Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hạnh với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu NS-TiO2/Bentonit và FeNS-TiO2/Bentonit để xử lý phẩm màu DB71 trong môi trường nước" được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Văn Nội, thuộc chuyên ngành Hóa môi trường (mã số: 62440120).
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Trong công nghiệp dệt nhuộm, các hợp chất màu azo chiếm khoảng 60% đến 70% tổng lượng thuốc nhuộm tiêu thụ trên thế giới. Quá trình nhuộm sợi vải thường không hấp phụ hoàn toàn phẩm màu, làm cho một lượng dư (có thể lên tới 50% lượng ban đầu) bị thải ra nguồn nước. Các hợp chất màu azo có cấu trúc nhân thơm bền vững, khó phân hủy sinh học, cản trở ánh sáng và oxy hòa tan trong môi trường thủy sinh. Khi thâm nhập vào cơ thể sinh vật và con người thông qua chuỗi thức ăn, các liên kết azo $-\text{N}=\text{N}-$ bị khử bởi enzyme hoặc vi khuẩn kỵ khí tạo thành các amin thơm, gây đột biến gen, ung thư bàng quang và tổn thương các cơ quan nội tạng.
Để xử lý các hợp chất hữu cơ bền vững này, phương pháp oxy hóa quang xúc tác sử dụng vật liệu bán dẫn $\text{TiO}_2$ là hướng tiếp cận có tiềm năng thực tế cao nhờ khả năng khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Tuy nhiên, $\text{TiO}_2$ dạng anata có độ rộng vùng cấm khoảng $3,2\text{ eV}$ nên chỉ hấp thụ được bức xạ tử ngoại (UV), vốn chỉ chiếm 3% đến 5% năng lượng bức xạ mặt trời. Hơn nữa, tốc độ tái kết hợp nhanh giữa cặp electron quang sinh ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$) làm giảm hiệu suất lượng tử, đồng thời $\text{TiO}_2$ kích thước nano rất dễ kết tụ và khó thu hồi khỏi dung dịch sau xử lý.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về biến tính $\text{TiO}_2$ đồng thời bằng kim loại và phi kim còn hạn chế. Việc biến tính đồng thời $\text{TiO}_2$ bởi $\text{N}$ và $\text{S}$ hoặc bởi $\text{Fe}$, $\text{N}$ và $\text{S}$, sau đó đưa lên giá thể bentonit tự nhiên sẵn có trong nước (bentonit Ninh Thuận) nhằm kết hợp khả năng hấp phụ, tăng diện tích tiếp xúc và giải quyết vấn đề thu hồi xúc tác để xử lý phẩm màu Direct Blue 71 ($\text{DB71}$) là khoảng trống nghiên cứu mà luận án giải quyết.
Mục tiêu nghiên cứu
Luận án xác định 3 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:
- Biến tính $\text{TiO}_2$ đồng thời bởi $\text{N}$ và $\text{S}$ hoặc đồng thời bởi $\text{Fe}$, $\text{N}$ và $\text{S}$ để thu được các vật liệu xúc tác quang hóa $\text{NS-TiO}_2$ và $\text{FeNS-TiO}_2$ hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy (khả kiến).
- Chống bentonit bằng dung dịch sol $\text{NS-TiO}_2$ và $\text{FeNS-TiO}_2$ nhằm tổng hợp các vật liệu bentonit chống quang xúc tác tương ứng là $\text{NS-TiO}_2/\text{bent}$ và $\text{FeNS-TiO}_2/\text{bent}$.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu tổng hợp được đối với quá trình phân hủy phẩm màu $\text{DB71}$ trong môi trường nước dưới điều kiện chiếu sáng khả kiến, khảo sát khả năng khoáng hóa, tái sử dụng và thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu quang xúc tác nano $\text{TiO}_2$ biến tính đơn lẻ và biến tính đồng thời: $\text{NS-TiO}_2$, $\text{FeNS-TiO}_2$.
- Vật liệu bentonit chống: $\text{NS-TiO}_2/\text{bent}$, $\text{FeNS-TiO}_2/\text{bent}$ trên nền khoáng bentonit Ninh Thuận.
- Phẩm màu azo trực tiếp Direct Blue 71 ($\text{DB71}$) và mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế tại làng nghề Dương Nội (Hà Đông, Hà Nội).
- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu (tỷ lệ pha tạp, thời gian già hóa gel, nhiệt độ và thời gian nung, tỷ lệ bentonit); phân tích cấu trúc vi mô, trạng thái hóa học của các nguyên tố; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy quang hóa $\text{DB71}$ (nguồn chiếu sáng, $\text{pH}$, hàm lượng xúc tác) và khả năng khoáng hóa ($\text{COD}$, $\text{TOC}$).
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu tiền đề
Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả hệ thống hóa các thành tựu nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến các phương pháp xử lý hợp chất azo và vật liệu xúc tác quang hóa:
-
Các phương pháp xử lý phẩm nhuộm azo:
- Phương pháp hóa lý (keo tụ, hấp phụ, màng lọc): Chỉ chuyển pha chất ô nhiễm mà không phá hủy cấu trúc phân tử.
- Phương pháp sinh học (hiếu khí, yếm khí): Thời gian xử lý kéo dài, tạo lượng bùn lớn, hiệu quả thấp đối với các phẩm màu azo có cấu trúc phức tạp, bền vững.
- Phương pháp oxy hóa tiên tiến ($\text{AOPs}$): Sử dụng gốc tự do $\cdot\text{OH}$ có thế oxy hóa cao ($2,80\text{ V}$) để cắt đứt liên kết $-\text{N}=\text{N}-$ và khoáng hóa chất màu.
-
Nghiên cứu biến tính $\text{TiO}_2$ mở rộng vùng hấp thụ khả kiến:
- Pha tạp kim loại: Choi và cộng sự (1994) khảo sát 21 ion kim loại và nhận thấy $\text{Fe}^{3+}$, $\text{V}^{4+}$, $\text{Mo}^{5+}$ làm tăng hoạt tính xúc tác. Wang X. (2009) và Liu H. (2008) chế tạo $\text{TiO}_2$ biến tính $\text{Fe}$, $\text{V}$ bằng phương pháp thủy nhiệt. Các tác giả khẳng định ion $\text{Fe}^{3+}$ đóng vai trò bẫy electron, làm giảm tái kết hợp $e^-/h^+$. Ismail và cộng sự (2010), Li và cộng sự (2009) biến tính $\text{TiO}_2$ bằng các nguyên tố lantanit ($\text{La}^{3+}$, $\text{Nd}^{3+}$, $\text{Sm}^{3+}$, $\text{Eu}^{3+}$, $\text{Gd}^{3+}$, $\text{Yb}^{3+}$) để tăng diện tích bề mặt và bẫy electron.
- Pha tạp phi kim: Các nghiên cứu của Zhang J. (2010), Yang X. (2004), Tryba (2006), Zhonghe Li (2012) pha tạp $\text{N}$, $\text{S}$, $\text{C}$ từ nguồn thioure hoặc các hợp chất hữu cơ nhằm thu hẹp năng lượng vùng cấm và tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến.
- Pha tạp đa nguyên tố: Tryba (2006) với hệ $\text{Fe-C-TiO}_2$; Lê Thị Thanh Thúy (2014) với hệ $\text{Fe/C-TiO}_2$; Zhonghe Li (2012) với hệ $\text{N,S-TiO}_2$ xử lý rhodamin B.
-
Nghiên cứu bentonit chống ($\text{PILC}$):
- Damardji và cộng sự (2009, 2011) tổng hợp sét chống $\text{TiO}_2$ bằng vi sóng xử lý phẩm màu solophenyl 3BL. Belver và cộng sự (2009) cấy $\text{Ce}$ vào sét chống $\text{TiO}_2$ để xử lý phenol và rhodamin B.
- Tại Việt Nam, Trương Đình Đức (2012) nghiên cứu bentonit Di Linh chống oxit kim loại hữu cơ hóa; Đặng Tuyết Phương (1995) nghiên cứu cấu trúc bentonit Thuận Hải; Phạm Thị Dương (2016) nghiên cứu xúc tác dị thể $\text{Fe-TiO}_2/\text{diatomit}$; Nguyễn Văn Nội và nhóm nghiên cứu (2009) ứng dụng composit silica-titania xử lý nước thải làng nghề Dương Nội.
Vị trí và khoảng trống giải quyết của luận án
Dựa trên tổng quan, tác giả xác định việc chế tạo xúc tác quang hóa nano phân tán trên chất mang bentonit có cấy đồng thời nhiều nguyên tố ($\text{N}$, $\text{S}$ hoặc $\text{Fe}$, $\text{N}$, $\text{S}$) chưa được thực hiện hoàn chỉnh tại Việt Nam. Luận án kết hợp phương pháp sol-gel và kỹ thuật chống sét để tạo ra vật liệu vừa có hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, vừa có dung lượng hấp phụ lớn, khắc phục hiện tượng kết tụ hạt nano và dễ phân tách khỏi môi trường nước.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết
Quá trình quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn $\text{TiO}_2$ diễn ra khi năng lượng photon ($h\nu$) kích thích lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($E_g$):
$$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow \text{TiO}2(e{\text{CB}}^- + h{\text{VB}}^+)$$
Các phản ứng thứ cấp tạo ra các gốc oxy hóa mạnh:
- Phản ứng của lỗ trống quang sinh ($h_{\text{VB}}^+$):
$$h_{\text{VB}}^+ + \text{H}2\text{O} \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{H}^+$$
$$h{\text{VB}}^+ + \text{OH}^- \rightarrow \cdot\text{OH}$$
- Phản ứng của electron vùng dẫn ($e_{\text{CB}}^-$):
$$e_{\text{CB}}^- + \text{O}_2 \rightarrow \cdot\text{O}_2^-$$
$$\text{H}^+ + \cdot\text{O}_2^- \rightarrow \cdot\text{HO}_2$$
$$2\cdot\text{O}_2^- + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{H}_2\text{O}_2 + 2\text{OH}^- + \text{O}2$$
$$e{\text{CB}}^- + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{OH}^-$$
Bảng so sánh thế oxy hóa chuẩn của các tác nhân trong luận án:
| Tác nhân oxy hóa |
Thế oxy hóa ($V$) |
| Flo ($\text{F}_2$) |
3,06 |
| Lỗ trống vùng hóa trị ($h^+$) của anata và rutin |
3,00 |
| Gốc hydroxyl ($\cdot\text{OH}$) |
2,80 |
| Oxy nguyên tử ($\text{O}$) |
2,42 |
| Ozôn ($\text{O}_3$) |
2,07 |
| Peroxit hydro ($\text{H}_2\text{O}_2$) |
1,77 |
| Clo ($\text{Cl}_2$) |
1,36 |
| Hydro ($\text{H}_2$) |
0,00 |
| Electron vùng dẫn ($e^-$) của rutin |
0,00 |
| Electron vùng dẫn ($e^-$) của anata |
-0,52 |
Bentonit có thành phần chính là khoáng montmorillonit với cấu trúc lớp kiểu 2:1 dioctahedral: hai phiến tứ diện $[\text{SiO}_4]$ kẹp một phiến bát diện $[\text{AlO}_6]$, công thức tinh thể: $\text{M}x[\text{Al}{4-x}\text{Mg}_x]^o[\text{Si}8]^T\text{O}{20}(\text{OH})_4$. Kỹ thuật chống sét sử dụng polycation kim loại (như $[(\text{TiO})8(\text{OH}){12}]^{4+}$) chèn vào giữa các lớp sét qua trao đổi cation, sau khi nung ở $450^\circ\text{C}$ hình thành các cột chống oxit nano, cố định khoảng cách lớp và tạo mạng mao quản vi mô và trung bình.
Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật đặc trưng
- Phương pháp tổng hợp:
- Tổng hợp sol $\text{TiO}_2$, $\text{NS-TiO}_2$, $\text{FeNS-TiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel thủy phân tetra isopropyl octo titanat ($\text{TIOT}$) trong môi trường etanol và $\text{HNO}_3$, sử dụng thioure làm nguồn cung cấp $\text{N}$ và $\text{S}$, muối $\text{Fe}(\text{NO}_3)_3$ làm nguồn $\text{Fe}$.
- Tổng hợp sét chống $\text{NS-TiO}_2/\text{bent}$ và $\text{FeNS-TiO}_2/\text{bent}$ bằng cách phân tán bentonit Ninh Thuận đã hoạt hóa vào huyền phù, nhỏ từ từ dung dịch sol tiền chất vào huyền phù sét, già hóa, lọc rửa, sấy khô và nung định hình.
- Phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể anata/rutin ($\text{A/R}$), độ kết tinh, kích thước tinh thể (phương trình Scherrer) và khoảng cách lớp cơ bản $d_{001}$ ở góc nhỏ.
- Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS): Xác định bước sóng hấp thụ biên ($\lambda$) và tính năng lượng vùng cấm ($E_g$).
- Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Định tính và bán định lượng thành phần nguyên tố ($\text{Ti}$, $\text{O}$, $\text{N}$, $\text{S}$, $\text{Fe}$, $\text{Si}$, $\text{Al}$).
- Quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái hóa học và năng lượng liên kết ($\text{BE}$) của $\text{Ti } 2p$, $\text{O } 1s$, $\text{N } 1s$, $\text{S } 2p$, $\text{Fe } 2p$, $\text{C } 1s$.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt nano.
- Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản trung bình và tổng thể tích lỗ xốp.
- Phổ hồng ngoại (IR): Xác định các nhóm chức đặc trưng của khung bentonit và liên kết $\text{Ti}-\text{O}-\text{Ti}$, $\text{Ti}-\text{O}-\text{Si}$.
- Phân tích nhiệt (TGA/DTA/DSC): Khảo sát các hiệu ứng mất nước, cháy hợp chất hữu cơ và chuyển pha tinh thể.
- Dung lượng trao đổi cation (CEC): Đánh giá khả năng trao đổi ion của bentonit.
- Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác:
- Đo độ hấp thụ quang (UV-Vis): Xác định nồng độ phẩm màu $\text{DB71}$ tại bước sóng hấp thụ cực đại ($\lambda_{\max} = 587\text{ nm}$).
- Đo tổng cacbon hữu cơ (TOC) và nhu cầu oxy hóa học (COD): Đánh giá mức độ khoáng hóa hoàn toàn của phẩm màu và mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế (theo phương pháp tiêu chuẩn $\text{SMEWW}$).
- Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): Theo dõi quá trình phân cắt và biến đổi của các chất trung gian trong phản ứng phân hủy.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Tổng quan về các hợp chất màu azo và phương pháp xử lý
Chương này tổng thuật toàn diện cơ sở lý thuyết về:
- Cấu tạo hóa học, độc tính sinh thái của thuốc nhuộm azo; cơ chế cắt cầu nối $-\text{N}=\text{N}-$ trong tế bào sống tạo amin thơm có tính ái điện tử làm biến tính ADN; đặc tính hóa lý của phẩm màu Direct Blue 71 ($\text{DB71}$).
- Phân tích ưu nhược điểm của các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống (hóa lý, sinh học, oxy hóa hóa học, oxy hóa pha lỏng) và phương pháp oxy hóa tiên tiến ($\text{AOPs}$).
- Cấu trúc tinh thể của ba dạng thù hình $\text{TiO}_2$ (anata: tứ phương, $E_g = 3,25\text{ eV}$; rutin: tứ phương, $E_g = 3,05\text{ eV}$; brukit: trực thoi); cơ chế tạo gốc tự do $\cdot\text{OH}$, $\cdot\text{O}_2^-$ và bẫy điện tích khi pha tạp kim loại chuyển tiếp ($\text{Fe}^{3+}$) và phi kim ($\text{N}$, $\text{S}$).
- Cấu trúc mạng lưới khoáng montmorillonit, tính chất trương nở, dung lượng trao đổi cation ($\text{CEC}$), cơ chế chống sét bằng polycation titan $[(\text{TiO})8(\text{OH}){12}]^{4+}$ để chế tạo vật liệu siêu xốp $\text{PILC}$.
Chương 2. Tổng hợp vật liệu, các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu và đánh giá hiệu quả quang xúc tác
Chương này trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm và hệ thiết bị:
- Quy trình điều chế vật liệu nano $\text{TiO}_2$, $\text{NS-TiO}_2$, $\text{FeNS-TiO}_2$ theo phương pháp sol-gel từ $\text{TIOT}$, thioure và $\text{Fe}(\text{NO}_3)_3$.
- Quy trình chống bentonit Ninh Thuận bằng dung dịch sol $\text{NS-TiO}_2$ và $\text{FeNS-TiO}_2$ với các tỷ lệ khối lượng bentonit/titan khác nhau.
- Thông số kỹ thuật của các phép phân tích hóa lý: XRD, IR, SEM, TEM, EDX, XPS, BET, TGA-DTA, CEC.
- Bố trí thí nghiệm quang phân hủy $\text{DB71}$ trong buồng phản ứng đẳng nhiệt có khuấy từ; nguồn sáng sử dụng đèn compact $36\text{ W}$ (ánh sáng khả kiến), đèn UV và ánh sáng mặt trời tự nhiên; quy trình phân tích trắc quang, $\text{COD}$, $\text{TOC}$ và sắc đồ $\text{HPLC}$.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương này bao gồm 4 phần thảo luận chính với các số liệu thực nghiệm:
1. Tổng hợp và tối ưu hóa điều kiện chế tạo vật liệu nano $\text{NS-TiO}_2$ và $\text{FeNS-TiO}_2$
- Hệ vật liệu $\text{NS-TiO}_2$: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol $\text{S}:\text{Ti}$, thời gian già hóa gel, nhiệt độ nung và thời gian nung. Mẫu nung ở $450^\circ\text{C}$ duy trì pha anata chiếm ưu thế, kích thước hạt nhỏ. Khi tăng nhiệt độ nung trên $550^\circ\text{C}$, xuất hiện sự chuyển pha từ anata sang rutin làm giảm hoạt tính. Pha tạp $\text{N}$ và $\text{S}$ làm dịch chuyển bước sóng hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy ($\lambda > 400\text{ nm}$), năng lượng vùng cấm giảm từ $3,20\text{ eV}$ xuống khoảng $2,65 - 2,80\text{ eV}$.
- Hệ vật liệu $\text{FeNS-TiO}_2$: Sự có mặt đồng thời của $\text{Fe}^{3+}$, $\text{N}$ và $\text{S}$ mở rộng thêm vùng hấp thụ khả kiến ($E_g$ tiếp tục giảm). Ion $\text{Fe}^{3+}$ phân tán trong mạng lưới làm tăng hiệu quả bẫy electron, nâng cao hiệu suất phân hủy $\text{DB71}$ ($C_0 = 25\text{ mg/L}$, xúc tác $0,5\text{ g/L}$, chiếu đèn compact $36\text{ W}$, thời gian $150\text{ phút}$).
2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{NS-TiO}_2/\text{bent}$ và $\text{FeNS-TiO}_2/\text{bent}$
- Khoáng bentonit Ninh Thuận tự nhiên có thành phần chủ yếu là montmorillonit cùng tạp chất thạch anh, canxit; dung lượng $\text{CEC}$ đạt mức phù hợp cho phản ứng trao đổi ion.
- Khảo sát hàm lượng bentonit đưa vào: Tỷ lệ bentonit tối ưu giúp các hạt nano phân tán đồng đều mà không làm che lấp các tâm quang xúc tác.
- Giản đồ XRD góc nhỏ cho thấy đỉnh nhiễu xạ $d_{001}$ dịch chuyển về góc $2\theta$ nhỏ hơn, chứng minh khoảng cách giữa các lớp sét tăng lên sau khi chèn sol titan và nung ở $450^\circ\text{C}$.
3. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu trước và sau khi chống lên bentonit
- Phổ XPS: Xác định năng lượng liên kết ($\text{BE}$) của $\text{Ti } 2p_{3/2}$ ($\sim 458,5\text{ eV}$ tương ứng với $\text{Ti}^{4+}$), $\text{N } 1s$ ($\sim 399 - 400\text{ eV}$ tương ứng với liên kết $\text{O}-\text{Ti}-\text{N}$ hoặc $\text{Ti}-\text{N}$), $\text{S } 2p$ ($\sim 168\text{ eV}$ tương ứng với ion $\text{S}^{6+}$ ở dạng $\text{SO}_4^{2-}$ và $\sim 160\text{ eV}$ tương ứng với $\text{S}^{2-}$ thay thế oxy), $\text{Fe } 2p$ (trạng thái $\text{Fe}^{3+}$).
- SEM và TEM: Hạt $\text{TiO}_2$ biến tính có kích thước nano phân bố đồng đều trên các phiến sét bentonit, hạn chế sự kết tụ so với dạng bột $\text{TiO}_2$ nguyên chất.
- Đẳng nhiệt BET: Vật liệu sau khi chống có đường đẳng nhiệt dạng IV với vòng trễ $\text{H3}$, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình; diện tích bề mặt riêng tăng đáng kể so với bentonit tự nhiên.
4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy $\text{DB71}$ và ứng dụng
- Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng: Khảo sát so sánh dưới ánh sáng UV, đèn compact khả kiến ($36\text{ W}$) và ánh sáng mặt trời; vật liệu biến tính thể hiện hoạt tính phân hủy quang hóa cao dưới bức xạ khả kiến.
- Ảnh hưởng của $\text{pH}$ và lượng xúc tác: Hiệu suất phân hủy $\text{DB71}$ đạt tối ưu trong môi trường $\text{pH}$ axit nhẹ đến trung tính với liều lượng xúc tác thích hợp ($0,5 - 1,0\text{ g/L}$).
- Khả năng khoáng hóa và tái sử dụng: Phân tích $\text{TOC}$ và sắc ký $\text{HPLC}$ theo thời gian ($0\text{ h}$, $1,5\text{ h}$, $3\text{ h}$) chứng minh các chất trung gian bị oxy hóa liên tục thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Xúc tác duy trì hoạt tính ổn định sau 5 chu kỳ tái sử dụng.
- Thử nghiệm nước thải thực tế: Xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội ghi nhận sự sụt giảm rõ rệt của các chỉ số $\text{COD}$ và $\text{TOC}$, cho kết quả tương đương hoặc vượt trội so với một số hệ xúc tác $\text{TiO}_2$ biến tính công bố trước đó.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp về mặt lý luận và khoa học
- Đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp đồng thời vật liệu nano $\text{TiO}_2$ biến tính bởi phi kim ($\text{N}$, $\text{S}$) và biến tính đồng thời bởi kim loại - phi kim ($\text{Fe}$, $\text{N}$, $\text{S}$) bằng phương pháp sol-gel. Làm sáng tỏ sự thay đổi cấu trúc điện tử, cơ chế thu hẹp độ rộng vùng cấm ($E_g$) và khả năng bẫy điện tích giúp kéo dài thời gian sống của cặp $e^-/h^+$.
- Đã xác lập cơ chế chèn các hạt sol nano $\text{NS-TiO}_2$ và $\text{FeNS-TiO}_2$ vào cấu trúc không gian giữa các lớp của khoáng bentonit Ninh Thuận, tạo ra hệ vật liệu bentonit chống ($\text{PILC}$) có cấu trúc mao quản trung bình, diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao.
- Làm rõ cơ chế kết hợp hiệp đồng giữa quá trình hấp phụ trên giá thể bentonit và quá trình phân hủy quang xúc tác của các tâm nano $\text{TiO}_2$ biến tính đối với phẩm màu azo $\text{DB71}$ dưới ánh sáng nhìn thấy.
Đóng góp về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất
- Chế tạo thành công các hệ vật liệu xúc tác quang hóa ($\text{NS-TiO}_2/\text{bent}$ và $\text{FeNS-TiO}_2/\text{bent}$) sử dụng nguồn khoáng sét tự nhiên trong nước, có khả năng hoạt động tốt dưới ánh sáng đèn compact thông thường và ánh sáng mặt trời mà không phụ thuộc vào nguồn bức xạ UV năng lượng cao.
- Vật liệu dạng hạt trên giá thể sét khắc phục triệt để nhược điểm khó lắng đọng và khó thu hồi của bột nano $\text{TiO}_2$, cho phép tách pha dễ dàng bằng phương pháp lắng/lọc thông thường và có thể tái sử dụng qua ít nhất 5 chu kỳ với hiệu suất ổn định.
- Đề xuất quy trình công nghệ xử lý nước thải chứa phẩm màu azo và thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội, mở ra hướng ứng dụng vật liệu địa phương trong xử lý môi trường.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Dựa trên nội dung và phạm vi nghiên cứu được công bố trong văn bản luận án:
Hạn chế của nghiên cứu
- Đối tượng phẩm màu mô hình tập trung chính vào Direct Blue 71 ($\text{DB71}$); chưa khảo sát mở rộng trên nhiều họ phẩm màu anion/cation khác nhau với cấu trúc hóa học phức tạp hơn.
- Thử nghiệm trên mẫu nước thải thực tế làng nghề Dương Nội mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (bước đầu thử nghiệm), chưa triển khai trên mô hình dòng chảy liên tục quy mô pilot.
- Nguồn khoáng sét nghiên cứu mới tập trung vào mỏ bentonit Ninh Thuận.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Mở rộng khảo sát hiệu quả quang phân hủy trên các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác (thuốc trừ sâu, kháng sinh, hợp chất phenol).
- Tối ưu hóa thiết kế module phản ứng quang xúc tác dòng chảy liên tục sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế quy mô lớn hơn.
- Nghiên cứu biến tính bổ sung các nguồn khoáng sét tự nhiên khác tại Việt Nam (bentonit Di Linh, diatomit, kaolin).
Giá trị tham khảo
Bản luận án cung cấp dữ liệu học thuật có giá trị tham khảo cho các đối tượng sau:
- Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học, Hóa môi trường, Khoa học vật liệu: Tham khảo phương pháp tổng hợp sol-gel biến tính đa nguyên tố ($\text{Fe}$, $\text{N}$, $\text{S}$), quy trình chế tạo sét chống $\text{PILC}$, cùng hệ thống kỹ thuật phân tích cấu trúc hiện đại (XPS, XRD góc nhỏ, TEM, EDX, BET).
- Giảng viên đại học: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề về vật liệu xúc tác quang hóa bán dẫn, quá trình oxy hóa nâng cao ($\text{AOPs}$) và hóa học khoáng sét.
- Kỹ sư và nhà quản lý môi trường ngành dệt nhuộm: Tham khảo các thông số công nghệ phân hủy phẩm màu azo, giảm thiểu $\text{COD}$, $\text{TOC}$ và giải pháp thu hồi chất xúc tác bằng giá thể khoáng tự nhiên giá thành thấp.
Câu hỏi thường gặp
1. Năng lượng vùng cấm của $\text{TiO}_2$ thay đổi như thế nào khi pha tạp $\text{N}$, $\text{S}$ và $\text{Fe}$?
$\text{TiO}_2$ anata nguyên chất có năng lượng vùng cấm khoảng $3,20 - 3,25\text{ eV}$ (chỉ hấp thụ ánh sáng tử ngoại $\lambda \le 387\text{ nm}$). Khi pha tạp đồng thời $\text{N}$ và $\text{S}$ (trong $\text{NS-TiO}_2$) hoặc $\text{Fe}$, $\text{N}$, $\text{S}$ (trong $\text{FeNS-TiO}_2$), biên hấp thụ quang chuyển dịch về vùng ánh sáng nhìn thấy ($\lambda > 400\text{ nm}$), năng lượng vùng cấm $E_g$ thu hẹp xuống còn khoảng $2,65 - 2,80\text{ eV}$.
2. Vai trò của khoáng sét bentonit Ninh Thuận trong hệ vật liệu là gì?
Bentonit Ninh Thuận đóng vai trò là chất mang vô cơ xốp. Khi chèn sol titan biến tính vào giữa các lớp sét và nung ở $450^\circ\text{C}$, bentonit tạo cấu trúc chống sét siêu xốp ($\text{PILC}$), làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, phân tán đồng đều các hạt nano $\text{TiO}_2$ ngăn ngừa kết tụ, tăng cường khả năng hấp phụ phân tử phẩm màu $\text{DB71}$ gần các tâm phản ứng quang hóa và giúp thu hồi vật liệu sau xử lý.
3. Điều kiện thực nghiệm chuẩn để đánh giá phân hủy phẩm màu $\text{DB71}$ trong luận án là gì?
Các thí nghiệm quang phân hủy chuẩn được tiến hành với dung dịch $\text{DB71}$ nồng độ ban đầu $C_0 = 25\text{ mg/L}$, hàm lượng xúc tác $0,5\text{ g/L}$, thể tích dung dịch phản ứng xác định, chiếu sáng bằng đèn compact khả kiến công suất $36\text{ W}$, thời gian phản ứng $150\text{ phút}$.
4. Bằng chứng nào chứng minh phẩm màu $\text{DB71}$ bị khoáng hóa chứ không chỉ mất màu?
Luận án sử dụng phương pháp đo tổng cacbon hữu cơ ($\text{TOC}$) và sắc ký lỏng hiệu năng cao ($\text{HPLC}$) theo các mốc thời gian phản ứng ($0\text{ h}$, $1,5\text{ h}$, $3\text{ h}$). Kết quả $\text{TOC}$ giảm liên tục cùng sự biến mất của các pic sản phẩm trung gian trên sắc ký đồ $\text{HPLC}$ chứng minh $\text{DB71}$ bị phân hủy và khoáng hóa thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.
5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác $\text{NS-TiO}_2/\text{bent}$ và $\text{FeNS-TiO}_2/\text{bent}$ đạt mức nào?
Nhờ cấu trúc giá thể bentonit, vật liệu xúc tác được tách ra khỏi pha lỏng bằng phương pháp lắng lọc đơn giản. Kết quả thử nghiệm qua 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp cho thấy hoạt tính quang xúc tác phân hủy $\text{DB71}$ của cả hai hệ vật liệu được duy trì ổn định, không bị suy giảm đáng kể.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của Nguyễn Thị Hạnh đã giải quyết hoàn chỉnh quy trình công nghệ tổng hợp và đặc trưng cấu trúc hai hệ vật liệu quang xúc tác mới: $\text{NS-TiO}_2/\text{bent}$ và $\text{FeNS-TiO}_2/\text{bent}$ trên nền bentonit Ninh Thuận. Các kết quả thực nghiệm chứng minh việc đồng pha tạp $\text{Fe}$, $\text{N}$, $\text{S}$ kết hợp cấu trúc chống sét giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm, tăng khả năng bẫy electron và nâng cao hiệu suất phân hủy phẩm màu azo $\text{DB71}$ dưới ánh sáng nhìn thấy. Công trình đã chứng minh khả năng khoáng hóa thực tế thông qua các chỉ số $\text{TOC}$, $\text{COD}$ trên cả dung dịch phẩm màu chuẩn và mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội, đồng thời giải quyết tốt bài toán thu hồi và tái sử dụng xúc tác trong xử lý môi trường nước.
