CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT MÀU AZO VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 1. Tổng quan về các hợp chất màu azo Hợp chất màu azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo –N=N–. Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn.
Hợp chất azo thường có chứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay vòng benzen thứ hai. Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N=N– bởi chính những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới màu sắc của hợp chất azo [11, 14, 15]. Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu tự nhiên. Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng, bền với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật.
Chính vì vậy, các hợp chất màu azo được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và đặc biệt là công nghiệp dệt nhuộm. Thông thường trong quá trình nhuộm, các phẩm màu không bám dính hết vào sợi vải, nên sau công đoạn nhuộm, trong nước thải thường tồn dư một lượng nhất định, thậm chí lên tới 50% tổng lượng phẩm màu được sử dụng ban đầu. Đây là thành phần rất khó xử lý, đặc biệt là phẩm màu họ azo, chiếm tới 60 - 70% thị phần, đang được sử dụng phổ biến nhất hiện nay [15, 22, 146]. Các loại phẩm nhuộm tổng hợp có chứa các nhóm mang màu azo đã có từ lâu đời và ngày càng được sử dụng phổ biến do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc so với màu sắc tự nhiên [36, 49].
Tuy nhiên, việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và môi trường sinh thái.000 tấn phẩm nhuộm được thải ra trên toàn thế giới [70, 104]. Phẩm nhuộm azo chiếm khoảng 70% lượng phẩm nhuộm được sử dụng [120], và là nhóm phổ biến nhất của chất màu tổng hợp thải vào môi trường [37, 104, 142]. Chỉ cần một lượng rất nhỏ phẩm nhuộm trong nước (ít hơn 1 ppm) đã có thể gây ra một sự thay đổi màu dễ nhận thấy [21]. Thêm vào đó, nước thải này còn gây 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ra một số tác động độc hại như ung thư, đột biến gen cho con người [6, 7, 25, 29, 86, 87, 111].
Nước thải dệt nhuộm cũng ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái thủy sinh, giảm việc hấp thu ánh sáng và không khí trong hồ [21, 87, 103]. Phẩm nhuộm azo có thể bị phân hủy thành các amin, và thường là các amin có chứa vòng benzen hay naphtalen. Đây là các hợp chất có khả năng gây ung thư. Tác động lên thực vật Thành phần thuốc nhuộm hòa tan trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm làm thay đổi tình trạng hóa học và sinh học của đất và nước, có thể ảnh hưởng đến tăng trưởng và năng suất của cây trồng.
Một số thuốc nhuộm được sử dụng trong ngành công nghiệp nhuộm thậm chí còn làm giảm tỷ lệ hạt nảy mầm và phát triển của cây trồng [94]. Nồng độ cao của nước thải chưa qua xử lý, ức chế sự phát triển của chồi và rễ cây… Nồng độ cao của chất rắn trong nước thải làm giảm mức độ oxy hòa tan, dẫn đến hạn chế sự tăng trưởng và phát triển của cây giống. Sự ức chế nảy mầm có thể là do các chất rắn hòa tan cao trong nước thải ảnh hưởng tới các mối quan hệ thẩm thấu của hạt giống [107]. Ngoài ra trong quá trình vận chuyển, thuốc nhuộm còn sa lắng hay hấp phụ lên bùn, trầm tích.
Đất nông nghiệp sử dụng bùn này có thể làm gia tăng lượng thuốc nhuộm thâm nhập vào đất / nước ngầm, do đó ảnh hưởng đến tăng trưởng của cây trồng [102]. Tác động trên các loài động vật thủy sinh Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ… với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã làm thay đổi màu sắc và chất lượng của nguồn nước và được chứng minh là gây hại cho sinh vật dưới nước [41]. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3.000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2% thuộc loại rất độc và cực độc [6].
Tích tụ sinh học của thuốc nhuộm phụ thuộc vào các đặc tính hóa lý và sự tích lũy lâu dài của chúng trong nước, thực phẩm. Hàm lượng protein của thịt, gan, mang và ruột giảm với việc tăng nồng độ thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm [16]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tác động đối với con người Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, đường tiêu hóa. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độc hại, có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4-amino-azo-benzen).
Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường, do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [61]. Tác động của thuốc nhuộm azo và các sản phẩm phân hủy của chúng trên sức khỏe con người đã gây ra lo ngại trong nhiều năm, mặc dù đã có pháp luật kiểm soát việc sử dụng ở một số nước. Các hợp chất màu azo độc hại từ nước thải dệt nhuộm đi vào sinh vật dưới nước, đi qua chuỗi thức ăn và cuối cùng đến con người và gây ra các rối loạn sinh lý khác nhau như cao huyết áp, sốt thường xuyên, tổn thương thận, chuột rút, vv… Một số thuốc nhuộm azo có thể gây ung thư bàng quang ở người, biến đổi nhiễm sắc thể trong tế bào động vật có vú, gây đột biến, gây ung thư và gây quái thai. Tác nhân gây ung thư, gây đột biến và gây quái thai có thể là chính phẩm nhuộm hoặc chất được chuyển hóa từ phẩm nhuộm nhờ quá trình trao đổi chất.
Các chất này có khả năng tương tác với ADN, gây tổn hại nó. Đối với các phẩm nhuộm hòa tan được trong nước, các sản phẩm chuyển hóa của chúng đều là tác nhân gây ung thư [30, 62]. Cơ chế cắt liên kết azo trong tế bào [31] 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thuốc nhuộm azo trở nên độc hại hơn sau khi có sự khử và phân tách của mối liên kết azo để tạo thành các amin thơm, chủ yếu là thông qua vi khuẩn kỵ khí trong ruột. Khi có mặt các amin gây hại, nguyên tử sắt trong nhóm heme của hemoglobin bị oxi hoá từ Fe(II) thành Fe(III), kết quả là chúng không còn khả năng vận chuyển oxy nữa.
Điều này dẫn đến các triệu chứng đặc trưng như xanh tím môi, mũi, yếu và chóng mặt. Sự phát triển của bệnh sau khi bị nhiễm thường xảy ra chậm; có thể sau hàng giờ triệu chứng mới được phát hiện như nhức đầu, mặt tái xanh khi mức độ hemoglobin bị khử tăng tới 15%, ở mức 40% sức khoẻ kém, hoa mắt chóng mặt thường xảy ra, lớn hơn 70% hôn mê và có thể gây tử vong. Sau khi phân cắt liên kết azo, các amin thơm tạo ra sẽ được hấp thu ở ruột và bài tiết qua nước tiểu [31]. Amin thơm bao gồm hai hoặc nhiều vòng thơm liên hợp có tiềm năng gây ung thư cao, là mối nguy hiểm lớn nhất khi tiếp xúc với phẩm nhuộm azo.
Những tác động gây đột biến, gây ung thư của phẩm nhuộm azo có thể là do sự hình thành các gốc tự do và các dẫn xuất aryl amin tạo ra trong quá trình khử nhóm azo. Sau khi phẩm nhuộm azo vào cơ thể người, nó có thể được khử thành các hợp chất amin thơm bằng vi sinh vật yếm khí trong đường ruột [31]. Các amin thơm được tạo ra sẽ là những chất gây ung thư, được tích lũy trong chuỗi thức ăn, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái [31]. Bản chất tác động gây ung thư là do sự phá huỷ DNA, dẫn đến sự tạo thành các khối u.
Những amin thơm hay đúng hơn là chính sản phẩm của các phản ứng chuyển hoá của nó đã phá huỷ DNA. Những chất này có ái lực điện tử và liên kết đồng hoá trị với những axit nucleic của DNA, theo dãy phản ứng sau: Oxi hóa pH < 7 Liên kết cộng hoá ArNHOH + + trị với những tâm ArNH2 HArNO H2 ArN H nucleotit trên đại phân tử Theo dãy phản ứng trên những nhân tố cấu trúc trên amin thơm thuận lợi tạo cation (những nhóm thế đẩy electron trên vị trí octo và para về vị trí nhóm NH2) làm tăng khả năng gây ung thư. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phẩm màu DB71 là một trong những loại phẩm màu họ azo, được dùng phổ biến để nhuộm các loại sợi xenlulozơ, sợi viscose, viscose/PVA, bông và sử dụng trong ngành thuộc da, giấy, nhựa. Công thức hóa học của DB71 được trình bày ở Hình 1.
Phẩm màu nói chung và DB71 nói riêng đều rất khó bị phân hủy sinh học, do cấu trúc bền vững và sự có mặt của vòng thơm. Công thức hóa học của phẩm màu DB71 1. Giới thiệu một số thành tựu xử lý các hợp chất màu azo 1. Các phương pháp hoá lý Các phương pháp hóa lý trong xử lý nước thải có chứa các hợp chất màu azo có đặc điểm chung là không xử lý triệt để mà chỉ chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác, không làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất màu.
Các phương pháp hóa lý thường sử dụng trong xử lý nước thải bao gồm: phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp màng lọc. Phương pháp sinh học Đây là phương pháp xử lý dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân hủy các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng.