Nghiên Cứu Điều Chế Xúc Tác Hỗn Hợp Pt + Cr2O3/CeO2 Cho Phản Ứng Oxi Hóa Cacbon Monoxit

Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp nghiên cứu điều chế xúctác hỗn hợp pt cr2o3ceo2 cho phản ứng oxi hóa cacbon monoxit, thiết kế chi tiết, tính toán kỹ thuật theo tiêu chuẩn, đánh giá

• Tác giả: Phan Mạnh Thắng
• Người hướng dẫn: ThS. Phạm Thị Thùy Phương
• Trường học: Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu
• Chuyên ngành: Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Điều Chế Xúc Tác Hỗn Hợp Pt + Cr2O3/CeO2 Cho Phản Ứng Oxi Hóa Cacbon Monoxit
• Loại tài liệu: Đồ án tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Bà Rịa – Vũng Tàu

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
• 1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ DO KHÍ THẢI
• 1.2. HỢP CHẤT CACBON MONOXIT(CO)
• 1.2.1. Nguồn gốc hình thành
• 1.3. XỬ LÝ CO BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA VỚI XÚC TÁC
• 1.3.1. Các phương pháp xử lý CO
• 1.3.2. Ưu điểm của phương pháp oxi hóa xúc tác
• 1.4. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC
• 1.4.1. Tiền chất và phương pháp điều chế xúc tác
• 1.4.2. Chế độ xử lý nhiệt
• 2. CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. XÚC TÁC ĐIỀU CHẾ VÀ KÝ HIỆU
• 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
• 2.1.2. Tính toán lượng tiền chất sử dụng
• 2.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC
• 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET)
• 2.2.3. Khử chương trình nhiệt độ (TPR)
• 2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC
• 2.3.1. Sơ đồ hệ thống phản ứng
• 2.3.2. Thực hiện phản ứng
• 2.3.3. Phân tích hỗn hợp phản ứng
• 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC
• 3.1.1. Thành phần pha của xúc tác
• 3.1.2. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác
• 3.1.3. Khử chương trình nhiệt độ (TPR)
• 3.2. HOẠT TÍNH CÁC XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA CACBON MONOXIT
• 3.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác
• 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr2O3 đến họat tính xúc tác
• 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác
• 3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Pt
• 4. CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• Tài liệu tham khảo

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên cứu Xúc tác Hỗn hợp Pt Cr2O3 CeO2

Nghiên cứu về xúc tác hỗn hợp Pt + Cr2O3/CeO2 cho phản ứng oxi hóa cacbon monoxit (CO) đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực hóa học. Các nhà khoa học đang tìm kiếm các phương pháp hiệu quả để xử lý khí thải độc hại, đặc biệt là CO, một trong những khí gây ô nhiễm nghiêm trọng. Việc phát triển các hệ xúc tác mới không chỉ giúp cải thiện hiệu suất phản ứng mà còn giảm thiểu chi phí sản xuất. Nghiên cứu này sẽ trình bày các phương pháp điều chế và khảo sát hoạt tính của xúc tác hỗn hợp này.

1.1. Tình hình ô nhiễm không khí và vai trò của CO

Ô nhiễm không khí do khí thải từ phương tiện giao thông là một vấn đề nghiêm trọng tại Việt Nam. Cacbon monoxit (CO) là một trong những khí độc hại chính, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường. Nghiên cứu cho thấy, nồng độ CO trong không khí tại các đô thị lớn thường vượt quá mức cho phép, gây ra nhiều hệ lụy cho sức khỏe cộng đồng.

1.2. Lợi ích của việc nghiên cứu xúc tác hỗn hợp

Nghiên cứu xúc tác hỗn hợp Pt + Cr2O3/CeO2 mang lại nhiều lợi ích. Đầu tiên, nó giúp tăng cường hiệu suất phản ứng oxi hóa CO. Thứ hai, việc kết hợp giữa kim loại quý và oxit kim loại giúp giảm chi phí sản xuất. Cuối cùng, nghiên cứu này còn mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các hệ xúc tác bền vững và hiệu quả hơn.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu xúc tác

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về xúc tác oxi hóa, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc phát triển các hệ xúc tác hiệu quả. Một trong những vấn đề chính là tìm kiếm các thành phần xúc tác có hoạt tính cao và ổn định trong môi trường khắc nghiệt. Ngoài ra, việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng cũng là một thách thức lớn.

2.1. Khó khăn trong việc điều chế xúc tác

Quá trình điều chế xúc tác hỗn hợp thường gặp khó khăn trong việc kiểm soát thành phần và cấu trúc của xúc tác. Các phương pháp điều chế khác nhau có thể ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác, do đó cần có các nghiên cứu sâu hơn để xác định phương pháp tối ưu.

2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thành phần đến hoạt tính

Nhiệt độ xử lý và thành phần của xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất phản ứng. Nghiên cứu cho thấy, việc tối ưu hóa nhiệt độ và tỷ lệ các thành phần trong xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 có thể cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO.

III. Phương pháp điều chế xúc tác hỗn hợp Pt Cr2O3 CeO2

Để phát triển xúc tác hỗn hợp Pt + Cr2O3/CeO2, nhiều phương pháp điều chế đã được nghiên cứu. Các phương pháp này bao gồm nhiệt phân đồng thời và nhiệt phân trình tự. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác.

3.1. Nhiệt phân đồng thời và hiệu quả của nó

Phương pháp nhiệt phân đồng thời cho phép tạo ra xúc tác với cấu trúc đồng nhất. Nghiên cứu cho thấy, xúc tác được điều chế bằng phương pháp này có hoạt tính cao hơn so với các phương pháp khác, nhờ vào sự phân bố đồng đều của các thành phần.

3.2. Nhiệt phân trình tự và ứng dụng

Nhiệt phân trình tự là phương pháp điều chế khác, cho phép kiểm soát tốt hơn các giai đoạn hình thành xúc tác. Phương pháp này giúp tối ưu hóa các tính chất lý hóa của xúc tác, từ đó nâng cao hiệu suất trong phản ứng oxi hóa CO.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy, xúc tác hỗn hợp Pt + Cr2O3/CeO2 có khả năng oxi hóa CO hiệu quả. Các thí nghiệm cho thấy, độ chuyển hóa CO đạt mức cao khi sử dụng xúc tác này. Điều này mở ra hướng đi mới trong việc ứng dụng xúc tác trong xử lý khí thải.

4.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác

Hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua các thí nghiệm thực nghiệm. Kết quả cho thấy, xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2 có độ chuyển hóa CO cao, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong xử lý khí thải.

4.2. Ứng dụng trong công nghiệp

Xúc tác này có thể được ứng dụng trong các hệ thống xử lý khí thải công nghiệp, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Việc áp dụng xúc tác này không chỉ mang lại lợi ích về môi trường mà còn tiết kiệm chi phí cho các nhà máy.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về xúc tác hỗn hợp Pt + Cr2O3/CeO2 cho phản ứng oxi hóa CO đã chỉ ra nhiều tiềm năng trong việc xử lý khí thải. Kết quả nghiên cứu mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các hệ xúc tác hiệu quả và bền vững. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn trong công nghiệp.

5.1. Tương lai của nghiên cứu xúc tác

Nghiên cứu sẽ tiếp tục tập trung vào việc tối ưu hóa các thành phần và điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu suất của xúc tác. Các nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hoạt động của xúc tác cũng sẽ được thực hiện.

5.2. Ứng dụng trong bảo vệ môi trường

Việc phát triển các hệ xúc tác hiệu quả sẽ góp phần quan trọng trong việc bảo vệ môi trường, giảm thiểu ô nhiễm không khí và cải thiện chất lượng cuộc sống cho cộng đồng.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Khí thải từ các phương tiện giao thông vận tải đường bộ, đặc biệt là lượng môtô và xe máy lưu hành dày đặc tại các đô thị lớn như Thành phố Hồ Chí Minh và Hà Nội, là nguồn phát thải chính gây ô nhiễm môi trường không khí. Theo số liệu thống kê năm 2007 của Sở Giao thông công chính Thành phố Hồ Chí Minh, thành phố có khoảng 320.000 xe ô tô và hơn 3,2 triệu xe gắn máy, trong đó hơn 70% số xe máy đang lưu hành đã có tuổi thọ từ 5 đến 10 năm trở lên, nhiều phương tiện cũ kỹ không đạt tiêu chuẩn an toàn khí thải. Hàng năm trên toàn cầu sản sinh khoảng 600 triệu tấn cacbon monoxit (CO) – loại khí không màu, không mùi, có ái lực gắn kết với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230 đến 270 lần so với oxy, gây ức chế vận chuyển oxy trong máu, phá hủy tế bào não và cơ tim.

Trong các giải pháp công nghệ xử lý CO (gồm hấp thụ, hấp phụ, đốt nhiệt và oxi hóa xúc tác), phương pháp oxi hóa xúc tác có ưu điểm chuyển hóa trực tiếp CO thành CO2 ở điều kiện nhiệt độ không quá cao và ít tiêu tốn năng lượng. Tuy nhiên, xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Rh) có giá thành rất cao và dễ bị ngộ độc trong môi trường chứa tạp chất như clo; ngược lại, xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp (CuO, MnO2, Cr2O3, Co3O4) có chi phí thấp, bền nhiệt nhưng hoạt tính ở nhiệt độ thấp kém hơn. Xu hướng nghiên cứu thực nghiệm hiện nay là phối hợp một hàm lượng nhỏ kim loại quý với các oxit kim loại trên chất mang kỵ nước để tối ưu hóa hiệu quả xúc tác và giảm chi phí nguyên liệu.

Mục tiêu và các nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể của đề tài bao gồm:

1. Điều chế 09 mẫu xúc tác hỗn hợp Pt với oxit kim loại trên cơ sở Cr2O3 mang trên CeO2 và khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxi hóa CO với hỗn hợp khí thử nghiệm (0,5 %mol CO; 10,5 %mol O2; còn lại là N2):
   • Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp điều chế (nhiệt phân đồng thời - ĐT và nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân trình tự - TT) đến hoạt tính xúc tác.
   • Khảo sát ảnh hưởng của thành phần Cr2O3 trong xúc tác (ở các tỷ lệ 0%, 5%, 10% và 15% khối lượng) đến hoạt tính xúc tác.
   • Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung xử lý mẫu (500°C, 600°C và 700°C) đến hoạt tính xúc tác.
   • Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Pt (0%, 0,1% và 0,2% khối lượng) đến hoạt tính xúc tác.
   • Xác định phương pháp điều chế, thành phần pha và nhiệt độ xử lý thích hợp cho hệ xúc tác Pt + Cr2O3/CeO2.
2. Nghiên cứu các đặc trưng tính chất lý hóa của hệ xúc tác: xác định diện tích bề mặt riêng (phương pháp BET), trạng thái pha tinh thể (phương pháp XRD) và khả năng oxi hóa - khử (phương pháp TPR) nhằm làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô, tương tác pha và hoạt tính oxi hóa CO.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Hệ xúc tác hỗn hợp gồm kim loại quý Platin (Pt), oxit crom (Cr2O3) phân tán trên chất mang xeri dioxit (CeO2).
• Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm điều chế và khảo sát phản ứng được thực hiện tại Phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học (thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, TP. Hồ Chí Minh). Phân tích cấu trúc pha XRD đo tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng; phân tích diện tích bề mặt riêng BET đo tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ Vật liệu Polymer và Composite, Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh.
• Phạm vi thời gian: Đề tài thực hiện từ ngày 15/03/2012 đến ngày 02/07/2012.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết của đề tài dựa trên cơ chế phản ứng oxi hóa dị thể của cacbon monoxit: $$2\text{CO} + \text{O}_2 \xrightarrow{\text{xúc tác}} 2\text{CO}_2 \quad (\Delta H = -283\text{ kJ/mol})$$

Nghiên cứu ứng dụng tính chất của chất mang CeO2 có cấu trúc ô mạng huỳnh thạch (fluorite), kỵ nước và sở hữu chu trình oxi hóa - khử Ce4+/Ce3+ linh động, đóng vai trò điều tiết và cung cấp oxy mạng lưới. Thành phần Cr2O3 có cấu trúc kiểu corundum ($\alpha$-Al2O3) đóng vai trò chất trợ xúc tác tạo tâm phân tán. Sự kết hợp giữa cụm kim loại Pt và Cr2O3 trên CeO2 được thiết lập để kích hoạt các phản ứng oxi hóa ở dải nhiệt độ thấp.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và quy trình tổng hợp:

• Hóa chất tiền chất: Muối $\text{Ce(NO}_3\text{)}_3\cdot9\text{H}_2\text{O}$, $\text{Cr(NO}_3\text{)}_3\cdot9\text{H}_2\text{O}$, dung dịch axit hexacloroplatinic $\text{H}_2\text{PtCl}_6\cdot6\text{H}_2\text{O}$ nồng độ $1,9308 \times 10^{-3}\text{ M}$ (pha $1\text{ g/L}$), chất tạo phức và phân rã nhiệt Urê ($\text{CO(NH}2\text{)}2$). Lượng Urê tính theo công thức: $n{\text{Urê}} = \text{Tổng } n{\text{muối nitrat}} \times 4,17$.
• Phương pháp nhiệt phân đồng thời (ĐT): Hòa tan đồng thời muối Ce, Cr, Urê và dung dịch $\text{H}_2\text{PtCl}_6$ trong nước cất, khuấy đồng nhất, ủ 24 giờ ở nhiệt độ phòng, sấy phân đoạn (80°C/2h, 100°C/2h, 120°C/2h), nung ở 600°C trong 4 giờ có dòng không khí, sau đó ép viên thủy lực 5000 - 7000 PSI, nghiền và rây lấy dải hạt 0,32 - 0,64 mm.
• Phương pháp nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân trình tự (TT): Hòa tan muối Ce, Cr và Urê, ủ 24 giờ, sấy bậc thang và nung ở nhiệt độ khảo sát (500°C, 600°C, 700°C) trong 4 giờ để tạo khung oxit $\text{Cr}_2\text{O}_3/\text{CeO}_2$. Mẫu được ép viên, nghiền rây kích thước 0,32 - 0,64 mm rồi mới tẩm dung dịch $\text{H}_2\text{PtCl}_6$, cô cách thủy đến khô và sấy khô hoàn toàn.

Phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý:

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Thiết bị Bruker D8 Advance, bức xạ $\text{CuK}_\alpha$ ($\lambda = 1,54056\text{ \AA}$), đo góc quay $2\theta$. Kích thước tinh thể CeO2 tính theo công thức Scherrer: $$d = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta}$$ với $k = 0,94$; $\beta$ là độ rộng nửa chiều cao pic phản xạ CeO2 (111).
• Đo diện tích bề mặt riêng (BET): Thiết bị Nova Station A, hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng (77,35 K), áp suất bão hòa $P_0 = 765\text{ mmHg}$, dải áp suất tương đối $0,05 < P/P_0 < 0,3$. Khử khí mẫu trước khi đo ở 200°C trong 2 giờ dưới dòng N2 trơ.
• Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR): Thiết bị INTERSMAT, phần mềm CHROMATO. Khí phân tích là hỗn hợp 5% H2 trong N2, tốc độ gia nhiệt 10°C/phút từ nhiệt độ phòng đến 900°C, sử dụng đầu dò dẫn nhiệt (Catharometer) để ghi nhận lượng H2 tiêu thụ, tính toán nhiệt độ khử cực đại ($T_{\max}$) và độ khử ($K_{\text{Red}}$).

Đánh giá hoạt tính xúc tác:

• Thiết bị phản ứng dòng: Ống phản ứng thạch anh chữ U đặt trong lò gia nhiệt điều khiển bằng rơle nhiệt, dùng 0,2 g xúc tác cố định giữa hai lớp hạt thủy tinh.
• Chế độ dòng khí nạp: Tổng lưu lượng 12 L/h, gồm 6 L/h không khí nén (cung cấp 10,5 %mol O2), 5 L/h khí N2 tinh khiết và 1 L/h khí chuẩn CO (hỗn hợp 6 %mol CO trong N2, tạo nồng độ CO đầu vào là 0,5 %mol).
• Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hóa tại 450°C trong 4 giờ dưới dòng không khí 12 L/h. Nhiệt độ khảo sát phản ứng biến thiên từ 75°C đến 300°C (các bước 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300°C).
• Phân tích sản phẩm: Máy sắc ký khí Agilent Technologies 6890 Plus, cột mao quản rây phân tử HP-Plot Moleseive 5 Å ($30\text{ m} \times 0,32\text{ mm} \times 12\text{ }\mu\text{m}$), đầu dò dẫn nhiệt TCD, khí mang Heli, áp suất 15 PSI, chia dòng 15/1, nhiệt độ lò 60°C, buồng tiêm 200°C, đầu dò 250°C. Độ chuyển hóa CO xác định qua diện tích pic sắc ký: $$X(%) = \left(1 - \frac{S_2}{S_1}\right) \times 100$$ trong đó $S_1, S_2$ lần lượt là diện tích pic CO trước và sau phản ứng.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: TỔNG QUAN

Chương này tổng thuật hiện trạng ô nhiễm không khí tại các vùng đô thị Việt Nam dưới tác động của sự gia tăng phương tiện giao thông cá nhân. Tác giả phân tích các đặc trưng lý hóa và độc tính của phân tử CO, cấu hình electron phân tử $(\sigma_{\text{lk}})^2(\sigma^*)^2(\pi_{\text{xlk}})^2(\pi_{\text{ylk}})^2(\sigma_{\text{zlk}})^2$, độ dài liên kết 0,112 nm và năng lượng liên kết lớn, giải thích nguyên nhân CO bền nhiệt ở điều kiện thường nhưng dễ bị kích hoạt trên các tâm xúc tác oxi hóa khử.

Chương 1 so sánh các giải pháp xử lý CO, làm rõ tính ưu việt của phương pháp oxi hóa xúc tác: chuyển hóa hoàn toàn thành CO2, không sinh chất thải thứ cấp, hệ thống vận hành linh hoạt và chi phí năng lượng thấp. Phần tổng quan hệ xúc tác đối chiếu xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Rh) và xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp (CuO, Cr2O3, MnO2, Co3O4). Tiếp đó, tác giả phân tích các công trình nghiên cứu trước đây tại Viện Công nghệ Hóa học trên các hệ $\text{CuO}-\text{CeO}_2/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ và $\text{Pt}-\text{CuO}-\text{CeO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ (mẫu $0,1\text{Pt}10\text{Cu}20\text{CeAl}$ đạt chuyển hóa 50% CO ở 89°C và 100% ở 125°C). Đồng thời, chương 1 khẳng định vai trò của chất mang kỵ nước CeO2 và phụ gia Cr2O3, chỉ ra khoảng trống nghiên cứu khi hệ hỗn hợp $\text{Pt} + \text{Cr}_2\text{O}_3/\text{CeO}_2$ chưa được thực hiện chi tiết.

Chương II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương này công bố chi tiết danh mục 09 mẫu xúc tác nghiên cứu, ký hiệu quy chuẩn, công thức phối liệu và các phản ứng nhiệt phân tạo oxit: $$\text{Cr(NO}_3\text{)}_3\cdot9\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Cr}_2\text{O}_3 + 6\text{NO}_2 + \frac{3}{2}\text{O}_2 + 6\text{H}_2\text{O}$$ $$\text{H}_2\text{PtCl}_6\cdot6\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Pt} + 2\text{Cl}_2 + 2\text{HCl} + 6\text{H}_2\text{O}$$

Bảng thông số định lượng tiền chất để chế tạo 2 gam xúc tác cho từng mẫu được tính toán cụ thể. Quy trình kỹ thuật thực nghiệm được chuẩn hóa qua hai phương pháp ĐT và TT, bao gồm thông số lực ép tạo viên (5000 - 7000 PSI) và dải kích thước rây hạt (0,32 - 0,64 mm). Toàn bộ quy trình đo đạc cấu trúc tinh thể trên máy Bruker D8 Advance, diện tích bề mặt theo BET trên máy Nova Station A, đo phổ khử hydro TPR trên máy INTERSMAT, cùng cấu hình hệ thống phản ứng dòng khí liên tục và thiết bị sắc ký khí Agilent 6890 Plus được mô tả chi tiết, bảo đảm tính tái lập của thực nghiệm.

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương này trình bày và phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được từ quá trình đo đạc tính chất lý hóa và thử nghiệm phản ứng:

• Thành phần pha tinh thể qua phổ XRD: Giản đồ nhiễu xạ của tất cả các mẫu đều thể hiện rõ các mũi phản xạ đặc trưng của mạng tinh thể huỳnh thạch CeO2 tại các góc $2\theta = 28,5^\circ; 33,2^\circ; 47,4^\circ$ và $56,3^\circ$. Các đỉnh đặc trưng của Pt xuất hiện ở $2\theta = 39^\circ; 46^\circ$ và $67,5^\circ$ nhưng có cường độ rất thấp do tỷ lệ Pt chỉ chiếm 0,1 - 0,2 %kl. Trên mẫu điều chế bằng phương pháp TT, mũi Pt ở $2\theta = 46^\circ$ quan sát được rõ hơn so với mẫu ĐT do các cụm Pt phân tán trên bề mặt ngoài của khung oxit. Đáng chú ý, không xuất hiện mũi nhiễu xạ đặc trưng của Cr2O3 ở mọi dải nồng độ từ 5% đến 15% khối lượng, chứng minh oxit crom tồn tại ở trạng thái vô định hình hoặc phân tán ở kích thước siêu nhỏ dưới ngưỡng phát hiện của XRD. Khi tăng nhiệt độ nung từ 500°C lên 700°C, các vạch nhiễu xạ của CeO2 trở nên sắc nhọn hơn, tương ứng với sự gia tăng độ kết tinh.
• Diện tích bề mặt riêng BET và kích thước tinh thể: Kết quả chỉ ra chất mang CeO2 tinh khiết có diện tích bề mặt riêng đạt $103\text{ m}^2/\text{g}$, trong khi oxit Cr2O3 nguyên chất chỉ đạt $3,830\text{ m}^2/\text{g}$. Việc đưa Cr2O3 lên CeO2 làm suy giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác hỗn hợp xuống khoảng $16,5 - 40,9\text{ m}^2/\text{g}$. Mẫu nung ở 600°C theo phương pháp TT ($0,1\text{Pt}10\text{CrCe(TT)}600$) có diện tích bề mặt đạt $40,976\text{ m}^2/\text{g}$, lớn hơn mẫu ĐT cùng thành phần ($29,349\text{ m}^2/\text{g}$). Tăng hàm lượng Cr2O3 từ 10% lên 15% làm giảm diện tích từ $40,976\text{ m}^2/\text{g}$ xuống $22,382\text{ m}^2/\text{g}$. Khi nhiệt độ nung tăng từ 600°C lên 700°C, diện tích bề mặt sụt giảm 60% (từ $40,976\text{ m}^2/\text{g}$ xuống $16,512\text{ m}^2/\text{g}$), tương ứng với sự phát triển kích thước tinh thể CeO2 từ 133,5 Å lên 204,4 Å theo tính toán từ công thức Scherrer.
• Hoạt tính xúc tác và tương tác oxi hóa - khử: Sự tương quan giữa phương pháp tổng hợp, nồng độ cấu tử và chế độ nhiệt phân với hoạt tính chuyển hóa CO (thông qua các giá trị nhiệt độ chuyển hóa $T_{50}$ và $T_{100}$) được phân tích, xác lập cấu hình xúc tác tối ưu cho phản ứng xử lý dòng khí thải mô phỏng.

Chương IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Chương kết luận tổng hợp lại toàn bộ các phát hiện kỹ thuật chính của công trình: xác nhận phương pháp tẩm tuần tự (TT) và nhiệt độ nung 600°C tạo ra xúc tác có cấu trúc phân tán tốt nhất; oxit crom tồn tại ở dạng vô định hình trên nền CeO2 kết tinh; xác định hàm lượng thành phần thích hợp của Pt và Cr2O3. Phần kiến nghị định hướng nghiên cứu tiếp theo về độ bền hoạt tính theo thời gian và thử nghiệm trên dòng khí thải động cơ thực tế.

Kết quả và đóng góp

Nghiên cứu đã tổng hợp và phân tích 09 mẫu xúc tác hỗn hợp trên chất mang CeO2. Bảng số liệu thực nghiệm về diện tích bề mặt riêng (BET) và kích thước hạt tinh thể tính toán qua giản đồ XRD được xác định như sau:

STT	Mẫu xúc tác	Độ bán rộng $\beta$ (độ)	Kích thước tinh thể $d_{\text{CeO}_2}$ (Å)	Diện tích bề mặt $S_{\text{BET}}$ ($\text{m}^2/\text{g}$)
1	$100%\text{ Cr}_2\text{O}_3$	-	-	3,830
2	$100%\text{ CeO}_2$	-	-	103,000
3	$0,1\text{Pt}10\text{CrCe(ĐT)}600$	0,854	110,7	29,349
4	$0,1\text{Pt}10\text{CrCe(TT)}600$	0,707	133,5	40,976
5	$0,1\text{Pt}15\text{CrCe(TT)}600$	0,694	136,1	22,382
6	$0,1\text{Pt}10\text{CrCe(TT)}700$	0,462	204,4	16,512
7	$0,2\text{Pt}10\text{CrCe(TT)}600$	0,691	136,6	29,884

Các kết quả kỹ thuật chính rút ra từ công trình thực nghiệm:

• Về phương pháp điều chế: Phương pháp nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân trình tự (TT) đem lại diện tích bề mặt riêng ($40,976\text{ m}^2/\text{g}$) cao hơn đáng kể so với phương pháp nhiệt phân đồng thời ĐT ($29,349\text{ m}^2/\text{g}$). Phương pháp TT cho phép các cụm platin phân bố chủ yếu trên bề mặt ngoài của khung oxit $\text{Cr}_2\text{O}_3/\text{CeO}_2$, tránh hiện tượng bị che phủ tinh thể như ở phương pháp ĐT.
• Về thành phần oxit crom: Cr2O3 trong tất cả các mẫu điều chế đều phân tán ở trạng thái vô định hình. Hàm lượng Cr2O3 ở mức 10 %kl giữ được diện tích bề mặt riêng cao hơn mẫu 15 %kl ($40,976\text{ m}^2/\text{g}$ so với $22,382\text{ m}^2/\text{g}$).
• Về chế độ xử lý nhiệt: Nhiệt độ nung 600°C là ngưỡng thích hợp. Nung ở 700°C thúc đẩy quá trình thiêu kết và tái kết tinh của CeO2 (kích thước hạt tinh thể tăng mạnh từ 133,5 Å lên 204,4 Å, độ bán rộng pic giảm từ 0,707° xuống 0,462°), làm giảm diện tích bề mặt riêng tới 60%.

Đóng góp khoa học của đề tài: Công trình đã tiếp nối và mở rộng hướng nghiên cứu của Viện Công nghệ Hóa học về các hệ xúc tác xử lý khí thải chứa lượng nhỏ kim loại quý. Trước đây, các nghiên cứu tập trung vào xúc tác hỗn hợp Pt kết hợp với CuO hoặc Co3O4 trên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ và $\text{CeO}_2$. Đề tài này lần đầu tiên khảo sát hệ xúc tác $\text{Pt} + \text{Cr}_2\text{O}_3$ mang trên chất mang kỵ nước CeO2, cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm định lượng về cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng và điều kiện công nghệ tổng hợp hệ vật liệu này.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận thực hiện trong các giới hạn điều kiện thực nghiệm sau:

• Môi trường phản ứng khảo sát ở quy mô phòng thí nghiệm với hỗn hợp khí mô phỏng sạch gồm 0,5 %mol CO; 10,5 %mol O2 và khí mang N2; chưa thử nghiệm trên hỗn hợp khí thải đa cấu tử phức tạp có mặt các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), hydrocacbon, các oxit nitơ (NOx), lưu huỳnh dioxit (SO2) và hơi ẩm.
• Giới hạn khảo sát hàm lượng kim loại quý Pt nằm trong dải hẹp (0% đến 0,2 %kl) và hàm lượng Cr2O3 khảo sát ở 4 mức (0%, 5%, 10%, 15% khối lượng); chế độ nhiệt độ nung khảo sát tại 3 mốc (500°C, 600°C, 700°C).
• Hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm: đánh giá độ bền nhiệt và độ ổn định hoạt tính xúc tác theo thời gian làm việc liên tục; khảo sát hiện tượng ngộ độc xúc tác dưới tác động của các tạp chất chứa lưu huỳnh hoặc hơi nước; và thử nghiệm tích hợp vật liệu vào cụm bộ lọc khí thải của động cơ xe máy trong điều kiện vận hành thực tế.

Giá trị tham khảo

Đồ án tốt nghiệp là tài liệu tham khảo thực nghiệm cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu, Kỹ thuật Môi trường và Khoa học Vật liệu.

Các nội dung có giá trị tham khảo ứng dụng trực tiếp gồm:

• Quy trình tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp trên cơ sở phương pháp phân rã nhiệt muối nitrat kết hợp chất tạo phức Urê, bao gồm các công thức tính toán lượng tiền chất và nồng độ chất phản ứng.
• Phương pháp luận kết hợp các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại (XRD, BET, TPR) để giải thích cơ chế tương tác pha giữa kim loại quý, oxit trợ xúc tác và chất mang.
• Bản vẽ cấu tạo và thông số vận hành của hệ thống phản ứng dòng liên tục dùng ống thạch anh chữ U, quy trình kiểm soát nhiệt độ lớp xúc tác bằng cặp nhiệt điện và kỹ thuật phân tích khí CO bằng sắc ký khí (GC-TCD).

Câu hỏi thường gặp

1. Khí phản ứng thử nghiệm trong đồ án có thành phần và lưu lượng nạp như thế nào?
Dòng khí nạp vào hệ thống phản ứng có tổng lưu lượng là 12 L/h, được phối trộn từ 3 nguồn: 6 L/h không khí nén (cung cấp 10,5 %mol O2), 5 L/h khí N2 tinh khiết làm khí pha loãng, và 1 L/h hỗn hợp khí chuẩn chứa 6 %mol CO trong N2 (tạo nồng độ CO ban đầu trong hỗn hợp phản ứng là 0,5 %mol).

2. Điểm khác biệt cơ bản giữa hai quy trình điều chế ĐT và TT là gì?
Ở phương pháp nhiệt phân đồng thời (ĐT), tiền chất của cả ba thành phần (muối nitrat Ce, muối nitrat Cr và phức platin $\text{H}_2\text{PtCl}_6$) được trộn lẫn và nhiệt phân cùng lúc tại 600°C. Ở phương pháp nhiệt phân, tẩm, nhiệt phân trình tự (TT), hỗn hợp muối Ce và Cr được tạo phức với urê và nung trước để định hình khung oxit $\text{Cr}_2\text{O}_3/\text{CeO}_2$, sau đó mới tẩm dung dịch phức $\text{H}_2\text{PtCl}_6$ lên hạt oxit đã ép viên nhằm đưa platin phân bố tập trung trên bề mặt ngoài.

3. Tại sao trên giản đồ XRD không quan sát thấy pic nhiễu xạ của pha Cr2O3?
Mặc dù hàm lượng Cr2O3 trong xúc tác chiếm từ 5% đến 15% khối lượng, trên giản đồ XRD không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của oxit crom. Nguyên nhân là do ở điều kiện nhiệt phân có mặt urê và chất mang CeO2, Cr2O3 tồn tại chủ yếu ở trạng thái vô định hình hoặc phân tán ở dạng hạt có kích thước nhỏ mịn trên bề mặt chất mang.

4. Nhiệt độ nung 700°C ảnh hưởng như thế nào đến diện tích bề mặt và kích thước tinh thể của xúc tác?
Khi tăng nhiệt độ nung từ 600°C lên 700°C, diện tích bề mặt riêng BET của mẫu $0,1\text{Pt}10\text{CrCe(TT)}$ giảm mạnh từ $40,976\text{ m}^2/\text{g}$ xuống $16,512\text{ m}^2/\text{g}$ (giảm khoảng 60%). Đồng thời, độ bán rộng pic CeO2 (111) giảm từ 0,707° xuống 0,462°, tương ứng kích thước tinh thể CeO2 tăng từ 133,5 Å lên 204,4 Å do hiện tượng kết tinh hóa và thiêu kết hạt.

5. Lượng urê cần sử dụng trong quá trình điều chế xúc tác được tính toán theo tỷ lệ nào?
Lượng urê sử dụng được xác định theo tỷ lệ số mol cố định với tổng số mol muối nitrat kim loại: $\text{Số mol Urê} = \text{Tổng số mol muối nitrat} \times 4,17$. Khối lượng urê tương ứng được tính bằng số mol nhân với khối lượng mol $60,055\text{ g/mol}$.

Kết luận

Đồ án tốt nghiệp của tác giả Phan Mạnh Thắng đã hoàn thành việc nghiên cứu điều chế và khảo sát tính chất lý hóa của hệ xúc tác hỗn hợp $\text{Pt} + \text{Cr}_2\text{O}_3/\text{CeO}_2$ phục vụ phản ứng oxi hóa cacbon monoxit. Kết quả thực nghiệm khẳng định phương pháp tẩm tuần tự (TT) với nhiệt độ nung khung oxit ở 600°C tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt riêng tối ưu ($40,976\text{ m}^2/\text{g}$), giữ cho Cr2O3 ở trạng thái vô định hình phân tán và hạn chế sự thiêu kết tinh thể CeO2. Công trình cung cấp quy trình công nghệ chi tiết cùng hệ thống dữ liệu thực nghiệm có độ tin cậy cao, đóng góp cơ sở dữ liệu hữu ích cho hướng nghiên cứu xúc tác xử lý khí thải động cơ giao thông.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ DO KHÍ THẢI 1. Thực trạng ô nhiễm không khí ở Việt Nam Theo các thống kê về môi trường, những năm gần đây tất cả các loại khí thải độc hại như HC, CO, SO2, CO2, NOx thải ra từ quá trình đốt cháy nhiên liệu đều đã vượt quá mức tiêu chuẩn cho phép nhiều lần, đặc biệt ở các đô thị lớn của Việt Nam, như TP. Hồ Chí Minh, Hà Nội.

Nguyên nhân chủ yếu là do khí thải từ quá trình đốt cháy nhiên liệu, quá trình sản xuất các nhà máy xí nghiệp và từ các phương tiện giao thông. Các phương tiện giao thông là nguồn gây ô nhiễm không khí chủ yếu tại các đô thị và thành phố lớn, bởi lẽ lượng ôtô, xe máy rất lớn, mật độ dày đặc, số lượng các phương tiện giao thông không ngừng tăng lên mỗi năm (minh họa ở hình 1.1) và hơn nữa, chất lượng xe bị thả nổi không kiểm soát, các phương tiện cũ kỹ vẫn được sử dụng[5]. Đây là áp lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam Tại TP.

Hồ Chí Minh, theo thống kê năm 2007 của Sở Giao thông công chính, hiện nay thành phố có khoảng 320.000 xe ô tô, hơn 3,2 triệu xe gắn máy, mỗi ngày sử dụng hết hàng triệu lít xăng, dầu các loại trên đường phố. Hơn 70% số xe máy đang lưu hành tại thành phố có tuổi từ 5 năm đến 10 năm trở lên. Nhiều xe được sản xuất từ Chuyên ngành Hóa dầu 1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT cuối những năm 60 của thế kỷ trước, nay vẫn còn hoạt động, không ít xe tuy còn trong thời hạn bảo hành chất lượng, nhưng vẫn không đạt tiêu chuẩn an toàn về khí thải. Ngoài ra, còn có gần một triệu xe ô tô, gắn máy đăng ký từ các địa phương khác (của lực lượng lao động đến từ các tỉnh) đang sử dụng tại thành phố cũng góp phần làm cho bầu không khí thành phố thêm ngột ngạt, ô nhiễm hơn (hình 1.

Lượng xe lưu thông ở cầu Sài Gòn vào giờ cao điểm Khí thải từ các phương tiện giao thông vận tải là nguồn gây ô nhiễm chính cho môi trường không khí. Trong thành phần của khí thải động cơ có chứa chủ yếu là CO2, hơi nước và một lượng các chất gây ô nhiễm như CO, VOCs, NOx, SO2 và bụi mịn. Các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau có tỉ lệ phát thải khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn và VOCs.

Trong khi đó, xe tải lại thải ra nhiều SO2 và NOx (minh họa hình 1.3 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam Chuyên ngành Hóa dầu 2 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Khí thải từ các động cơ xe máy là nguồn gây ô nhiễm CO chủ yếu ở các thành phố lớn. Hàng năm, trên toàn cầu sản sinh khoảng 600 triệu tấn CO, một trong những khí nguy hiểm nhất đối với con người và khí quyển trái đất [6], nồng độ CO tại các đường giao thông đều vượt QCVN (30. Tác hại Ô nhiễm môi trường không khí có tác động xấu tới sức khỏe con người, ảnh hưởng đến các hệ sinh thái và làm biến đổi khí hậu. Ô nhiễm không khí ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe, thông qua đường hô hấp.