế tạo thành công bằng cách khử bạc trong môi trường hoạt hóa bề mặt là CTAB [8]. Do sự hấp thụ các phân tử CTAB ở mặt phẳng mạng (111) là tốt hơn so với các mặt khác nên những phân tử CTAB bao bọc hạt bạc theo mặt phẳng này và tạo thành đĩa (hình 1. Hạt bạc có dạng hình lập phương đã được chế tạo bằng cách khử bạc nitrat trong môi trường có chứa PVP (hình 1. Các khối hộp có cạnh cỡ 175nm và có thể thay đổi theo nồng độ muối bạc hay tỉ số mol PVP so với muối bạc.
Luận văn tốt nghiệp cao học 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Hạt bạc với hình dáng của bông hoa được chế tạo bằng cách khử bạc nitrat với axít acôbic (hình 1. Ảnh TEM của hạt bạc có dạng hình lập phương [8] và hình bông hoa [9]. Hiệu ứng bề mặt Hạt bạc cũng như những vật liệu khác, khi chúng có kích thước nano thì các hiệu ứng liên quan đến bề mặt sẽ trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu khác biệt so với khi chúng ở dạng khối. Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số (f) giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng.
Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với bán kính hạt (r) theo một hàm liên tục. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại.
Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua [44]. Luận văn tốt nghiệp cao học 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Bảng 1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [44]. Đường kính Số Tỉ số nguyên tử Năng lượng bề Năng lượng bề hạt nano nguyên trên bề mặt mặt/Năng lượng mặt (erg/mol) (nm) tử (%) tổng (%) 10 30 000 20 4. Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống.
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó.
Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó [44]. Luận văn tốt nghiệp cao học 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Bảng 2: Sự liên hệ giữa đường kính hạt, mật độ khối lượng và mật độ hạt nano bạc trong dung dịch [50]. Đường kính hạt Mật độ khối lượng Mật độ hạt (nm) (mg/mL) (số hạt/mL) 10 nm 0.
Tính chất quang Các hạt nano bạc có khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng đặc biệt rõ rệt. Khác với nhiều loại chất nhuộm hay sắc tố, nano bạc có màu sắc phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của hạt. Nhờ cộng hưởng plasmon bề mặt mà hạt nano bạc có những tính chất tán xạ và hấp thụ mạnh một cách khác thường. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng các hạt nano kim loại hấp thụ mạnh ánh sáng kích thích khi tần số của ánh sáng kích thích cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt kim loại (surface plasmon resonance, SPR).
Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt kim loại, tương đương với một lưỡng cực điện dao động [51]. Luận văn tốt nghiệp cao học 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Dưới tác dụng của điện trường của sóng ánh sáng chiếu tới, các điện tử trên bề mặt hạt kim loại sẽ phân bố lại làm cho chúng bị phân cực điện tạo thành lưỡng cực điện (hình 1. Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng ánh sáng đã gây ra hiện tượng cộng hưởng trên [10, 20]. Lí thuyết Mie và hiện tượng plasmon cộng hưởng Lí thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt dẫn điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ điện trường [10].
Lí thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell để mô tả tương tác này. Ngày nay, lí thuyết này vẫn giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu các hạt nano kim loại vì tính đơn giản, và có lời giải chính xác cho phương trình Maxwell. Trong tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương tác - hàm điện môi - được coi là hàm của hai đối số: bán kính R của các quả cầu và tần số góc . Các kết quả tính toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan tới kích thước [10, 20].
Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng). b) Bức xạ lưỡng cực. c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn [10].
Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem xét điện trường là một trường đa cực [10, 20] và tìm dao động đa cực (hình 1.9) của các hạt Luận văn tốt nghiệp cao học 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.