Luận án tiến sĩ hus nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano compozit trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit làm xúc tác oxi hóa phenol trong môi trường nước

Luận án tiến sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano compozit trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit làm, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng

• Tác giả: Ngô Tiến Quyết
• Người hướng dẫn: PGS. Vũ Anh Tuấn
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano – compozit trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit làm xúc tác oxi hóa phenol trong môi trường nước
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. MỤC CHỮ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT
• 1.2. DANH MỤC HÌNH VẼ
• 1.3. DANH MỤC BẢNG BIỂU
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
• 2.1. Phương pháp nghiên cứu và đặc trưng vật liệu
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Đặc trưng vật liệu Fe3O4/GO và Fe-Fe3O4/GO
• 3.2. Đặc trưng vật liệu Fe/GO và Cu-Fe/GO
• 3.3. Đặc trưng vật liệu CuFe2O4/GO
• 3.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân hủy phenol
• 3.5. Ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất phân hủy phenol
• 3.6. Đánh giá độ bền và hiệu quả xúc tác
• 4. ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu nano compozit oxit sắt và graphen oxit

Nghiên cứu vật liệu nano compozit oxit sắt và graphen oxit đang trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu. Vật liệu nano có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt lớn, và tính chất độc đáo, giúp tăng cường hiệu suất trong nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác. Sự kết hợp giữa oxit sắt và graphen oxit không chỉ cải thiện tính chất xúc tác mà còn mở ra nhiều cơ hội mới trong việc xử lý các chất ô nhiễm như phenol trong môi trường nước.

1.1. Đặc điểm của vật liệu nano và compozit oxit sắt

Vật liệu nano có nhiều đặc điểm nổi bật như kích thước nhỏ, tính chất quang học và điện hóa đặc biệt. Compozit oxit sắt, với khả năng xúc tác cao, đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc xử lý nước thải. Sự kết hợp giữa oxit sắt và graphen oxit tạo ra một hệ thống xúc tác hiệu quả hơn, giúp tăng cường khả năng phân hủy phenol.

1.2. Vai trò của graphen oxit trong xúc tác phân hủy phenol

Graphen oxit (GO) là một vật liệu có tính chất hấp phụ tốt, giúp tăng cường khả năng xúc tác trong quá trình phân hủy phenol. GO không chỉ cải thiện khả năng trao đổi electron mà còn ngăn chặn sự tái kết hợp của các cặp electron và lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác.

II. Vấn đề ô nhiễm phenol và thách thức trong xử lý

Phenol là một trong những chất ô nhiễm phổ biến trong nước thải công nghiệp, gây ra nhiều tác hại cho sức khỏe con người và môi trường. Việc xử lý phenol là một thách thức lớn do tính chất khó phân hủy của nó. Các phương pháp truyền thống thường không hiệu quả, đòi hỏi phải phát triển các giải pháp mới và hiệu quả hơn.

2.1. Nguồn gốc và tác hại của phenol

Phenol thường được thải ra từ các ngành công nghiệp như dệt nhuộm, sản xuất nhựa và hóa chất. Nó có độc tính cao, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Việc phát hiện và xử lý phenol kịp thời là rất cần thiết để bảo vệ môi trường.

2.2. Các phương pháp xử lý phenol hiện tại

Các phương pháp xử lý phenol hiện tại bao gồm phương pháp hóa lý, sinh học và hóa học. Tuy nhiên, những phương pháp này thường gặp khó khăn trong việc xử lý triệt để phenol, do đó cần có các phương pháp tiên tiến hơn như AOPs.

III. Phương pháp nghiên cứu vật liệu nano compozit oxit sắt và graphen oxit

Nghiên cứu này sử dụng các phương pháp tổng hợp hiện đại để tạo ra vật liệu nano compozit oxit sắt và graphen oxit. Các phương pháp như đồng kết tủa, cấy nguyên tử và xúc tác quang hóa được áp dụng để tối ưu hóa tính chất của vật liệu. Việc nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của vật liệu mà còn mở ra hướng đi mới trong ứng dụng xử lý phenol.

3.1. Phương pháp đồng kết tủa trong tổng hợp vật liệu

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những kỹ thuật phổ biến để tổng hợp vật liệu nano. Kỹ thuật này cho phép tạo ra các hạt nano với kích thước đồng đều và tính chất ổn định. Việc áp dụng phương pháp này trong tổng hợp oxit sắt và graphen oxit đã cho thấy hiệu quả cao trong việc cải thiện khả năng xúc tác.

3.2. Phương pháp cấy nguyên tử và ứng dụng

Phương pháp cấy nguyên tử giúp tạo ra các hạt nano kim loại trên nền graphen oxit, từ đó tăng cường tính chất xúc tác. Kỹ thuật này cho phép kiểm soát tốt hơn về kích thước và hình dạng của các hạt nano, góp phần nâng cao hiệu suất trong quá trình phân hủy phenol.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu nano compozit oxit sắt và graphen oxit có khả năng xúc tác cao trong quá trình phân hủy phenol. Các thí nghiệm cho thấy hiệu suất phân hủy phenol đạt được là rất khả quan, mở ra hướng đi mới trong việc xử lý nước thải ô nhiễm. Việc ứng dụng các vật liệu này trong thực tiễn sẽ giúp cải thiện chất lượng nước và bảo vệ môi trường.

4.1. Hiệu suất phân hủy phenol trên hệ xúc tác

Các thí nghiệm cho thấy hệ xúc tác từ vật liệu nano compozit oxit sắt và graphen oxit có hiệu suất phân hủy phenol cao. Kết quả này cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong xử lý nước thải ô nhiễm, đặc biệt là trong các ngành công nghiệp có liên quan.

4.2. Ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp

Vật liệu nano compozit có thể được ứng dụng trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp, giúp loại bỏ phenol và các chất ô nhiễm khác. Việc sử dụng các vật liệu này không chỉ hiệu quả mà còn thân thiện với môi trường, góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về vật liệu nano compozit oxit sắt và graphen oxit trong xúc tác phân hủy phenol đã mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực xử lý nước thải. Các kết quả đạt được cho thấy tiềm năng ứng dụng cao của vật liệu này. Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình tổng hợp và nâng cao hiệu suất của vật liệu, đồng thời mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực khác.

5.1. Triển vọng nghiên cứu vật liệu nano trong xử lý ô nhiễm

Nghiên cứu vật liệu nano sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều ứng dụng tiềm năng trong xử lý ô nhiễm môi trường. Việc phát triển các vật liệu mới, hiệu quả hơn sẽ giúp giải quyết các vấn đề ô nhiễm hiện nay.

5.2. Hướng đi mới trong nghiên cứu và ứng dụng

Hướng đi mới trong nghiên cứu vật liệu nano compozit sẽ tập trung vào việc cải thiện tính chất xúc tác và khả năng phân hủy các chất ô nhiễm khác. Việc kết hợp các công nghệ mới sẽ giúp nâng cao hiệu quả xử lý và giảm thiểu tác động đến môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Ô nhiễm môi trường nước do các chất hữu cơ độc hại, bền vững và khó phân hủy sinh học là hệ quả nghiêm trọng phát sinh từ các ngành công nghiệp lọc hóa dầu, luyện kim, dệt nhuộm, hóa chất và sản xuất nhựa phenolic. Trong đó, phenol và các dẫn xuất của phenol là nhóm chất gây độc cấp tính và mãn tính đối với hệ sinh thái thủy sinh cũng như sức khỏe con người. Các phương pháp xử lý truyền thống (cơ học, hóa lý thông thường, sinh học) bộc lộ nhiều hạn chế về hiệu quả xử lý triệt để. Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs), đặc biệt là phản ứng Fenton và Photo-Fenton dị thể dựa trên việc kích hoạt hydro peoxit ($\text{H}_2\text{O}_2$) tạo gốc tự do hydroxyl ($\text{}^{\bullet}\text{OH}$), là hướng tiếp cận có khả năng khoáng hóa các hợp chất hữu cơ thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là: các hệ xúc tác Fenton đồng thể truyền thống đòi hỏi môi trường pH hẹp (axit mạnh) và tạo ra lượng bùn thải chứa sắt lớn; các xúc tác oxit kim loại dị thể thông thường lại có độ phân tán thấp, dễ tái kết hợp cặp electron - lỗ trống ($\text{e}^-/\text{h}^+$) và khó thu hồi. Graphen oxit (GO) và graphen khử (rGO) có cấu trúc hai chiều, diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện cao và nhiều nhóm chức chứa oxy, đóng vai trò chất mang phân tán và ngăn chặn sự tái kết hợp điện tử. Tuy nhiên, việc tích hợp đồng thời các tâm kim loại chuyển tiếp có hoạt tính oxi hóa khử bổ trợ như sắt (Fe) và đồng (Cu) lên chất nền GO bằng phương pháp cấy nguyên tử hoặc đồng kết tủa để xử lý phenol trong môi trường nước hầu như chưa được nghiên cứu và công bố đầy đủ.

Luận án xác lập các mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Tổng hợp các hệ vật liệu nano compozit trên cơ sở oxit sắt, oxit sắt - đồng và chất nền graphen oxit bằng các phương pháp hóa học khác nhau: $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{Fe-Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{CuFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{Fe/GO}$ và $\text{Cu-Fe/GO}$.
2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể, hình thái học, diện tích bề mặt riêng, tính chất từ tính và trạng thái hóa học bề mặt của các vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại.
3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu compozit tổng hợp được trong phản ứng oxi hóa phân hủy phenol trong môi trường nước bằng quá trình Fenton và Photo-Fenton; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (pH, nồng độ chất phản ứng, khối lượng xúc tác, điều kiện chiếu sáng); xác định sản phẩm phân hủy trung gian và độ bền của xúc tác qua các chu kỳ tái sử dụng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Các hệ xúc tác nano compozit ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{Fe-Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{CuFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{Fe/GO}$, $\text{Cu-Fe/GO}$) và dung dịch phenol hòa tan trong nước.
• Phạm vi nghiên cứu: Luận án thực hiện trong khuôn khổ thực nghiệm phòng thí nghiệm tại Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội) và Viện Hóa học (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam); tập trung vào phản ứng oxi hóa phenol nhân tạo ở nồng độ từ 100 mg/L đến 200 mg/L dưới tác động của $\text{H}_2\text{O}_2$ và ánh sáng; văn bản luận án hoàn thành năm 2018.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến cấu trúc vật liệu graphen, graphen oxit, compozit oxit kim loại trên nền graphen, hóa học các hợp chất phenol và cơ chế các quá trình AOPs/Fenton:

1. Cấu trúc và tính chất của graphen và graphen oxit (GO): Graphen là mạng cacbon đơn lớp lai hóa $\text{sp}^2$ dạng tổ ong. Theo số liệu tổng hợp từ Rajasekhar Balasubramanian và cộng sự, các tính chất vật lý của graphen đơn lớp bao gồm:

Tính chất vật lý	Giá trị
Chiều dài liên kết C-C	0,142 nm
Mật độ diện tích	0,77 $\text{mg}\cdot\text{m}^{-2}$
Diện tích bề mặt riêng lý thuyết	2630 $\text{m}^2\cdot\text{g}^{-1}$
Mô đun đàn hồi	1100 GPa
Độ cứng	125 GPa
Độ dẫn điện	5000 $\text{W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$
Độ truyền quang	97,7%

Về cấu trúc GO, tác giả phân tích mô hình tĩnh Lerf - Klinowski với các nhóm hydroxyl, epoxy trên mặt phẳng và carbonyl, carboxyl ở rìa tấm; cùng mô hình cấu trúc động DSM (Dynamic Structural Model) do Ayrat M. và cộng sự đề xuất năm 2013, giải thích tính trương nở và tương tác điện tích trong môi trường nước. Khoảng cách giữa các lớp tăng từ 0,34 nm (graphit) lên 0,65 - 0,75 nm (GO).

2. Phương pháp chế tạo compozit trên nền graphen/GO: Văn bản điểm lại các phương pháp chế tạo nano: hóa ướt (sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa), cơ học, lắng đọng chân không và pha khí. Trong tổng hợp compozit graphen, hai hướng tiếp cận chính là gián tiếp (ex-situ) và trực tiếp (in-situ). Tác giả kế thừa quy trình cấy nguyên tử (the atom-planting method) từ công trình của Vũ Thị Minh Hồng tại Viện Hóa học (đã cấy thành công Al vào mạng Si của zeolit, diatomite) để áp dụng vào chất nền GO nhằm phân tán các ion kim loại vào các khuyết tật và khe lớp.

3. Vật liệu quang xúc tác và xúc tác từ tính trên nền cacbon: Điểm lại các công trình quang xúc tác oxit kim loại/graphen như $\text{TiO}_2/\text{graphen}$, $\text{SnO}_2/\text{graphen}$ (Wang và cs loại bỏ pendimethalin), $\text{ZnO/graphen}$ (Xu và cs; Geng và cs nghiên cứu khuyết tật mạng), các spinel ferit $\text{MFe}_2\text{O}_4$ ($\text{M} = \text{Mn, Fe, Co, Ni, Cu}$), và vật liệu khung kim loại - hữu cơ chứa sắt (Fe-MOFs) như MIL-101 thế đồng hình Fe/Cr (Vũ Anh Tuấn và cs), Fe-MIL-88/GO (Hanjin Luo và cs, 2014), MIL-53(Fe)-graphen (Zhiwang Yang và cs, 2016).

4. Hóa học phenol, độc tính và các phương pháp xử lý: Tác giả trích dẫn số liệu phát thải phenol trong công nghiệp:

Nguồn công nghiệp	Nồng độ phenol (mg/L)
Lọc dầu	40 – 185
Hóa dầu	200 – 1220
Dệt nhuộm	100 – 150
Sản xuất da	4,4 – 5,5
Lò luyện cốc	600 – 3900
Chuyển hóa than	1700 – 7000
Sản xuất nhựa phenolic	1270 – 1600
Chế tạo sợi thủy tinh	40 – 2564

Độc tính của phenol phụ thuộc vào tính kỵ nước (thể hiện qua hệ số phân bố $\log P$) và hằng số phân ly $\text{p}K_a$ (dẫn theo Guido Busca và cộng sự): catechol ($\log P = 0,7$; $\text{p}K_a = 9,30$), phenol ($\log P = 1,47$; $\text{p}K_a = 9,98$), 2,4-đimetylphenol ($\log P = 1,99$; $\text{p}K_a = 10,26$), 2,4-điclophenol ($\log P = 3,23$; $\text{p}K_a = 7,81$).

5. Cơ chế Fenton, Photo-Fenton và thế oxi hóa: Gốc $\text{}^{\bullet}\text{OH}$ có thế oxi hóa $2,80\text{ eV}$, cao hơn các chất oxi hóa thông thường ($\text{O}_3: 2,07\text{ eV}$; $\text{H}_2\text{O}_2: 1,78\text{ eV}$; $\text{KMnO}_4: 1,68\text{ eV}$; $\text{Cl}_2: 1,36\text{ eV}$). Các phương trình phản ứng cơ bản được tác giả tổng hợp: $$\text{Fe}^{2+} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{}^{\bullet}\text{OH} + \text{OH}^- \quad (1.1)$$ $$\text{Fe}^{3+} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{}^{\bullet}\text{HO}_2 + \text{H}^+ \quad (1.2)$$ $$\text{Fe}^{3+} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow [\text{Fe}^{3+}(\text{OH})]^{2+} + \text{H}^+ \quad (1.11)$$ $$[\text{Fe}^{3+}(\text{OH})]^{2+} + h\nu \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{}^{\bullet}\text{OH} \quad (1.12)$$

Khoảng trống và vị trí của luận án: Luận án định vị trọng tâm vào việc thiết kế cấu trúc compozit chứa đồng thời Fe và Cu trên nền GO bằng phương pháp cấy nguyên tử và đồng kết tủa, khai thác cặp thế oxi hóa khử $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^0$ ($0,34\text{ V}$) và $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^0$ ($-0,04\text{ V}$) để tăng cường hoàn nguyên $\text{Fe}^{3+}$ về $\text{Fe}^{2+}$, từ đó tối ưu hóa tốc độ tạo gốc $\text{}^{\bullet}\text{OH}$ trong phản ứng phân hủy phenol.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Luận án vận dụng lý thuyết xúc tác dị thể AOPs, động học xúc tác Photo-Fenton, tương tác chuyển điện tử giữa bán dẫn/kim loại với chất mang dẫn điện graphen, và hóa học bề mặt của vật liệu cacbon cấu trúc nano.

Quy trình tổng hợp vật liệu

1. Tổng hợp graphen oxit (GO): Sử dụng phương pháp Hummers cải tiến từ bột graphit tự nhiên, oxi hóa bằng hỗn hợp $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc (98%), $\text{KMnO}_4$ và $\text{H}_2\text{O}_2$ (30%), phân tán bằng siêu âm.
2. Tổng hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{CuFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$: Sử dụng phương pháp đồng kết tủa dung dịch muối sắt ($\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$) hoặc muối sắt - đồng ($\text{Cu}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$) có mặt hỗn dịch GO ở $\text{pH} = 9 - 14$ dưới dòng khí trơ $\text{N}_2$.
3. Tổng hợp $\text{Fe-Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$: Thực hiện phản ứng kết tủa và khử từng phần tạo pha sắt kim loại xen kẽ oxit sắt trên GO.
4. Tổng hợp $\text{Fe/GO}$ và $\text{Cu-Fe/GO}$ bằng phương pháp cấy nguyên tử (atom-planting): Sử dụng hệ thiết bị chuyên dụng đưa hơi/dung dịch tiền chất muối kim loại vào mạng lưới GO ở nhiệt độ thích hợp nhằm gắn các nguyên tử Fe, Cu vào các vị trí khuyết tật mạng cacbon.

Phương pháp nghiên cứu và đặc trưng hóa lý

Luận án sử dụng hệ thống các phương pháp thực nghiệm hiện đại:

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ tinh khiết và kích thước hạt trung bình theo phương trình Scherrer.
• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Khảo sát các liên kết dao động và nhóm chức bề mặt ($\text{C-O}$, $\text{C=O}$, $\text{Fe-O}$, $-\text{OH}$).
• Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích trạng thái oxi hóa, mức năng lượng liên kết của các nguyên tố C1s, O1s, Fe2p và Cu2p.
• Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và EDX Mapping: Định tính, định lượng thành phần nguyên tố và mức độ phân bố trên bề mặt.
• Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và TEM phân giải cao (HR-TEM): Khảo sát hình thái học, kích thước hạt nano và khoảng cách mặt mạng tinh thể.
• Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM): Quan sát cấu trúc hình thái bề mặt mẫu bột.
• Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và đường kính lỗ xốp (phương pháp BJH).
• Từ kế mẫu rung (VSM): Đo đường cong từ hóa, xác định từ độ bão hòa ($M_s$), từ dư ($M_r$) và lực kháng từ ($H_c$).
• Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Định lượng hàm lượng kim loại hòa tan trong dung dịch để đánh giá độ bền liên kết.

Đánh giá hoạt tính xúc tác và phân tích sản phẩm

• Hệ phản ứng: Bình phản ứng có hệ thống khuấy từ, ổn nhiệt, đèn chiếu sáng bức xạ và cổng lấy mẫu định kỳ.
• Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): Định lượng nồng độ phenol còn lại theo thời gian phản ứng.
• Sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao (LC/MS/MS): Định danh cấu trúc các hợp chất trung gian trong quá trình phân hủy phenol.
• Đo tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC): Đánh giá mức độ khoáng hóa phenol thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 trình bày hệ thống lý luận và tổng quan tài liệu về:

• Cấu trúc, phương pháp tổng hợp hóa học, cơ chế bóc tách và các tính chất cơ lý, điện hóa của graphen và graphen oxit (GO).
• Các phương pháp chế tạo vật liệu nano và compozit oxit kim loại trên nền graphen/GO theo phương pháp đồng kết tủa và phương pháp cấy nguyên tử.
• Các công trình nghiên cứu về xúc tác quang hóa oxit kim loại ($\text{ZnO}$, $\text{SnO}_2$, $\text{TiO}_2$), xúc tác ferit từ tính $\text{MFe}_2\text{O}_4$ và xúc tác khung cơ kim chứa sắt (Fe-MOFs) trên nền GO.
• Phân tích nguồn thải công nghiệp, độc tính sinh học của phenol và các dẫn xuất (thông qua giá trị $\log P$ và $\text{p}K_a$).
• Cơ sở lý thuyết của các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs), cơ chế sinh gốc $\text{}^{\bullet}\text{OH}$ trong phản ứng Fenton đồng thể, Fenton dị thể trên quặng goethite ($\alpha\text{-FeOOH}$) và quá trình Photo-Fenton kích hoạt bởi bức xạ ánh sáng.

Chương 2: Phương pháp và thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, trang thiết bị và quy trình thực nghiệm:

• Hóa chất chính: bột graphit tự nhiên, các muối sắt ($\text{FeCl}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$), muối đồng ($\text{CuSO}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O}$, $\text{Cu(NO}_3)_2$), dung dịch $\text{H}_2\text{O}_2$, phenol chuẩn, $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{KMnO}_4$, $\text{NaOH}$, $\text{NH}_4\text{OH}$.
• Quy trình tổng hợp 5 hệ vật liệu: $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{Fe-Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{CuFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{Fe/GO}$ và $\text{Cu-Fe/GO}$ (trong đó $\text{Fe/GO}$ và $\text{Cu-Fe/GO}$ được chế tạo bằng phương pháp cấy nguyên tử).
• Nguyên lý hoạt động và thông số vận hành của các thiết bị phân tích hóa lý: XRD, FT-IR, XPS, EDX, TEM, HR-TEM, SEM, BET, AAS.
• Thiết lập hệ phản ứng quang hóa phân hủy phenol; quy trình phân tích định lượng bằng HPLC, phân tích sản phẩm chuyển hóa bằng LC/MS/MS, đo chỉ số TOC và các công thức tính toán hiệu suất chuyển hóa phenol và hiệu quả khoáng hóa.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:

1. Đặc trưng cấu trúc và tính chất hóa lý của các hệ vật liệu:

   • Hệ $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{Fe-Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$: Giản đồ XRD chứng minh sự hình thành pha tinh thể $\text{Fe}_3\text{O}_4$ đặc trưng qua các pic nhiễu xạ (đặc biệt pic mặt mạng 311) và pha sắt kim loại. Ảnh TEM/HR-TEM cho thấy các hạt nano oxit sắt phân bố đồng đều trên các phiến GO, hạn chế sự co cụm. Phổ FT-IR xuất hiện dao động liên kết $\text{Fe-O}$ bên cạnh các nhóm chức đặc trưng của GO. Phổ XPS khẳng định trạng thái oxi hóa $\text{Fe}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$. Kết quả BET chỉ ra diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp mao quản trung bình. Đường cong từ hóa xác nhận tính chất siêu thuận từ với từ độ bão hòa cao.
   • Hệ $\text{Fe/GO}$ và $\text{Cu-Fe/GO}$ (chế tạo bằng phương pháp cấy nguyên tử): Giản đồ XRD và phổ XPS C1s, O1s, Fe2p, Cu2p chứng minh các nguyên tử sắt và đồng đã được đưa sâu vào mạng lưới GO. Ảnh SEM, TEM, HR-TEM và bản đồ EDX Mapping cho thấy sự phân tán đồng đều của các tâm kim loại Fe và Cu trên bề mặt tấm GO. Kết quả BET và đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $\text{N}_2$ thể hiện cấu trúc xốp.
   • Hệ $\text{CuFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$: Kết quả XRD, FT-IR, EDX, TEM, BET, XPS và đường cong từ trễ khẳng định sự hình thành pha spinel đồng ferit gắn kết trên nền GO với đặc tính từ tính thuận lợi cho việc thu hồi bằng nam châm.

2. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy phenol:

   • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng:
     • Ảnh hưởng của pH: Hiệu suất phân hủy phenol đạt giá trị tối ưu trong môi trường axit nhẹ đến trung tính ($\text{pH} \approx 3 - 5$), phù hợp với cơ chế phản ứng Photo-Fenton dị thể, hạn chế sự kết tủa hydroxit kim loại.
     • Ảnh hưởng của nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$: Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$ đến giá trị bão hòa; nếu nồng độ quá cao sẽ xảy ra hiện tượng triệt tiêu gốc $\text{}^{\bullet}\text{OH}$ do phản ứng phụ.
     • Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu: Khảo sát ở các nồng độ $100\text{ mg/L}$ và $200\text{ mg/L}$, ghi nhận động học và hiệu suất chuyển hóa tương ứng qua sắc ký đồ HPLC.
     • Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác: Xác định khối lượng xúc tác thích hợp nhằm tối ưu hóa diện tích tiếp xúc mà không cản trở sự truyền qua của bức xạ ánh sáng.
   • So sánh hoạt tính các hệ xúc tác và vai trò của ánh sáng:
     • Hoạt tính trong phản ứng Photo-Fenton (có chiếu sáng) cao hơn rõ rệt so với phản ứng Fenton trong bóng tối trên tất cả các hệ xúc tác.
     • Hệ xúc tác lưỡng kim $\text{Cu-Fe/GO}$ và $\text{CuFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ thể hiện hoạt tính vượt trội so với hệ đơn kim $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{Fe/GO}$, chứng minh hiệu ứng tương tác hiệp đồng giữa cặp oxi hóa khử $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^0$ và $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$.
   • Độ bền xúc tác và khả năng tái sử dụng: Khảo sát hoạt tính sau nhiều chu kỳ phản ứng lặp lại; xúc tác $\text{Fe-Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{Cu-Fe/GO}$ duy trì độ chuyển hóa cao; nồng độ ion kim loại rửa trôi vào dung dịch đo bằng AAS ở mức thấp.
   • Xác định sản phẩm trung gian và cơ chế phân hủy: Phân tích sắc ký đồ HPLC và LC/MS/MS xác định các sản phẩm trung gian chính bao gồm hydroquinon, catechol, benzoquinon và các axit hữu cơ mạch ngắn (axit maleic, axit fumaric, axit oxalic) trước khi khoáng hóa thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ theo kết quả đo TOC.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

1. Đóng góp về phương pháp tổng hợp: Luận án đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu nano compozit trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{Fe-Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{CuFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{Fe/GO}$ và $\text{Cu-Fe/GO}$). Lần đầu tiên phương pháp cấy nguyên tử (the atom-planting method) được áp dụng để đưa đồng thời sắt và đồng lên chất nền graphen oxit, tạo ra các tâm hoạt tính phân tán cao ở cấp độ nguyên tử/nano.
2. Đóng góp về mặt đặc trưng cấu trúc: Sử dụng đồng bộ các phương pháp phân tích vật lý - hóa học hiện đại (XRD, TEM, HR-TEM, FE-SEM, EDX Mapping, XPS, FT-IR, BET, VSM) để làm sáng tỏ cấu trúc pha tinh thể, trạng thái hóa trị ($\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$, $\text{Cu}^+/\text{Cu}^{2+}$), liên kết bề mặt $\text{Fe-O-C}$, sự phân bố mao quản và tính chất từ tính của các hệ compozit.
3. Đóng góp về cơ chế và hoạt tính xúc tác: Chứng minh hiệu ứng cộng hưởng xúc tác giữa Fe, Cu và chất nền GO trong phản ứng Photo-Fenton dị thể phân hủy phenol. Cặp oxi hóa khử $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^0$ đóng vai trò cung cấp electron thúc đẩy quá trình khử $\text{Fe}^{3+}$ về $\text{Fe}^{2+}$, gia tăng tốc độ tạo gốc tự do $\text{}^{\bullet}\text{OH}$.
4. Đóng góp về phân tích chuyển hóa: Sử dụng kết hợp HPLC, LC/MS/MS và đo TOC để làm sáng tỏ con đường phân hủy phenol từ các hợp chất thơm trung gian (catechol, hydroquinon, benzoquinon) đến các axit cacboxylic mạch hở và khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Kiến nghị và đề xuất

• Đề xuất ứng dụng các vật liệu nano compozit ferit từ tính ($\text{CuFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{Fe-Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$) vào các quy trình xử lý nước thải công nghiệp thực tế nhờ ưu thế dễ dàng thu hồi và tái sử dụng bằng từ trường ngoài, giảm thiểu phát sinh bùn thải.
• Tận dụng bức xạ ánh sáng mặt trời trong quá trình Photo-Fenton để giảm tiêu hao năng lượng và chi phí vận hành xử lý nước thải chứa phenol.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Các thí nghiệm quang xúc tác được tiến hành trên dung dịch phenol nhân tạo đơn cấu tử trong điều kiện phòng thí nghiệm; chưa khảo sát đầy đủ ảnh hưởng của các ion vô cơ ($\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{HCO}_3^-$) và chất hữu cơ phức tạp thường có trong nước thải công nghiệp thực tế.
• Chưa tiến hành thử nghiệm phản ứng ở quy mô dòng chảy liên tục (continuous flow) hoặc quy mô pilot công nghiệp.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Mở rộng thử nghiệm xử lý trên các nguồn nước thải thực tế từ các nhà máy lọc hóa dầu, luyện cốc hoặc dệt nhuộm.
• Khảo sát hoạt tính của các hệ xúc tác nano compozit tổng hợp được đối với các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác như phẩm màu hoạt tính, thuốc bảo vệ thực vật, dược phẩm tồn dư trong nước.
• Hoàn thiện công nghệ chế tạo vật liệu ở quy mô lớn hơn và tính toán chi phí kinh tế - kỹ thuật của quy trình xử lý.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên môn cho các đối tượng:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên ngành Hóa học (Hóa hữu cơ, Hóa lý, Hóa môi trường) và Khoa học vật liệu: Cung cấp quy trình chi tiết về phương pháp tổng hợp graphen oxit (Hummers cải tiến), phương pháp cấy nguyên tử trên nền cacbon nano, cùng hệ thống phương pháp đặc trưng hóa lý (phân tích phổ XPS, giản đồ XRD, ảnh HR-TEM, đường cong từ tính VSM).
• Giảng viên và nhà nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác - môi trường: Cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về động học phản ứng Photo-Fenton dị thể, cơ chế chuyển dịch điện tích giữa kim loại chuyển tiếp và chất mang cacbon 2D.
• Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ quản lý kỹ thuật xử lý nước thải: Cung cấp thông số công nghệ (pH, tỷ lệ $\text{H}_2\text{O}_2$, khối lượng xúc tác, thời gian phản ứng) và giải pháp thu hồi xúc tác từ tính ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp chứa hợp chất phenolic.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp cấy nguyên tử (atom-planting method) trong luận án được ứng dụng như thế nào và có ưu điểm gì?

Phương pháp cấy nguyên tử trong luận án được kế thừa từ kỹ thuật biến tính zeolit/diatomite của tác giả Vũ Thị Minh Hồng và lần đầu tiên áp dụng trên chất nền graphen oxit (GO). Khi đưa các ion kim loại Fe và Cu vào hệ ở điều kiện nhiệt độ thích hợp, quá trình bay hơi nước làm giãn khoảng cách giữa các lớp GO, cho phép các ion kim loại xâm nhập sâu và thế vào các vị trí khuyết tật cấu trúc của mạng GO. Ưu điểm của phương pháp này là tạo ra sự phân tán đồng đều của các tâm kim loại ở kích thước nanomet/nguyên tử, hạn chế hiện tượng co cụm hạt và tăng cường mật độ tâm hoạt tính xúc tác.

2. Tại sao việc kết hợp đồng thời Fe và Cu trên nền GO lại làm tăng hiệu quả xúc tác phân hủy phenol?

Việc kết hợp Fe và Cu tạo ra cơ chế tương tác oxi hóa khử hiệp đồng. Thế oxi hóa chuẩn của cặp $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^0$ ($0,34\text{ V}$) cao hơn so với cặp $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^0$ ($-0,04\text{ V}$). Trong quá trình phản ứng, $\text{Cu}^{2+}$ dễ bị khử và đóng vai trò tác nhân cung cấp electron để khử nhanh $\text{Fe}^{3+}$ trở lại $\text{Fe}^{2+}$. Đây là bước quyết định tốc độ trong chu trình Fenton, giúp duy trì liên tục nồng độ $\text{Fe}^{2+}$ và đẩy mạnh tốc độ sinh gốc tự do hydroxyl ($\text{}^{\bullet}\text{OH}$) phân hủy phenol.

3. Nền graphen oxit (GO) đóng vai trò gì trong cấu trúc và hoạt tính của vật liệu nano compozit?

Chất nền GO có diện tích bề mặt riêng lớn và chứa nhiều nhóm chức chứa oxy ($-\text{OH}$, $-\text{COOH}$, epoxy), đóng vai trò giá mang phân tán các hạt oxit kim loại thông qua các liên kết hóa học (như $\text{Fe-O-C}$). Ngoài ra, GO có tính dẫn điện tốt, tham gia vào quá trình truyền dẫn electron sinh ra dưới tác dụng của ánh sáng, giúp ngăn chặn sự tái kết hợp giữa cặp electron và lỗ trống ($\text{e}^-/\text{h}^+$) trong các oxit kim loại, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác.

4. Các sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy phenol được xác định bằng những phương pháp nào?

Luận án sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết hợp với sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao (LC/MS/MS) để phân tích thành phần dung dịch sau phản ứng. Kết quả xác định được các hợp chất vòng thơm trung gian như catechol (octo-dihydroxybenzen), hydroquinon (para-dihydroxybenzen), benzoquinon, sau đó vòng benzen bị cắt mạch tạo thành các axit cacboxylic (axit maleic, fumaric, oxalic) trước khi bị khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ (được kiểm chứng qua phép đo TOC).

5. Ý nghĩa thực tiễn của tính chất từ tính trong các hệ vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$ và $\text{CuFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$ là gì?

Các vật liệu này có tính chất siêu thuận từ với từ độ bão hòa cao (được xác định qua đường cong từ hóa VSM). Tính chất này cho phép tách và thu hồi hoàn toàn hạt xúc tác ra khỏi pha lỏng sau phản ứng bằng cách sử dụng từ trường ngoài (nam châm), giải quyết triệt để nhược điểm tạo bùn thải lắng đọng của phương pháp Fenton đồng thể và cho phép tái sử dụng xúc tác qua nhiều chu kỳ phản ứng.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Ngô Tiến Quyết đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu nano compozit trên cơ sở oxit sắt, oxit đồng và graphen oxit ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{Fe-Fe}_3\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{CuFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$, $\text{Fe/GO}$, $\text{Cu-Fe/GO}$), trong đó có việc ứng dụng phương pháp cấy nguyên tử trên nền GO. Cấu trúc, hình thái học, trạng thái hóa học và tính chất từ tính của các vật liệu đã được làm sáng tỏ bằng hệ thống phương pháp đặc trưng hóa lý hiện đại. Các kết quả thực nghiệm phản ứng quang xúc tác chứng minh hiệu quả phân hủy và khoáng hóa phenol vượt trội của quá trình Photo-Fenton dị thể trên các hệ compozit lưỡng kim, đồng thời xác định rõ con đường chuyển hóa sản phẩm trung gian và khẳng định độ bền cũng như khả năng thu hồi xúc tác bằng từ trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Ngày nay, sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ đã tác động tích cực đến sự phát triển của các ngành công nghiệp. Tuy nhiên, sự tăng trưởng nhanh của các ngành công nghiệp luôn đi kèm với những vấn đề không mong muốn, đó là sự ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng mà phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công nghiệp luyện kim, dệt, nhuộm, dược phẩm. Nguồn nước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc hại, khó phân huỷ như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm hoặc ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg. Vì vậy, bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam.

Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường thật sự có ý nghĩa rất quan trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng. Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nh m xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải. Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như: phương pháp cơ học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý. đều không xử lý được hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này.

Để có thể giải quyết triệt để các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy trong nước thải, phương pháp oxi hóa tiên tiến (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như: hydro peoxit (H2O2), ozon (O3), xúc tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton đã được ghi nhận có hiệu quả cao. Ngoài ra, phương pháp này có những ưu điểm khác như không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử dụng, ít độc hại. Hơn nữa việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo như quá trình Photo Fenton sử dụng ánh sáng mặt trời, có khả năng giảm chi phí xử lý và khiến cho AOPs thu hút được nhiều sự quan tâm hơn trong ngành công nghiệp xử lý nước. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Gần đây, Graphen (viết tắt là rGO) là một vật liệu cacbon mới, có cấu trúc lớp (một hoặc vài lớp), chiều dày mỗi lớp b ng kích thước nguyên tử cacbon, các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 liên kết với nhau tạo thành mạng tinh thể dạng tổ ong.

Graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của nó. Graphen và graphen oxit (GO) làm tăng quá trình trao đổi electron của chúng và các kim loại làm giảm năng lượng vùng cấm của các oxit kim loại, ngoài ra rGO và GO còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và lỗ trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang xúc tác của các loại. Do vậy, một số nhà nghiên cứu đã gắn kết các kim loại, oxit kim loại lên bề mặt của rGO và GO làm tăng hoạt tính quang hóa của chúng như: Pt, Ag, TiO2, ZnO, CdS, MFe2O4. Đặc điểm của những chất này là dưới tác động của ánh sáng sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất “sạch” với môi trường.

Trong số các kim loại Me: Fe, Cu là nguyên tố có tính chất oxi hóa khử mạnh đồng thời ít độc hại tới môi trường và môi sinh đang được quan tâm nghiên cứu. Mới đây, một số tác giả đã kết hợp đồng thời đưa cả 2 kim loại Fe và Cu lên cùng một chất mang để tận dụng sự tương tác của chúng trong việc phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước [24,52,57,124]. Thật vậy, thế oxy hóa của Cu2+/Cuo tại 298K là 0,34 V cao hơn nhiều so với thế oxy hóa khử của Fe2+/Feo là -0,04V [57]. Do đó trong phản ứng Cu2+ dễ dàng bị khử về Cuo và là tác nhân cung cấp electron để Fe3+ bị khử về Fe2+, đây là những tâm hoạt tính mạnh trong phản ứng Fenton làm tăng tốc độ sinh ra gốc  OH [54].

Tuy nhiên, việc đưa đồng thời Fe và Cu lên chất mang GO và rGO hầu như chưa được công bố do đó cần tiếp tục nghiên cứu để tìm ra các loại xúc tác cho hiệu quả cao, dễ tổng hợp, tạo ra các sản phẩm ít độc hại hơn, độ bền cao và dễ thu hồi. vẫn là nhu cầu cấp thiết khi áp dụng cho quá trình AOPs này. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án “N hiên cứu tổng hợp và đặc trưn vật liệu nano-compozit trên cơ sở oxit sắt và raphen oxit làm xúc tác oxi hóa phenol tron môi trườn nước”. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CHƢƠNG 1.

Vật liệu graphen (rGO) và graphen oxit (GO) Trước những năm 1980, gia đình cacbon chỉ được biết đến với graphit và kim cương, cho đến khi có sự xuất hiện của fulleren, cacbon nanotube và gần đây là graphen đã thay đổi hoàn toàn điều đó. Trong các vật liệu cacbon này, graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội [78,97,139]. Hơn nữa chi phí để sản xuất graphen được cho là thấp hơn so với vật liệu nano cacbon khác [7]. Chính vì vậy, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu.

Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu nền trong các chất hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường vì tính chất độc đáo của chúng [101]. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được chỉ ra bởi Rajasekhar Balasubramanian [105] và cộng sự thể hiện trong Bảng 1. Tính chất của Graphen đơn lớp Tính chất Giá trị Chiều dài liên kết C-C (nm) 0,142 Mật độ (mg.m-2) 0,77 2 -1 Diện tích bề mặt riêng lý thuyết (m .g ) 2630 Mô đun đàn hồi (GPA) 1100 Độ cứng (GPA) 125 Điện trở (cm2 V-1 s-1) 200 000 Độ dẫn điện (W m-1K-1) 5000 Độ truyền quang (%) 97,7 Graphen có cấu trúc hoàn hảo, diện tích bề mặt tương đối cao có thể tổng hợp từ graphit b ng phương pháp hóa học, bóc tách lớp và khử hóa học [1]. Các ứng dụng phong phú của graphen đã khuyến khích sự phát triển các vật liệu liên quan đến graphen như graphen oxit (GO).

GO là một tiền thân quan trọng của graphen thu được b ng cách oxi hóa graphit và tách lớp cơ học [1]. GO với tính 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] chất cơ bản giống như graphen như diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng trong quá trình tổng hợp compozit [28]. Cấu trúc của GO chứa các nhóm chức như hydroxyl, carbonyl, epoxi, cacboxylic nên dễ dàng hình thành các liên kết cộng hóa trị, liên kết hóa học bền vững với các hạt nano oxit khác [78,97]. Vì vậy, GO là một vật liệu nền lý tưởng trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano compozit mới.

Cấu trúc của graphen Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong [7,1]. Do cacbon chỉ có 6 điện tử (cấu hình e là 1s2 2s2 2p2) nên cacbon chỉ có bốn điện tử hóa trị phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau. Các obitan 2s và 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành 3 obitan sp2, các trạng thái này định hướng theo ba phương tạo với nhau một góc 120o. Mô hình các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng lưới graphen được biểu diễn ở Hình 1.

Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng lưới graphen Mỗi obitan lai hóa sp2 của nguyên tử cacbon này xen phủ với một obitan lai hóa sp2 của nguyên tử cacbon khác hình thành nên liên kết cộng hóa trị sigma () 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] bền vững. Chính các liên kết  này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen ở hình dạng tổ ong và lý giải tại sao graphen rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng. Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn hình thành do sự xen phủ của các orbitan pz không bị lai hóa. Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbitan sp2 nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quyết định tính chất điện và quang của graphen.

Cấu trúc graphen oxit (GO) Mặc dù GO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ, các cấu trúc hóa học chính xác của GO vần còn chưa rõ ràng, bản chất của các nhóm chức chứa oxy và cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấu trúc GO chính xác [29]. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau [18] thể hiện trong Hình 1. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau Trong các mô hình trên, mô hình của Lerf – Klinowski [28] phổ biến hơn cả. Theo đó, graphit sau khi bị oxi hóa, trên mặt phẳng n m ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng n m ngang có thể hình thành các nhóm chức cacbonyl hoặc cacboxylic.

Gần đây (2013) nhóm tác giả Ayrat M. 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] và cộng sự [18] đã đề xuất một mô hình GO mới, tên gọi là DSM (Dynamic Structural Model). Ngược lại với tất cả các mô hình đề xuất trước đây, nhóm tác giả không xem xét các GO như một cấu trúc tĩnh với một tập hợp các nhóm chức. Thay vào đó, họ cho r ng các nhóm chức mới liên tục phát triển và biến đổi.

Vai trò quan trọng trong tất cả những biến đổi thuộc về nước kết hợp vào GO đã chuyển đổi cấu trúc của nó, và sau đó rời khỏi cấu trúc thông qua các phản ứng khác nhau.