CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tính chất vật lí Tại Việt Nam, cây thông phân bố ở nhiều khu vực như miền núi phía Bắc và Tây Nguyên. Bên cạnh lợi ích là nguồn cung cấp gỗ cho con người, cây thông còn cung cấp nhựa thông có chứa nhiều hợp chất quan trọng. Sau khi khai thác nhựa cây, qua quá trình chưng cất ta có thể thu được tinh dầu thông để phục vụ cho lĩnh vực y học và mĩ phẩm; thành phần rắn còn lại chính là nhựa thông rắn hay rosin.
Rosin (hay còn gọi là colophony) là nhựa thông dạng rắn, chiết xuất chủ yếu từ cây thông và các loài cây họ tùng, bách; là sản phẩm của quá trình chưng cất nhựa thông lỏng để làm bay hơi các thành phần terpene. Nhựa thông là một loại sản phẩm lâm nghiệp quan trọng, có thể được biến tính theo nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra sản phẩm có thành phần đa dạng, mang lại nhiều ứng dụng cho đời sống và sản xuất. Từ xưa, nhựa thông đã được sử dụng khá phổ biến. Tên gọi colophony bắt nguồn từ địa danh Colophon ở vùng Tiểu Á, nơi mà nhựa thông được trao đổi, buôn bán vào thế kỉ thứ nhất sau Công nguyên.
Về tính chất vật lí, rosin là chất rắn trong suốt, cứng, giòn, có màu sắc từ vàng nhạt đến hồng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu và điều kiện công nghệ chế biến. Các tiêu chí để đánh giá chất lượng của rosin là: màu sắc, nhiệt độ hoá mềm, độ chiết quang, độ quay cực, độ nhớt. Một số tính chất vật lí của rosin được trình bày trong bảng 1. Một số tính chất vật lí của rosin.
Tỉ trọng 1,05 – 1,10 g/cm3 Nhiệt độ hoá mềm 60 – 85oC Nhiệt độ nóng chảy 172 – 177oC Tính tan tan trong nhiều dung môi hữu cơ như: ethanol, acetone, chloroform, benzene không tan trong nước 1 1. Thành phần hoá học Nhựa thông là dung dịch rắn của nhiều acid nhựa – là các monocarboxylic acid với vòng hydrophenanthrene đặc trưng. Chúng là đồng phân của nhau và có công thức chung là C19H29COOH. Trong đó chủ yếu là abietic acid, levopimaric acid và pimaric acid [1], [2].
Sau đây là một số thông tin về abietic acid – thành phần chính của nhựa thông. Tên IUPAC: (1R,4aR,4bR,10aR)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl- 2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid hay Abieta-7,13-dien-18-oic acid Tên khác: Abietinic acid; Sylvic acid Công thức phân tử: C20H30O2 Khối lượng mol: 302,458 g/mol Công thức cấu tạo: Sơ đồ 1. Công thức cấu tạo của abietic acid Nhựa thông là một hỗn hợp phức tạp, tùy thuộc vào nguồn gốc mà nhựa thông có thành phần khác nhau. Các đồng phân này được phân biệt với nhau nhờ vào vị trí của hai liên kết đôi.
Căn cứ vào cấu tạo phân tử, người ta chia chúng thành 3 nhóm chính. (1) Nhóm acid nhựa kiểu abietic acid: Bao gồm abietic acid, palustric acid, neoabietic acid và levopimaric acid như trong bảng 1. Trong cấu tạo của chúng có hai nối đôi liên hợp, kết cấu thay đổi do chịu tác dụng nhiệt và acid hay do sự oxi hoá trong không khí. Ở nhiệt độ 250 – 270 oC, các acid nhựa kiểu abietic acid bị dehydrogen hoá, tạo thành dehydroabietic acid.
Khi cộng hydrogen, chúng tạo thành một số kiểu dihydroabietic acid và tetrahydroabietic acid [1]. Các acid nhựa kiểu abietic acid Tên acid Công thức cấu tạo [αD] Nhiệt độ Công thức phân nóng chảy tử Abietic acid -106o 173-175 oC C10H30O2 Khi đun nóng trong khoảng o o Neoabietic +159 167-169 C 100-200oC, 4 acid acid này ở trạng thái cân bằng, có thể chuyển hoá Levopimaric -276o 150-152 oC với nhau. acid Trên 100oC, abietic acid bị Palustric +72o 162-167 oC dehydrogen hoá. acid Dehydro- +63o 171 -173 C20H28O2 o abietic acid C Tetrahydro- C20H34O2 abietic acid 3 (2) Nhóm acid nhựa kiểu pimaric acid, bao gồm: dextropimaric acid, isodextropimaric acid.
Trong cấu tạo phân tử, chúng có hai nối đôi không liên hợp. Vì vậy, chúng tương đối ổn định dưới tác dụng của nhiệt và acid [1]. Các acid nhựa kiểu pimaric acid Tên acid Công thức cấu tạo [αD] Nhiệt độ nóng chảy Dextropimaric +75o 217 - 219 oC acid Isodextro- 0o 162 - 264oC pimaric acid (3) Nhóm acid nhựa kiểu 2 vòng, bao gồm: mercusic acid, kommunic acid. Hàm lượng của các acid nhóm này trong rosin thường thấp.
Tính chất hoá học của nhựa thông phụ thuộc vào khả năng phản ứng của các acid nhựa cấu thành nó. Trong phân tử acid nhựa có hai trung tâm phản ứng hoá học: nối đôi và gốc carboxyl (-COOH). Phản ứng của nối đôi và gốc acid làm cho rosin dễ thay đổi cấu tạo, dễ bị oxi hoá, tham gia các phản ứng cộng hợp, hydrogen hoá, polymer hoá, ester hoá. Hầu hết các sản phẩm biến tính và dẫn xuất của chúng được điều chế thông qua các phản ứng này [1]–[3].
Ứng dụng Hằng năm, hơn một triệu tấn nhựa thông được sản xuất trên toàn thế giới, ứng dụng vào nhiều lĩnh vực của đời sống và công nghiệp. Các acid nhựa thu hút nhiều sự quan tâm theo hướng vật liệu polymer bởi vì nhiều nguyên nhân như giá thành rẻ, nguồn cung cấp dồi dào cũng như khả năng phân huỷ sinh học tốt và có thể biến tính để cải thiện tính chất của chúng. Nhựa thông là thành phần trong mực in, giấy in laser và giấy photocopy; dùng để sản xuất keo, chất kết dính, xà phòng, soda. Nhựa thông có thể được dùng làm chất 4 nhũ hoá trong công nghiệp sản xuất nước ngọt; là một thành phần cần thiết trong thuốc cao, thuốc mỡ.
Ngoài ra, nhựa thông còn là chất tẩy mối hàn trong kĩ thuật hàn. Hợp kim hàn thiếc – chì trong điện tử thường có 1-2% khối lượng là nhựa thông, giúp duy trì dòng chảy của chất hàn đang nóng chảy và còn lấy đi các vết oxi hoá trên bề mặt mối hàn, giúp mối hàn sáng, bóng, sạch và giúp sự kết nối được diễn ra chặt chẽ. Nhựa thông được sử dụng rộng rãi để tăng ma sát trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong âm nhạc, người ta chà xát các khối nhựa thông (có thêm phụ gia như sáp ong) vào dây đàn của các nhạc cụ có dây như violin để tăng ma sát giữa dây đàn và cần đàn, tạo âm thanh rõ và ngân vang hơn.
Trong thể thao và khiêu vũ, các vận động viên, lực sĩ, vũ công cũng dùng các sản phẩm từ nhựa thông để tăng ma sát, độ bám với sàn nhà. Vật liệu nano ZnO Trong những năm gần đây, vật liệu ZnO ngày càng thu hút nhiều sự quan tâm do những ưu điểm của nó trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử, quang học. ZnO là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV) và năng lượng liên kết lớn (60 meV). Với những ứng dụng như cảm biến khí, cảm biến sinh học, pin điện hoá, pin mặt trời, diode quang UV, các thiết bị điện tử và quang học, vật liệu ZnO đang nhận được nhiều sự chú ý từ các nhà nghiên cứu hiện nay.
Đặc biệt, vật liệu ZnO còn được sử dụng với vai trò xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá nhựa thông sẽ được trình bày dưới đây. Các cấu trúc của ZnO Vật liệu ZnO có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc rocksalt, cấu trúc blend và cấu trúc wurtzite. Cấu trúc rocksalt Cấu trúc rocksalt được minh họa trong hình 1.5, giống với cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao.
Mạnh tinh thể ZnO kiểu rocksalt gồm 2 mạng lập phương tâm diện của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng một phần hai cạnh của hình lập phương. Mỗi ô mạng cơ sở gồm bốn phân tử ZnO. Cấu trúc của ZnO rocksalt (a) và ZnO blend (b) 1. Cấu trúc blend Cấu trúc này chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương ở điều kiện nhiệt độ cao.
Nó gồm hai mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau một phần tư đường chéo ô mạng. Trong đó, các ion O2- chiếm vị trí 8 đỉnh và tâm của 6 mặt hình lập phương; các ion Zn2+ chiếm 4 hốc trong số 8 hốc tứ diện tạo bởi các ion O2-. Trong cấu trúc này, mỗi ion được phối trí bởi 4 ion khác loại ở gần nhất với a 3 khoảng cách là , với a là thông số mạng cơ sở. Cấu trúc ZnO wurtzite Sơ đồ 1.
Cấu trúc của ZnO wurtzite (a) Cấu trúc tinh thể wurtzite thể hiện sự phối trí tứ diện của các nguyên tử Zn và O (b) Ô mạng cơ sở của cấu trúc wurtzite Vật liệu ZnO wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh. Cấu trúc wurtzite gồm hai mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian và 25,95% khoảng trống). Trong đó, một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion 6 O2- được lồng vào nhau một khoảng cách là 3/8 chiều cao (sơ đồ 1. Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO; trong đó, mỗi nguyên tử kẽm được phối trí bởi 4 nguyên tử oxygen nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện và ngược lại.
Hằng số mạng trong cấu trúc có giá trị là a = 3,2395 Å và c = 5,2069 Å. Theo quy ước của Hermann–Mauguin, cấu trúc ZnO wurtzite thuộc nhóm điểm đối xứng P63mc [4]. Một số thông số vật lí của cấu trúc ZnO wurtzite Thông số Giá trị Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol Hằng số mạng a=3,2395 Å; c = 5,2069 Å Khối lượng riêng 5,605 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250 oC 1. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO Vật liệu nano ZnO có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như phương pháp kết tủa [5], [6], phương pháp thuỷ nhiệt [7], phương pháp sol – gel [3], phương pháp đốt cháy và phương pháp phân huỷ nhiệt tiền chất hữu cơ [8].
Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng. Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt là một phương pháp phổ biến và hiệu quả trong tổng hợp vô cơ. Byrappa [9] đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học giữa các chất tan trong nước ở nhiệt độ cao hơn 100 oC và áp suất lớn hơn 1 atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hydroxide kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn.
Phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu có khá nhiều ưu điểm như sau: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, dùng những tiền chất có giá thành rẻ, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể.