Đặt vấn đề – Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu – Chƣơng 2: Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu – Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận – Những kết luận chính của luận án – Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án – Tài liệu tham khảo 3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU CHUNG VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFs) MOFs là một trong những vật liệu đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong thế kỷ 21 do các đặc tính độc đáo của chúng nhƣ độ bền và tính linh hoạt trong cấu trúc, tính xốp và độ kết tinh có thể đƣợc kiểm soát. Những tính chất đặc biệt này làm cho MOFs trở thành vật liệu đầy triển vọng cho các ứng dụng khác nhau nhƣ hấp phụ, xúc tác, tách khí và lƣu trữ khí [75; 117; 174; 195]. Vật liệu khung hữu cơ kim loại là những polymer phối trí xốp (porous coordination polymers – PCPs) hình thành từ quá trình tự lắp ghép thông qua sự phối trí (coordination) của các phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành những tinh thể rắn có cấu trúc siêu lồng (supercage) có kích thƣớc lớn (Hình 1.
Nhóm chức năng Ion kim loại Phối tử hữu cơ Hình 1. Sơ đồ xây dựng tổng quát của MOFs [140; 148] Các phối tử hữu cơ để liên kết với các ion kim loại thƣờng là các nhóm chức carboxylate, phosphonate, sulfonate và các dẫn xuất của nitơ nhƣ pyridine và imidazole. Các nhóm chức này có khuynh hƣớng cho điện tử vì chứa các nguyên tử O, N, S, P còn cặp điện tử chƣa liên kết có thể tạo các liên kết phối trí và cố định các ion kim loại trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản của 4 MOFs, hay gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs – secondary building units) [116; 140]. Các SBUs liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để tạo thành cấu trúc ba chiều.
Cấu trúc này có diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn với độ xốp ổn định, độ rỗng đặc trƣng lớn, chiếm 50–90% thể tích tinh thể MOFs. Diện tích bề mặt riêng của MOFs dao động từ 1.000 m2/g và tỷ trọng dao động trong khoảng 0,13–1 g/cm3 [45]. Điều này làm cho vật liệu MOFs vƣợt trội hơn so với những vật liệu xốp truyền thống nhƣ zeolite, bentonite hay than hoạt tính (Hình 1. Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các loại vật liệu truyền thống [45] Ngoài ra, với tính linh hoạt khi thay đổi các yếu tố cấu thành MOFs từ các đơn vị thứ cấp với các cầu nối hữu cơ có thể thu đƣợc hàng ngàn loại MOFs với cấu trúc khác nhau.
SBUs đƣợc xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để hình thành các khối cấu trúc phân tử (molecular building blocks) trong mạng không gian ba chiều. Cơ sở dữ liệu cấu trúc Cambridge (Cambridge Structural Data – CSD) ghi nhận cấu trúc tinh thể của hơn 11.000 hợp chất hữu cơ - kim loại đƣợc 5 mở rộng, trong đó một ion kim loại hay cụm nguyên tử liên kết với phối tử hữu cơ cyanide, pyridyl, phosphate hay carboxylate. Trong số này, gần 3.000 hợp chất có cấu trúc ba chiều (3D) và khoảng 6.000 hợp chất có cấu trúc 2D [174]. Sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc của MOFs là do các SBUs và phối tử hữu cơ khác nhau.
Ngoài ra, các điều kiện và phƣơng pháp tổng hợp cũng ảnh hƣởng đến cấu trúc hình học của MOFs [195]. Tranchemontagne và cs [155] đã nghiên cứu mô tả hình học của 131 SBUs về thành phần và liên kết của chúng. Mô tả cấu trúc hình học của một số SBU điển hình [155] Cấu trúc hình học của các SBU Tam giác (triangle) Xanh : Co; Đen: C; Đỏ : O và Vàng: S Xanh: Zn; đen: C và đỏ : O Lăng trụ tam giác (triangular) Đa diện màu vàng: Fe; đen: C; Hồng: Mn; đen: C; đỏ N và đỏ:O và vàng : S xanh : Cl Tứ diện (Tetrahedron) Nâu vàng: Ti; đen: C và đỏ Xanh: Ni/Co; đen: C và đỏ : O : O. Bát diện (Octahedron) Xanh: Zn/Co; đen: C và Vảng: Ag; đen: C và đỏ O đỏ: O 6 Nhìn chung MOFs có cấu trúc đa dạng và siêu lồng (supercage) nên chúng có thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn.
MOF-210 có diện tích bề mặt lên đến 6.240 m2/g và thể tích lỗ xốp 3,60 cm3/g [46]. Với những đặc tính trên, MOFs đƣợc xem nhƣ là vật liệu lý tƣởng cho việc nghiên cứu các khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Trong thập kỷ qua, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về khả năng tách và lƣu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs và kết quả là rất khả quan [26; 46; 140]. Các loại MOFs nhƣ IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-11, MOF-2, MOF-74, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MOF-205, MOF-505, Cu3-(BTC)2 hấp phụ tốt khí CO2 [26; 46; 89].
Ngoài ra, MOFs với các nhóm chức khác nhau (–Br, –NH2, –OC3H7, –OC5H11, –C2H4, và –C4H4) cũng đƣợc khảo sát về khả năng tách và lƣu giữ CH4 [89]. Đối với khí hydro, các loại vật liệu MOFs nhƣ IRMOF-6, IRMOF-11, IRMOF-20, MOF-177, MOF-74, và HKUST-1 cũng đã đƣợc nghiên cứu [140]. MOFs đã thu hút sự quan tâm nhiều hơn do các ứng dụng tiềm năng trong năng lƣợng sạch, đáng kể nhất nhƣ là phƣơng tiện lƣu trữ cho các khí H 2 và CH4 và điều này đã giải quyết nhiều vấn đề cho môi trƣờng. Bên cạnh đó, những MOFs với lỗ rỗng lớn (98Å) cho phép lựa chọn những hợp chất có phân tử lớn nhƣ Vitamin B12 và protein trong dẫn truyền các phản ứng [45].
Bên cạnh đó, MOFs cũng đƣợc nhiều nhà khoa học sử dụng nhƣ một chất xúc tác tiềm năng, hỗ trợ xúc tác trong các phản ứng tổng hữu cơ hay chuyển đổi hình thành các hợp chất hữu cơ mới [32; 158]. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ZIF-67 ZIFs (Zeolitic imidazolate frameworks) là một nhóm vật liệu mới của vật liệu tinh thể xốp với cấu trúc ba chiều mở rộng (3D), một họ của vật liệu MOFs. ZIFs hình thành từ những ion kim loại chuyển tiếp có phối trí tứ diện (Me = Co, Zn) với các phối tử imidazolate (Im–). Trong cấu trúc của ZIFs, Me liên kết với Im– tạo góc Me-Im-Me ≈ 145°, tƣơng tự nhƣ góc Si–O–Si trong cấu trúc zeolite [177; 194; 196].
7 Mặc dù ZIFs có cấu trúc tƣơng đồng với zeolite, nhƣng ZIFs có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn hơn rất nhiều do bản chất và kích thƣớc của phối tử hữu cơ. ZIFs có cả hai tính chất của zeolite và MOFs, có những đặc tính nổi trội khác so với zeolite là có cấu trúc linh hoạt, bộ khung và độ xốp có thể điều chỉnh đƣợc [18; 124]. Nhờ tính linh hoạt trong việc lựa chọn các phối tử hữu cơ và các ion kim loại nên có thể tạo ra số lƣợng lớn ZIFs với hình thái cấu trúc khác nhau. Một đặc điểm nổi bật của ZIFs là độ xốp lớn, độ bền nhiệt và bền hóa học cao; một số ZIFs chịu đƣợc nhiệt độ lên đến 550 °C [61; 122; 124; 151].
Vì vậy, ZIFs có nhiều tiềm năng trong tách khí và lƣu trữ khí. Ngoài ra, ZIFs cũng đã đƣợc ứng dụng làm chất xúc tác dị thể [64; 128; 154; 179], chất hấp phụ [93; 97], cảm biến hóa học [172; 189], và màng phân tách [119]. Cho đến nay có khoảng 150 cấu trúc ZIFs đƣợc tổng hợp với hình thái cấu trúc phụ thuộc vào phối tử hữu cơ và ion kim loại cấu thành. Ngoài ra, phƣơng pháp tổng hợp cũng ảnh hƣởng đến hình thái và cấu trúc của ZIFs.
Trong số đó thì ZIF-67 đang là loại vật liệu thu hút đƣợc sự chú ý bởi tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao cũng nhƣ khả năng ứng dụng tiềm năng của nó [97; 122]. Co2+ + 2-Methyl imidazole ZIF-67 / cấu trúc SOD Hình 1. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 [98] Hình 1.3 cho thấy cấu trúc ZIF-67 là mạng lƣới liên kết tứ diện CoN4, có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 CoN 4 với đƣờng kính khoảng 11,6 Å và 8 cửa sổ 3,4 Å [122]. Cấu trúc của ZIF-67 là một mạng lƣới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm ion Co2+ liên kết với các imidazolate hữu cơ.
Diện tích bề mặt mặt riêng theo mô hình BET dao động từ 316 m2/g đến 1.725 m2/g tùy thuộc vào phƣơng pháp tổng hợp [35; 127]. Trong những năm gần đây, ZIF-67 đã nhận nhiều chú ý do những đặc tính nổi trội nhƣ có thể điều chỉnh chức năng bề mặt, diện tích bề mặt lớn và tính linh hoạt của cấu trúc. Do đó, ZIF-67 trở thành một vật liệu hứa hẹn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ hấp phụ thuốc nhuộm hữu cơ, phân tách khí [51; 186], lƣu trữ khí [62], dẫn truyền thuốc [192] và xúc tác điện cực [11]. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ZIF-67 Những tính năng nổi trội của ZIFs đã thúc đẩy các nhà khoa học tìm các phƣơng pháp tối ƣu và thân thiện môi trƣờng để tổng hợp vật liệu xốp ZIF-67 với kích cỡ nano hay micromet.
Nhìn chung, vật liệu ZIFs đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ thủy nhiệt (hydrothermal) [50; 52; 127], dung môi nhiệt (solvothermal) trong dung môi hữu cơ (methanol, N,N-dimethylformamide (DMF), và N,N-diethylformamide (DEF)) [151; 180], siêu âm [1; 60], nhiệt hóa [86; 145] và phƣơng pháp vi sóng [56; 83]. Phƣơng pháp thủy nhiệt và dung môi nhiệt thƣờng đƣợc sử dụng nhiều để tổng hợp ZIF-67 [50; 52; 94; 127]. Qian và cs. [127] lần đầu tiên đã tổng hợp các tinh thể ZIF-67 ở kích thƣớc tinh thể nano trung bình 228 nm (dao động trong khoảng 75 đến 385 nm) với diện tích bề mặt riêng BET 316 m2/g và thể tích vi xốp khoảng 0,17 cm3/g.
Quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện trong 6 giờ ở nhiệt độ phòng và dung môi là nƣớc. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng kéo dài, các hạt tinh thể có xu hƣớng kết tụ lại, kích thƣớc hạt không đồng đều và diện tích bề mặt riêng đƣợc tính theo mô hình BET cho thấy thấp. Li và cs. [94] sử dụng triethylamine (TEA) thay nƣớc và thu đƣợc vật liệu ZIF-67 với diện tích bề mặt BET có sự cải thiện lên 868 m2/g, nhƣng các hạt vẫn có xu hƣớng kết tụ và kích thƣớc hạt không đồng đều.
Sau đó, Guo và cs. [52] đã nghiên cứu kiểm soát hình thái và diện tích bề mặt riêng của ZIF-67 từ các nguồn tiền chất muối cobalt ban đầu khác nhau, tỷ lệ Him/Co2+ và thực hiện phản ứng ở 120°C trong 30 phút.