MỞ ĐẦU Metal Organic Frameworks (MOFs) là vật liệu khung hữu cơ kim loại đã được nghiên cứu và phát triển từ cuối thế kỉ XX. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung hữu cơ kim loại còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Huế, trường Đại học Bách Khoa thuộc Đại học Quốc Gia TP.HCM đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4, CH4/CO2,.) và nghiên cứu tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng chuyển hoá hoá học. Một trong những vật liệu MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều được nghiên cứu và quan tâm hiện nay là HKUST- 1 (Hong Kong University of Science and Technology) hay còn gọi là MOF-199. Động lực quan trọng thúc đẩy các nghiên cứu về MOFs nói chung và HKUST-1 nói riêng xuất phát từ tính chất mao quản của chúng khác nhiều so với những vật liệu rắn vi mao quản truyền thống như zeolite, vật liệu mao quản trung bình hay vật liệu than hoạt tính.
Với những ưu việt về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng đa dạng, họ vật liệu MOFs được xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới với những khả năng vượt trội hiện nay. HKUST-1 được tạo thành từ các dimer Cu liên kết với các acid benzene -1,3,5- tricarboxylic tạo hệ thống mao quản không gian 3 chiều với các hốc mao quản dạng tổ ong kích thước ~20 Å và cửa sổ mao quản hình vuông kích thước ~ 9 x 9 Å. Diện tích bề mặt riêng của HKUST-1 có thể đạt khoảng 1. HKUST-1 có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí NOx, SOx, COx, H2S, H2, hydrocacbon nhẹ và các dung môi hữu cơ dễ bay hơi.
Do đó, vật liệu này có thể sử dụng như những chất hấp phụ rất có tiềm năng so với các vật liệu mao quản và vi mao quản đã biết. Đồng thời khi biến tính HKUST-1 với các kim loại khác nhau có thể sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Đã có nhiều phương pháp tổng hợp được công bố như phương pháp điện hóa, cơ hóa, sóng siêu âm, tổng hợp dạng màng. Tuy nhiên, phương pháp phổ biến nhất vẫn là phương pháp nhiệt dung môi.
Cho đến nay chưa có công bố nào tổng hợp micro HKUST-1 đạt được đồng thời các ưu việt về độ tinh thể, độ bền nhiệt và hiệu suất sản phẩm tạo thành. Ngoài ra, chưa có công bố nào sử dụng dung môi thân thiện (nước/ethanol), thành phần phản ứng với lượng dư H3BTC, kết tinh ở nhiệt độ dưới 110 oC và thời gian dưới 24 giờ cho bề mặt BET đạt đến 1. Tại Việt Nam có rất ít nghiên cứu tổng hợp vật liệu này, đặc biệt từ Cu(OH)2 trong dung môi thân thiện môi trường ethanol/nước. Những nghiên cứu về sử dụng HKUST- 1 làm vật liệu xúc tác phản ứng khử trong tổng hợp tiền chất hóa dược 4-aminophenol (4-AP) bằng cách khử 4-nitrophenol (4-NP) cũng rất hạn chế ở cả trong nước và nước ngoài.
Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật 2 liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4-nitrophenol thành 4- aminophenol”. Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau: 1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp đã chọn để tạo ra HKUST-1 có độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng và hiệu suất cao. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính HKUST-1.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 sau khi biến tính với kim loại trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: + Đối tượng nghiên cứu: HKUST-1 và các vật liệu, hoá chất có liên quan. + Phương pháp nghiên cứu: - Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 và sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp được. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP trong sự có mặt của NaBH4.
Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp nhiệt dung môi. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 gồm: nguồn đồng khác nhau, tỉ lệ Cu2+/BTC3-, tỉ lệ dung môi/nước, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, quá trình xử lý sau kết tinh. - Biến tính HKUST-1 tổng hợp được với các kim loại khác nhau tạo ra xúc tác cho phản ứng khử hoá 4-NP. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4 và nghiên cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lượng kim loại, khả năng tái sinh của xúc tác.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: - Tổng hợp được vật liệu HKUST-1 có kích thước hạt cỡ micro và đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao. - Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản trong các điều kiện tổng hợp thích hợp nhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt, có những tính chất vượt trội so với các công trình 3 khoa học đã công bố. - Đánh giá được hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4. Tổng quan về vật liệu MOFs 1.
Giới thiệu về vật liệu MOFs Các vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), là một họ vật liệu được hình thành từ các kim loại vô cơ và các phối tử hữu cơ đa biến thông qua các liên kết phối trí, như một mạng lưới tinh thể [1,2]. Sự kết hợp của các đơn vị vô cơ và hữu cơ trong cấu trúc của chúng mang lại nhiều tính chất ưu việt như độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn để sử dụng làm chất hấp phụ. Độ xốp của MOFs có thể đạt 90 % thể tích của chúng với diện tích bề mặt có thể lên tới hơn 7. Một ưu điểm khác của MOFs là cấu trúc của nó có thể được điều chỉnh.
Đầu tiên, các phối tử hữu cơ và kim loại vô cơ khác nhau có thể được chọn để tổng hợp MOFs khác nhau phục vụ cho các ứng dụng cụ thể [5]. Kích thước mao quản có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi kim loại và phối tử, cũng như bằng cách kiểm soát các điều kiện phản ứng [6].1 trình bày cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng, trong đó có HKUST-1 [6]. Cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng. Bên cạnh đó, MOFs có thể được chức năng hóa thêm để đáp ứng các yêu cầu của các ứng dụng khác nhau.
Bằng cách điều chỉnh sau tổng hợp, người ta còn có thể tạo ra các MOFs chứa nhóm chức năng với các thuộc tính khác nhau [7,8]. 5 MOFs thường được tổng hợp bằng cách để các ion kim loại và phối tử tự liên kết với nhau trong bình phản ứng [9]. Trong quá trình phản ứng, nhiệt độ và áp suất tăng cao làm tăng tốc độ hình thành sản phẩm, tuy nhiên nó sẽ gây ảnh hưởng tới sự hình thành đơn tinh thể. Do đó, phản ứng kiểm soát tốc độ phản ứng trong điều kiện thường được ưu tiên để tổng hợp vật liệu dạng tinh thể.
Trong số các phương pháp tổng hợp khác nhau, tổng hợp nhiệt dung môi được sử dụng rộng rãi nhất. Trong phương pháp này, phối tử được trộn với các ion hoặc cụm kim loại trong dung môi, được đặt trong autoclave và được nung nóng đến nhiệt độ xác định [10]. Phản ứng tổng hợp sẽ xảy ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm, bao gồm tỉ lệ hình thành tinh thể gần như hoàn hảo, thực hiện đơn giản và tiêu thụ năng lượng thấp [11].
Hầu hết các MOFs nổi tiếng, như IRMOFs, các vật liệu MILs (Materials Institute Lavoisier), ZIFs (vật liệu khung hữu cơ kim loại cấu trúc zeolite) và UiO (University of Oslo) đều được tổng hợp bởi phương pháp này.2 trình bày các SBU của vật liệu MOFs được tổng hợp từ carboxylate [9]. Ví dụ về các SBU (đơn vị cấu trúc thứ cấp) của vật liệu MOFs từ carboxylate: Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm carboxylate (điểm mở rộng có màu đỏ). Tính chất của vật liệu MOFs Hầu hết các MOFs được nghiên cứu và tổng hợp đều có tính chất chung là độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn.
Khác với vật liệu xốp truyền thống, các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) trong vật liệu MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn dày như carbon hoạt tính hay zeolite mà bằng các cầu nối hữu cơ. Do đó vật liệu khung hữu cơ kim loại có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có thể lên tới trên 3. Với MOF-200, diện tích bề mặt riêng có thể lên tới 8. Bề mặt riêng cao nhất của carbon vô định hình đạt được là 2.030 m2/g, vật liệu zeolite thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m2/g và diện tích bề mặt của các mảnh graphite từ gần 3.700 m2/g [1] như được mô tả trên hình 1.
Diện tích bề mặt của các mảnh graphite: a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphite, b) chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphite, c) liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng và d) diện tích bề mặt tối đa. Để khảo sát bề mặt riêng Yaghi đã tiến hành cắt lớp graphite thành những mảnh nhỏ để tính toán [2]. Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2.965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5.683 m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6.200 m2/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7. 7 Về tính ổn định hay nói cách khác là độ bền của vật liệu MOFs có thể biết đến thông qua độ bền nhiệt.
Ví dụ độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5 [6] sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400 oC, đến 500 oC vật liệu bắt đầu bị phân hủy.