MỞ ĐẦU Ngày nay, sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ đã tác động tích cực đến sự phát triển của các ngành công nghiệp. Tuy nhiên, sự tăng trưởng nhanh của các ngành công nghiệp luôn đi kèm với những vấn đề không mong muốn, đó là sự ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng mà phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công nghiệp luyện kim, dệt, nhuộm, dược phẩm. Nguồn nước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc hại, khó phân huỷ như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm hoặc ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg. Vì vậy, bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam.
Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường thật sự có ý nghĩa rất quan trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng. Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nh m xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải. Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như: phương pháp cơ học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý. đều không xử lý được hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này.
Để có thể giải quyết triệt để các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy trong nước thải, phương pháp oxi hóa tiên tiến (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như: hydro peoxit (H2O2), ozon (O3), xúc tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton đã được ghi nhận có hiệu quả cao. Ngoài ra, phương pháp này có những ưu điểm khác như không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử dụng, ít độc hại. Hơn nữa việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo như quá trình Photo Fenton sử dụng ánh sáng mặt trời, có khả năng giảm chi phí xử lý và khiến cho AOPs thu hút được nhiều sự quan tâm hơn trong ngành công nghiệp xử lý nước. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Gần đây, Graphen (viết tắt là rGO) là một vật liệu cacbon mới, có cấu trúc lớp (một hoặc vài lớp), chiều dày mỗi lớp b ng kích thước nguyên tử cacbon, các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 liên kết với nhau tạo thành mạng tinh thể dạng tổ ong.
Graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của nó. Graphen và graphen oxit (GO) làm tăng quá trình trao đổi electron của chúng và các kim loại làm giảm năng lượng vùng cấm của các oxit kim loại, ngoài ra rGO và GO còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và lỗ trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang xúc tác của các loại. Do vậy, một số nhà nghiên cứu đã gắn kết các kim loại, oxit kim loại lên bề mặt của rGO và GO làm tăng hoạt tính quang hóa của chúng như: Pt, Ag, TiO2, ZnO, CdS, MFe2O4. Đặc điểm của những chất này là dưới tác động của ánh sáng sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất “sạch” với môi trường.
Trong số các kim loại Me: Fe, Cu là nguyên tố có tính chất oxi hóa khử mạnh đồng thời ít độc hại tới môi trường và môi sinh đang được quan tâm nghiên cứu. Mới đây, một số tác giả đã kết hợp đồng thời đưa cả 2 kim loại Fe và Cu lên cùng một chất mang để tận dụng sự tương tác của chúng trong việc phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước [24,52,57,124]. Thật vậy, thế oxy hóa của Cu2+/Cuo tại 298K là 0,34 V cao hơn nhiều so với thế oxy hóa khử của Fe2+/Feo là -0,04V [57]. Do đó trong phản ứng Cu2+ dễ dàng bị khử về Cuo và là tác nhân cung cấp electron để Fe3+ bị khử về Fe2+, đây là những tâm hoạt tính mạnh trong phản ứng Fenton làm tăng tốc độ sinh ra gốc OH [54].
Tuy nhiên, việc đưa đồng thời Fe và Cu lên chất mang GO và rGO hầu như chưa được công bố do đó cần tiếp tục nghiên cứu để tìm ra các loại xúc tác cho hiệu quả cao, dễ tổng hợp, tạo ra các sản phẩm ít độc hại hơn, độ bền cao và dễ thu hồi. vẫn là nhu cầu cấp thiết khi áp dụng cho quá trình AOPs này. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án “N hiên cứu tổng hợp và đặc trưn vật liệu nano-compozit trên cơ sở oxit sắt và raphen oxit làm xúc tác oxi hóa phenol tron môi trườn nước”. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1.
Vật liệu graphen (rGO) và graphen oxit (GO) Trước những năm 1980, gia đình cacbon chỉ được biết đến với graphit và kim cương, cho đến khi có sự xuất hiện của fulleren, cacbon nanotube và gần đây là graphen đã thay đổi hoàn toàn điều đó. Trong các vật liệu cacbon này, graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội [78,97,139]. Hơn nữa chi phí để sản xuất graphen được cho là thấp hơn so với vật liệu nano cacbon khác [7]. Chính vì vậy, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu.
Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu nền trong các chất hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường vì tính chất độc đáo của chúng [101]. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được chỉ ra bởi Rajasekhar Balasubramanian [105] và cộng sự thể hiện trong Bảng 1. Tính chất của Graphen đơn lớp Tính chất Giá trị Chiều dài liên kết C-C (nm) 0,142 Mật độ (mg.m-2) 0,77 2 -1 Diện tích bề mặt riêng lý thuyết (m .g ) 2630 Mô đun đàn hồi (GPA) 1100 Độ cứng (GPA) 125 Điện trở (cm2 V-1 s-1) 200 000 Độ dẫn điện (W m-1K-1) 5000 Độ truyền quang (%) 97,7 Graphen có cấu trúc hoàn hảo, diện tích bề mặt tương đối cao có thể tổng hợp từ graphit b ng phương pháp hóa học, bóc tách lớp và khử hóa học [1]. Các ứng dụng phong phú của graphen đã khuyến khích sự phát triển các vật liệu liên quan đến graphen như graphen oxit (GO).
GO là một tiền thân quan trọng của graphen thu được b ng cách oxi hóa graphit và tách lớp cơ học [1]. GO với tính 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chất cơ bản giống như graphen như diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng trong quá trình tổng hợp compozit [28]. Cấu trúc của GO chứa các nhóm chức như hydroxyl, carbonyl, epoxi, cacboxylic nên dễ dàng hình thành các liên kết cộng hóa trị, liên kết hóa học bền vững với các hạt nano oxit khác [78,97]. Vì vậy, GO là một vật liệu nền lý tưởng trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano compozit mới.
Cấu trúc của graphen Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong [7,1]. Do cacbon chỉ có 6 điện tử (cấu hình e là 1s2 2s2 2p2) nên cacbon chỉ có bốn điện tử hóa trị phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau. Các obitan 2s và 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành 3 obitan sp2, các trạng thái này định hướng theo ba phương tạo với nhau một góc 120o. Mô hình các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng lưới graphen được biểu diễn ở Hình 1.
Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng lưới graphen Mỗi obitan lai hóa sp2 của nguyên tử cacbon này xen phủ với một obitan lai hóa sp2 của nguyên tử cacbon khác hình thành nên liên kết cộng hóa trị sigma () 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bền vững. Chính các liên kết này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen ở hình dạng tổ ong và lý giải tại sao graphen rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng. Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn hình thành do sự xen phủ của các orbitan pz không bị lai hóa. Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbitan sp2 nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quyết định tính chất điện và quang của graphen.
Cấu trúc graphen oxit (GO) Mặc dù GO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ, các cấu trúc hóa học chính xác của GO vần còn chưa rõ ràng, bản chất của các nhóm chức chứa oxy và cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấu trúc GO chính xác [29]. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau [18] thể hiện trong Hình 1. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau Trong các mô hình trên, mô hình của Lerf – Klinowski [28] phổ biến hơn cả. Theo đó, graphit sau khi bị oxi hóa, trên mặt phẳng n m ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng n m ngang có thể hình thành các nhóm chức cacbonyl hoặc cacboxylic.
Gần đây (2013) nhóm tác giả Ayrat M. 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com và cộng sự [18] đã đề xuất một mô hình GO mới, tên gọi là DSM (Dynamic Structural Model). Ngược lại với tất cả các mô hình đề xuất trước đây, nhóm tác giả không xem xét các GO như một cấu trúc tĩnh với một tập hợp các nhóm chức. Thay vào đó, họ cho r ng các nhóm chức mới liên tục phát triển và biến đổi.
Vai trò quan trọng trong tất cả những biến đổi thuộc về nước kết hợp vào GO đã chuyển đổi cấu trúc của nó, và sau đó rời khỏi cấu trúc thông qua các phản ứng khác nhau.