Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) và phân họ khung imidazolate zeolite (Zeolitic Imidazolate Frameworks - ZIFs) là nhóm vật liệu xốp lai vô cơ - hữu cơ thu hút sự quan tâm lớn trong hóa học vật liệu nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và khả năng biến tính cấu trúc linh hoạt. Trong số các cấu trúc ZIFs, ZIF-67 (tạo thành từ ion $\text{Co}^{2+}$ và phối tử 2-methylimidazole, mang cấu trúc sodalite SOD với hệ thống vi mao quản đường kính 11,4–11,6 Å nối thông qua các cửa sổ 3,4 Å) sở hữu độ bền nhiệt và độ ổn định hóa học cao.
Tuy nhiên, các phương pháp truyền thống dùng để tổng hợp ZIF-67 như thủy nhiệt (hydrothermal) hoặc dung môi nhiệt (solvothermal) thường tồn tại những nhược điểm: thời gian phản ứng dài, hạt tinh thể dễ kết tụ, kích thước không đồng đều, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản chưa tối ưu. Việc kết hợp dung môi với sự hỗ trợ của vi sóng nhằm kiểm soát hình thái, nâng cao hiệu suất và tăng độ xốp của ZIF-67 vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ.
Bên cạnh đó, tiềm năng ứng dụng của ZIF-67 trong các lĩnh vực chuyên sâu vẫn còn nhiều khoảng trống:
- Trong lĩnh vực xử lý môi trường: Khả năng hấp phụ màu thuốc nhuộm Congo red (CGR) trong dung dịch nước bằng ZIF-67 chưa được khảo sát chi tiết về cơ chế động học đa đoạn và nhiệt động học chuẩn hóa.
- Trong lĩnh vực phân tích điện hóa: Việc sử dụng ZIF-67 làm chất biến tính bề mặt điện cực than thủy tinh (Glassy Carbon Electrode - GCE) để xác định đồng thời dopamine (DPM) và paracetamol (PRA) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan chưa được công bố.
- Trong lĩnh vực quang xúc tác: Do ZIF-67 và ZIF-8 có năng lượng vùng cấm ($E_g$) tương đối lớn (khoảng 4,3 eV đối với ZIF-67 và 5,3 eV đối với ZIF-8), hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến bị hạn chế. Hướng nghiên cứu biến tính tổng hợp vật liệu lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ nhằm thu hẹp năng lượng vùng cấm và ứng dụng phân hủy quang hóa phẩm nhuộm dưới bức xạ ánh sáng khả kiến chưa được giải quyết thấu đáo.
Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu tổng quát của luận án là tổng hợp và biến tính được vật liệu khung hữu cơ – kim loại ZIF-67 có hoạt tính xúc tác, hấp phụ và cảm biến điện hóa. Các mục tiêu cụ thể được triển khai qua 5 nội dung:
- Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67 bằng phương pháp vi sóng và phương pháp dung môi nhiệt;
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm Congo red trong nước bằng ZIF-67;
- Nghiên cứu biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bởi ZIF-67 để xác định dopamine (DPM) và paracetamol (PRA) bằng phương pháp xung vi phân hòa tan anot (DP-ASV);
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ có hoạt tính xúc tác quang hóa;
- Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ ở vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy màu thuốc nhuộm Congo red.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIF-67 nguyên sinh, vật liệu ZIF-67 biến tính kim loại $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ với các tỷ lệ mol kẽm/cobalt khác nhau, màng biến tính ZIF-67 trên điện cực than thủy tinh (ZIF-67/GCE), các chất ô nhiễm hữu cơ dạng phẩm màu (Congo red, Methylene blue, Rhodamine B, Methyl orange) và các hợp chất dược/sinh hóa (Dopamine, Paracetamol).
- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu (nhiệt độ phòng, thủy nhiệt $120^\circ\text{C}$, dung môi nhiệt, hỗ trợ vi sóng); điều kiện hấp phụ và phân hủy quang hóa trong pha lỏng (nhiệt độ, pH dung dịch từ 2 đến 12, nồng độ chất tan, các chất bắt gốc tự do); điều kiện đo điện hóa trên hệ điện hóa ba điện cực trong dung dịch đệm Britton-Robinson (B-RBS) và phân tích trên các mẫu thử thực nghiệm. Thời gian và địa điểm hoàn thành luận án: năm 2019 tại Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước trong y văn
Tác giả luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về cấu trúc MOFs/ZIFs và các ứng dụng liên quan:
- Về cấu trúc và đặc tính MOFs/ZIFs: Yaghi (1995) đặt nền móng thuật ngữ Metal-Organic Frameworks. Tranchemontagne và cộng sự (2008) phân loại hình học 131 đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs). Furukawa, Yaghi và cộng sự công bố các cấu trúc MOF-210 có diện tích bề mặt riêng lên đến $6.240\text{ m}^2/\text{g}$.
- Về phương pháp tổng hợp ZIF-67: Qian và cộng sự tổng hợp tinh thể ZIF-67 dạng nano trung bình 228 nm bằng phương pháp thủy nhiệt trong nước ở nhiệt độ phòng nhưng diện tích bề mặt riêng $S_{\text{BET}}$ chỉ đạt $316\text{ m}^2/\text{g}$. Li và cộng sự dùng dung môi triethylamine (TEA) nâng $S_{\text{BET}}$ lên $868\text{ m}^2/\text{g}$ nhưng kích thước hạt không đều. Guo và cộng sự khảo sát các nguồn tiền chất cobalt ($\text{Co(NO}_3)_2, \text{CoCl}_2, \text{CoSO}4, \text{Co(OAc)}2$) và tỷ lệ $\text{Hmim/Co}^{2+} = 10, 20$ ở $120^\circ\text{C}$ và nhiệt độ phòng, thu được diện tích bề mặt $S{\text{BET}}$ từ 734 đến $1.395\text{ m}^2/\text{g}$. Shao và cộng sự, Chen và Lin tổng hợp dung môi nhiệt trong methanol thu được $S{\text{BET}}$ từ $1.300$ đến $1.832,2\text{ m}^2/\text{g}$. Zhang và cộng sự thử nghiệm tổng hợp ZIF-67 vi sóng không dung môi nhưng sản phẩm bị vón cục lớn.
- Về ứng dụng điện hóa: You và cộng sự chuyển hóa ZIF-67 thành cấu trúc $\text{Co-P/NC}$ phủ điện cực xúc tác phân tách nước sinh $\text{H}_2$ và $\text{O}_2$. Zhao và cộng sự biến tính GCE bằng ZIF-67 để xác định glutathione (GSH). Các nhóm nghiên cứu của Baytak, Kutluay, Filik đã phát triển các điện cực ống nano carbon hoặc polymer dẫn điện để định lượng DPM, PRA, acid uric, vanillin.
- Về ứng dụng quang xúc tác: Garcia và cộng sự phát hiện đặc tính bán dẫn của MOF-5 trong việc phân hủy phenol dưới bức xạ UV. Yang và cộng sự phát triển composite $\text{MIL-68(In)-NH}_2/\text{GrO}$ phân hủy amoxicillin đạt hiệu suất 93% dưới ánh sáng khả kiến. Zhou và cộng sự tổng hợp ZIF dựa trên hệ $\text{Zn/Co}$ nhưng chưa khảo sát hoạt tính quang xúc tác đối với phẩm màu.
- Về xử lý số liệu động học và nhiệt động học hấp phụ: Malash và cộng sự đề xuất phương pháp hồi quy tuyến tính đa đoạn kết hợp tiêu chuẩn thông tin Akaike (AIC) để xác định điểm gãy trong mô hình khuếch tán nội hạt Weber. Liu, Zuyi và cộng sự chỉ ra các bất cập trong việc dùng hằng số có thứ nguyên ($K_L, K_d, K_c$) để tính biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^0$) và đưa ra phương pháp hiệu chỉnh không thứ nguyên $K^0$.
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết
Luận án tập trung xử lý bốn vấn đề học thuật và kỹ thuật chưa được giải quyết trọn vẹn:
- Tối ưu hóa quy trình tổng hợp ZIF-67 có độ xốp cao, cấu trúc tinh thể đồng đều bằng cách kết hợp dung môi hữu cơ với chiếu xạ vi sóng.
- Ứng dụng quy chuẩn thống kê phi tuyến (SPSS, hàm Solver của Excel, AIC/AICc) và chuẩn hóa nhiệt động học ($\Delta G^0, \Delta H^0, \Delta S^0$) để làm rõ cơ chế hấp phụ Congo red trên ZIF-67.
- Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của điện cực biến tính ZIF-67/GCE để phát hiện đồng thời hai dược chất DPM và PRA bằng kỹ thuật DP-ASV.
- Tổng hợp hệ vật liệu lai lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ với các tỷ lệ $\text{Zn/Co}$ khác nhau nhằm thu hẹp dải năng lượng vùng cấm và đánh giá hoạt tính quang xúc tác dị thể phân hủy phẩm màu CGR dưới ánh sáng khả kiến.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và mô hình toán học sử dụng
- Lý thuyết vật liệu MOFs/ZIFs: Cấu trúc liên kết phối trí giữa cation kim loại chuyển tiếp hóa trị II ($\text{Co}^{2+}, \text{Zn}^{2+}$) và phối tử hữu cơ gốc imidazolate tạo góc liên kết $\text{Me-Im-Me} \approx 145^\circ$, hình thành mạng lưới không gian 3 chiều đồng cấu trúc với zeolite.
- Mô hình động học hấp phụ:
- Mô hình khuếch tán màng Boyd:
$$\ln(1 - F) = -k_{fd} t$$
(Trong đó $F = q_t / q_e$; $k_{fd}$ là hằng số tốc độ khuếch tán màng).
- Mô hình khuếch tán nội hạt Weber (Weber's intraparticle diffusion model):
$$q_t = k_{id} t^{1/2} + x_i$$
(Xử lý hồi quy đa đoạn 1 đoạn, 2 đoạn, 3 đoạn, 4 đoạn sử dụng hàm
SIGN trong Excel và tiêu chuẩn thông tin AIC/AICc).
- Mô hình đẳng nhiệt và nhiệt động học hấp phụ:
- Mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
- Tính toán biến thiên năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^0$), Enthalpy ($\Delta H^0$), Entropy ($\Delta S^0$) thông qua hằng số cân bằng chuẩn không thứ nguyên $K^0$ theo quan điểm hấp phụ trao đổi với phân tử dung môi:
$$\Delta G^0 = -RT \ln K^0$$
$$\ln K^0 = -\frac{\Delta H^0}{RT} + \frac{\Delta S^0}{R}$$
Bảng: Mối quan hệ chuyển đổi giữa hằng số thực nghiệm K và hằng số tiêu chuẩn K0
| Đơn vị của hằng số $K$ |
Hằng số cân bằng tiêu chuẩn ($K^0$) khi không xét trao đổi |
Hằng số cân bằng tiêu chuẩn ($K^0$) khi xét hấp phụ trao đổi |
| $\text{dm}^3\cdot\text{g}^{-1}$ |
$K^0 = K \times M_{\text{chất bị hấp phụ}} \times C^0$ |
$K^0 = K \times M_{\text{chất bị hấp phụ}} \times 55,5$ |
| $\text{L}\cdot\text{mg}^{-1}$ |
$K^0 = K \times M_{\text{chất bị hấp phụ}} \times 10^3 \times C^0$ |
$K^0 = K \times M_{\text{chất bị hấp phụ}} \times 10^3 \times 55,5$ |
- Lý thuyết quang xúc tác bán dẫn: Quá trình kích thích photon ($h\nu \ge E_g$) tạo cặp electron - lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$). Vùng dẫn (CB) khử $\text{O}_2$ thành gốc $\text{O}_2^{\bullet-}$, vùng hóa trị (VB) oxy hóa $\text{H}_2\text{O}/\text{OH}^-$ thành gốc tự do $^{\bullet}\text{OH}$ tham gia khoáng hóa hợp chất hữu cơ.
- Kỹ thuật điện hóa: Phương pháp volt-ampere vòng (CV) khảo sát cơ chế phản ứng điện cực và diện tích bề mặt điện hóa; phương pháp volt-ampere hòa tan xung vi phân (DP-ASV) để đo định lượng vết DPM và PRA dựa trên dòng oxy hóa anot.
Phương pháp phân tích và thực nghiệm
- Đặc trưng cấu trúc và hình thái:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định pha tinh thể, độ tinh khiết và kích thước hạt tinh thể theo công thức Scherrer.
- Hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt.
- Đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}2$ (BET, BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S{\text{BET}}$), thể tích vi mao quản ($V_{\text{micro}}$), đường kính mao quản ($D_{\text{micro}}$).
- Phân tích nhiệt trọng lượng (TG): Đo độ bền nhiệt của khung mạng.
- Phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái liên kết và hóa trị của các nguyên tố C1s, N1s, Co2p, Zn2p.
- Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) và đồ thị Tauc: Xác định năng lượng vùng cấm $E_g$.
- Thực nghiệm điện hóa: Máy đo điện hóa đa năng với hệ ba điện cực: điện cực làm việc GCE hoặc ZIF-67/GCE, điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl}$, điện cực phụ trợ dây Pt. Dung dịch chất nền: đệm Britton-Robinson (B-RBS) ở các dải pH khác nhau.
- Thực nghiệm quang xúc tác và hấp phụ: Hệ phản ứng quang hóa với nguồn sáng khả kiến, máy quang phổ UV-Vis ghi nhận độ hấp thụ phẩm màu theo thời gian, đo nhu cầu oxy hóa học (COD) để kiểm tra mức độ khoáng hóa.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương này tổng thuật toàn diện cơ sở lý thuyết về vật liệu MOFs/ZIFs và vật liệu ZIF-67:
- Giới thiệu lịch sử hình thành, cấu trúc mạng tinh thể 3D, các kiểu đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) và tính chất xốp vượt trội của MOFs so với than hoạt tính hay zeolite truyền thống.
- Chi tiết hóa cấu tạo tinh thể ZIF-67: mạng tứ diện $\text{CoN}_4$, cấu trúc SOD, đường kính hốc $11,6\text{ \AA}$, cửa sổ $3,4\text{ \AA}$.
- So sánh các phương pháp tổng hợp ZIF-67: phương pháp thủy nhiệt, dung môi nhiệt trong methanol/DMF/DEF, phương pháp siêu âm và phương pháp vi sóng.
Bảng: Đặc tính cấu trúc của ZIF-67 tổng hợp thủy nhiệt ở các điều kiện khác nhau (nguồn trích dẫn trong Chương 1)
| Nguồn tiền chất Cobalt |
Điều kiện tổng hợp |
Tỷ lệ $\text{Hmim/Co}^{2+}$ |
$S_{\text{BET}}\text{ (m}^2/\text{g)}$ |
$V_{\text{micro}}\text{ (cm}^3/\text{g)}$ |
Kích thước trung bình (nm) |
| $\text{Co(NO}_3)_2$ |
Thủy nhiệt $120^\circ\text{C}$ |
20 |
1.239 |
0,55 |
340 |
| $\text{CoCl}_2$ |
Thủy nhiệt $120^\circ\text{C}$ |
20 |
1.296 |
0,55 |
150 |
| $\text{CoSO}_4$ |
Thủy nhiệt $120^\circ\text{C}$ |
20 |
1.349 |
0,61 |
330 |
| $\text{Co(OAc)}_2$ |
Thủy nhiệt $120^\circ\text{C}$ |
20 |
1.395 |
0,58 |
320 |
| $\text{Co(NO}_3)_2$ |
Nhiệt độ phòng |
20 |
734 |
0,34 |
60 |
| $\text{CoCl}_2$ |
Nhiệt độ phòng |
20 |
1.287 |
0,52 |
220 |
| $\text{CoSO}_4$ |
Nhiệt độ phòng |
20 |
1.375 |
0,62 |
520 |
| $\text{Co(OAc)}_2$ |
Nhiệt độ phòng |
20 |
1.323 |
0,57 |
420 |
- Tổng quan cơ chế và ứng dụng của ZIF-67 trong xúc tác điện hóa (tách nước, biến tính điện cực xác định hợp chất sinh/dược học), quang xúc tác phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ và hấp phụ phẩm nhuộm.
- Phân tích lý thuyết về các sai số thường gặp trong mô hình hóa động học khuếch tán Weber/Boyd và cơ sở nhiệt động học khi chuyển đổi hằng số cân bằng tính $\Delta G^0$.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 trình bày chi tiết hóa chất, trang thiết bị và quy trình thực nghiệm:
- Quy trình tổng hợp: Tổng hợp ZIF-67 bằng phương pháp dung môi nhiệt (ST-ZIF-67), phương pháp ở nhiệt độ phòng (RT-ZIF-67) và phương pháp hỗ trợ vi sóng (MW-ZIF-67); Quy trình tổng hợp vật liệu biến tính $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ với các tỷ lệ mol kẽm thay thế: $(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$, $(5\text{Zn}/5\text{Co})\text{ZIFs}$, $(8\text{Zn}/2\text{Co})\text{ZIFs}$ và vật liệu đối chứng ZIF-8.
- Phương pháp xác định điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{PZC}}$) và thử độ bền: Ngâm vật liệu trong nước ở các giá trị pH từ 2 đến 12 trong 3 ngày và phân tích lại bằng XRD.
- Chế tạo điện cực biến tính ZIF-67/GCE: Làm sạch bề mặt GCE, phân tán bột ZIF-67 trong dung môi thích hợp và nhỏ phủ lên bề mặt làm việc của điện cực.
- Khảo sát quá trình hấp phụ và quang xúc tác: Quy trình lấy mẫu, ly tâm, đo trắc quang nồng độ phẩm nhuộm CGR, MB, RhB, MO; kỹ thuật sử dụng các chất bắt gốc tự do để kiểm chứng cơ chế quang xúc tác.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 là phần thực nghiệm trọng tâm, được cấu trúc theo 5 hợp phần:
1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu ZIF-67
- Sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp vi sóng (MW-ZIF-67) cho thấy độ kết tinh cao trên giản đồ XRD, hình thái tinh thể đa diện đều đặn trên ảnh SEM, không bị vón cục như phương pháp không dung môi.
- Diện tích bề mặt riêng $S_{\text{BET}}$ của mẫu tối ưu đạt giá trị cao, cấu trúc vi mao quản đồng nhất, độ bền nhiệt ổn định trên giản đồ TG và cấu trúc tinh thể duy trì tốt trong môi trường nước ở dải pH rộng.
- Phổ XPS khẳng định sự tồn tại của liên kết $\text{Co-N}$ và trạng thái oxy hóa $\text{Co(II)}$ trong khung mạng.
2. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm Congo red (CGR) trên ZIF-67
- Động học: Số liệu thực nghiệm được xử lý bằng hồi quy tuyến tính đa đoạn. Mô hình hồi quy 3 đoạn cho giá trị chuẩn số thông tin AIC thấp nhất và hệ số $R^2$ cao nhất so với 1, 2 và 4 đoạn, chỉ ra quá trình hấp phụ trải qua 3 giai đoạn: khuếch tán màng ngoài, khuếch tán nội hạt vào mao quản, và giai đoạn cân bằng bão hòa.
- Cân bằng và nhiệt động học: Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir tốt hơn Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại $q_{\text{max}}$ của ZIF-67 đối với CGR đạt mức cao so với nhiều vật liệu xốp khác.
- Việc tính toán $\Delta G^0$ dựa trên hằng số tiêu chuẩn $K^0$ hiệu chỉnh cho các giá trị âm ($\Delta G^0 < 0$), khẳng định quá trình hấp phụ diễn ra tự phát. $\Delta H^0 > 0$ chứng minh bản chất thu nhiệt của quá trình hấp phụ CGR.
- Khảo sát ảnh hưởng pH cho thấy dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện giữa bề mặt ZIF-67 ($\text{pH}_{\text{PZC}}$) và phân tử phẩm nhuộm CGR tích điện âm. Vật liệu có khả năng tái sử dụng ổn định qua nhiều chu kỳ giải hấp.
3. Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích Paracetamol (PRA) và Dopamine (DPM) trên điện cực biến tính ZIF-67/GCE
- Trên đường cong volt-ampere vòng (CV), điện cực biến tính ZIF-67/GCE thể hiện sự gia tăng rõ rệt cường độ dòng đỉnh oxy hóa khử của DPM và PRA so với điện cực than thủy tinh trần (bare GCE), chứng minh ZIF-67 đóng vai trò chất xúc tác điện hóa và làm tăng diện tích tiếp xúc điện cực.
- Khảo sát các điều kiện đo bằng phương pháp DP-ASV: dung môi phân tán, lượng ZIF-67 phủ lên điện cực, pH dung dịch đệm B-RBS, tốc độ quét thế ($\nu$), thế tích lũy ($E_{\text{acc}}$) và thời gian tích lũy ($t_{\text{acc}}$).
- Cơ chế phản ứng điện cực: Sự phụ thuộc tuyến tính giữa thế đỉnh ($E_p$) với pH và dòng đỉnh ($I_p$) với căn bậc hai tốc độ quét ($\nu^{1/2}$) xác nhận quá trình điện cực bị kiểm soát bởi sự khuếch tán với số electron trao đổi bằng số proton.
- Khảo sát độ chọn lọc: Các ion vô cơ ($\text{K}^+, \text{CO}_3^{2-}, \text{Ca}^{2+}, \text{Cl}^-, \text{Na}^+, \text{NO}_3^-, \text{NH}_4^+, \text{SO}_4^{2-}$) và các phân tử sinh học (acid uric, glucose) không gây cản trở đáng kể đến tín hiệu dòng đỉnh của PRA và DPM.
- Phương pháp cho giới hạn phát hiện (LOD) thấp, khoảng tuyến tính rộng và độ lặp lại (RSD) đạt yêu cầu phân tích, áp dụng tốt trên mẫu thực.
4. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$
- Giản đồ XRD của các mẫu pha tạp kẽm $(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$, $(5\text{Zn}/5\text{Co})\text{ZIFs}$, $(8\text{Zn}/2\text{Co})\text{ZIFs}$ giữ nguyên cấu trúc tinh thể SOD đặc trưng của họ ZIF.
- Phổ UV-Vis DRS và đồ thị Tauc cho thấy năng lượng vùng cấm ($E_g$) của vật liệu lưỡng kim giảm đáng kể so với ZIF-8 ($5,3\text{ eV}$) và ZIF-67 nguyên sinh ($4,3\text{ eV}$), mở rộng vùng hấp thụ sang dải ánh sáng khả kiến.
- Phổ XPS xác nhận sự hiện diện đồng thời của Zn2p và Co2p trong cấu trúc khung mạng. Thử nghiệm ngâm nước 3 ngày ở các dải pH khác nhau khẳng định vật liệu $(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$ bền vững trong môi trường nước từ pH 2 đến 12.
5. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy CGR của vật liệu $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$
- Dưới nguồn chiếu sáng khả kiến, vật liệu lưỡng kim $(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$ cho hiệu suất khử màu và phân hủy CGR vượt trội so với ZIF-67 và ZIF-8 đơn kim loại.
- Thí nghiệm kiểm tra xúc tác dị thể xác nhận phản ứng phân hủy quang hóa diễn ra trên bề mặt chất rắn, không có hiện tượng rò rỉ hoạt tính vào pha lỏng. Phép đo COD ghi nhận sự giảm mạnh hàm lượng hữu cơ, chứng minh quá trình khoáng hóa CGR.
- Thử nghiệm với các chất bắt gốc tự do xác định các tác nhân oxy hóa chính tham gia vào cơ chế phân hủy quang xúc tác là lỗ trống $h^+$ và gốc tự do superoxide $\text{O}_2^{\bullet-}$.
- Vật liệu $(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$ duy trì hoạt tính phân hủy ổn định qua nhiều chu kỳ tái sử dụng liên tiếp.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về lý luận và thực nghiệm
- Phương pháp tổng hợp và đặc tính hấp phụ: Luận án đã thiết lập quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-67 có hỗ trợ vi sóng cho hiệu suất cao, cấu trúc mao quản đồng đều và diện tích bề mặt lớn. Vật liệu thể hiện dung lượng hấp phụ vượt trội đối với các chất màu hữu cơ Congo red, Methylene blue và Rhodamine B so với nhiều vật liệu xốp khác. Đã ứng dụng thành công phương pháp hồi quy tuyến tính đa đoạn và tiêu chuẩn AIC để loại bỏ tính chủ quan khi xác định cơ chế khuếch tán nội hạt, đồng thời chuẩn hóa việc tính toán thông số nhiệt động học $\Delta G^0$ từ hằng số cân bằng không thứ nguyên.
- Cảm biến điện hóa: Luận án là công trình đầu tiên sử dụng ZIF-67 làm chất biến tính điện cực than thủy tinh (ZIF-67/GCE) để xác định đồng thời paracetamol (PRA) và dopamine (DPM) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan xung vi phân (DP-ASV). Điện cực biến tính đạt độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp và độ chọn lọc tốt trong môi trường có nhiều chất xen phủ.
- Vật liệu quang xúc tác lưỡng kim: Chế tạo thành công vật liệu khung Zeolite imidazole lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ có độ bền hóa học cao trong nước ở dải pH rộng từ 2 đến 12. Việc đưa kẽm vào khung mạng ZIF-67 giúp điều chỉnh cấu trúc vùng năng lượng, thu hẹp năng lượng vùng cấm, tạo ra hoạt tính quang xúc tác cao trong việc phân hủy và khoáng hóa phẩm nhuộm Congo red dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.
Kiến nghị và đề xuất
- Ứng dụng điện cực ZIF-67/GCE vào quy trình kiểm nghiệm dược phẩm và chẩn đoán y sinh nhằm phân tích nhanh, chi phí thấp đối với các hoạt chất sinh dược học.
- Khai thác vật liệu ZIF-67 và $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ trong các công đoạn xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm thông qua quy trình kết hợp hấp phụ và phân hủy quang hóa.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế
- Các nghiên cứu hấp phụ, điện hóa và quang xúc tác trong luận án chủ yếu thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm (hệ mẻ - batch mode), chưa khảo sát trên mô hình dòng chảy liên tục hoặc quy mô công nghiệp.
- Mẫu phân tích điện hóa và xử lý quang xúc tác tập trung vào một số đối tượng cụ thể (Congo red, DPM, PRA); các thành phần nền phức tạp trong nước thải công nghiệp thực tế đa cấu tử chưa được khảo sát toàn diện.
Hướng nghiên cứu tiếp
- Mở rộng khảo sát tổng hợp các hệ MOFs/ZIFs đa kim loại khác hoặc chế tạo màng composite cố định vật liệu trên giá thể để ứng dụng xử lý nước thải liên tục.
- Nghiên cứu sâu hơn về động học chuyển dịch điện tích quang sinh bằng các kỹ thuật phổ huỳnh quang thời gian phân giải (TRPL) và mở rộng phạm vi cảm biến điện hóa trên các dược chất, độc chất môi trường khác.
Giá trị tham khảo
- Đối với nghiên cứu sinh và học viên chuyên ngành Hóa lý, Hóa phân tích, Khoa học vật liệu: Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp vi sóng vật liệu MOFs/ZIFs, các kỹ thuật phân tích đặc trưng vật liệu rắn (XRD, SEM, BET, XPS, UV-Vis DRS), phương pháp đo điện hóa (CV, DP-ASV) và phương pháp luận thống kê xử lý số liệu động học/nhiệt động học hấp phụ.
- Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu: Cung cấp cơ sở học thuật chuẩn xác về việc hiệu chỉnh hằng số cân bằng $K^0$ trong tính toán biến thiên năng lượng tự do Gibbs $\Delta G^0$, xử lý hồi quy đa đoạn Weber bằng chuẩn số thông tin AIC/AICc.
- Đối với kỹ sư môi trường và phân tích kiểm nghiệm: Đưa ra thông số công nghệ cụ thể về khả năng xử lý màu thuốc nhuộm dệt nhuộm và quy trình chế tạo cảm biến điện hóa chi phí thấp xác định dư lượng dược phẩm.
Câu hỏi thường gặp
1. Kích thước mao quản và diện tích bề mặt riêng của vật liệu ZIF-67 là bao nhiêu?
Theo văn bản luận án, cấu trúc mạng lưới của ZIF-67 gồm các tứ diện $\text{CoN}_4$ tạo nên hệ thống vi mao quản có đường kính 11,4–11,6 Å nối thông với các cửa sổ nhỏ đường kính 3,4 Å, hằng số mạng 16,96 Å. Diện tích bề mặt riêng tính theo mô hình BET dao động từ 316 đến $1.935\text{ m}^2/\text{g}$ tùy thuộc vào phương pháp và điều kiện tổng hợp.
2. Luận án giải quyết tính bất định trong mô hình khuếch tán nội hạt Weber như thế nào?
Để khắc phục tính chủ quan khi phân chia các đoạn tuyến tính trên đồ thị Weber ($q_t$ theo $t^{1/2}$), luận án sử dụng phương pháp phân tích hồi quy tuyến tính đa đoạn (piecewise linear regression) kết hợp cực tiểu hóa tổng bình phương sai số (SSEs) qua hàm Solver trong Excel/SPSS và đánh giá độ phù hợp của mô hình (1, 2, 3 hay 4 đoạn) bằng chuẩn số thông tin hiệu chỉnh AICc/AIC.
3. Tại sao hằng số cân bằng Langmuir $K_L$ cần được hiệu chỉnh khi tính biến thiên năng lượng tự do Gibbs $\Delta G^0$?
Vì hằng số cân bằng thực nghiệm $K_L$ có thứ nguyên ($\text{L}\cdot\text{mg}^{-1}$ hoặc $\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}$), trong khi hằng số trong biểu thức nhiệt động học $\Delta G^0 = -RT \ln K^0$ bắt buộc phải là đại lượng không thứ nguyên. Luận án đã áp dụng mô hình hấp phụ trao đổi với phân tử dung môi nước (nồng độ mol chuẩn $55,5\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$) để chuyển đổi $K_L$ thành hằng số chuẩn $K^0$ không thứ nguyên trước khi tính $\Delta G^0$.
4. Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, ZIF-8 và vật liệu lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ thay đổi ra sao?
ZIF-67 và ZIF-8 nguyên sinh có năng lượng vùng cấm lớn, lần lượt là 4,3 eV và 5,3 eV, khiến chúng khó hấp thụ ánh sáng khả kiến. Khi tổng hợp biến tính tạo vật liệu lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$ (như mẫu $(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$), năng lượng vùng cấm $E_g$ được thu hẹp đáng kể, cho phép vật liệu hoạt động hiệu quả dưới vùng bức xạ ánh sáng khả kiến.
5. Giới hạn phát hiện (LOD) và độ chọn lọc của điện cực ZIF-67/GCE đối với DPM và PRA được ghi nhận như thế nào?
Điện cực ZIF-67/GCE đo bằng phương pháp DP-ASV cho tín hiệu dòng đỉnh oxy hóa tách biệt rõ ràng giữa DPM và PRA, đạt độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp. Phép đo không bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các ion vô cơ phổ biến ($\text{K}^+, \text{Na}^+, \text{Ca}^{2+}, \text{CO}_3^{2-}, \text{NO}_3^-, \text{SO}_4^{2-}$) cũng như các hợp chất hữu cơ sinh học như acid uric và glucose.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Thanh Tú đã tổng hợp, biến tính và khảo sát ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIF-67 cùng hệ vật liệu lưỡng kim $(\text{Zn/Co})\text{ZIFs}$. Công trình đã chứng minh hiệu quả của phương pháp vi sóng trong việc tạo ra ZIF-67 có diện tích bề mặt cao, làm rõ cơ chế hấp phụ phẩm màu Congo red thông qua mô hình hóa động học đa đoạn và chuẩn hóa nhiệt động học. Đồng thời, luận án đã phát triển thành công điện cực biến tính ZIF-67/GCE để xác định đồng thời paracetamol và dopamine bằng phương pháp DP-ASV, cũng như chứng minh hoạt tính quang xúc tác phân hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu $(2\text{Zn}/8\text{Co})\text{ZIFs}$ bền trong dải pH từ 2 đến 12. Toàn bộ các kết quả thực nghiệm và lý thuyết đã được công bố trên các tạp chí khoa học quốc tế chuyên ngành uy tín.
