Nghiên cứu tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu kỹ thuật hóa dầu nghiên cứu tính chất và hoạt tính xúc tác niceo2 trong phản ứng bi reforming ch4, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Dang Putthea
• Người hướng dẫn: GS. Lưu Cẩm Lộc
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CÁM ƠN
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
• 2.1. KHÍ TỔNG HỢP
• 2.2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP
• 2.2.1. Quá trình oxy hóa một phần
• 2.2.2. Quá trình oxy hóa tự cấp
• 2.2.3. Quá trình oxy hóa một phần có sử dụng xúc tác
• 2.2.4. Quá trình reforming khô
• 2.2.5. Kết hợp quá trình reforming hơi nước và reforming khô
• 2.3. NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN XÚC TÁC BI-REFORMING
• 2.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế
• 2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng pha hoạt tính xúc tác
• 2.3.3. Ảnh hưởng của điều kiện nung
• 2.3.4. Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác (khử bằng hydro)
• 2.4. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
• 2.4.1. Hóa chất sử dụng
• 2.4.2. Thiết bị và dụng cụ sử dụng
• 2.4.3. Ký hiệu và thành phần xúc tác
• 2.4.4. Quy trình điều chế chất mang
• 2.4.5. Quy trình điều chế xúc tác
• 3. CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT LÝ - HÓA CỦA CÁC XÚC TÁC
• 3.1. Xác định diện tích bề mặt
• 3.2. Xác định thành phần pha
• 3.3. Xác định tính chất oxy hóa - khử của xúc tác bằng phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ
• 3.4. Xác định độ bazơ của xúc tác
• 3.5. Xác định hình thái bề mặt xúc tác bằng phương pháp chụp ảnh SEM và TEM
• 4. CHƯƠNG 4: KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC VÀ ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC
• 4.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng
• 4.2. Điều kiện khảo sát
• 4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác
• 4.4. Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu
• 4.5. Khảo sát hàm lượng cốc bằng oxy hóa theo chương trình nhiệt độ
• 4.6. Phân tích hỗn hợp phản ứng
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 5.1. Tính chất lý - hóa của xúc tác
• 5.2. Hoạt tính xúc tác
• 5.2.1. Hoạt tính của các xúc tác Ni/CeO2 với các hình thái CeO2 khác nhau
• 5.2.2. Hoạt tính của các xúc tác Ni/CeO2-NR-2 với hàm lượng pha hoạt tính NiO khác nhau
• 5.2.3. Hoạt tính của các xúc tác Ni/CeO2-NR nung trong thời gian khác nhau
• 5.2.4. Hoạt tính của các xúc tác Ni/CeO2-NR-2 khử ở 800 °C trong thời gian khác nhau
• 5.2.5. Độ chọn lọc của CO, H2 và tỷ lệ H2/CO trên xúc tác tối ưu
• 5.2.6. Độ bền xúc tác Ni/CeO2-NR-2-2 hoạt động trong 30 giờ ở nhiệt độ 700 °C
• 5.2.7. Kết quả TPO của mẫu xúc tác Ni/CeO2-NR-2-2 sau quá trình phản ứng suốt 30 giờ ở nhiệt độ 650 và 700 °C
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI
• PHỤ LỤC 1: CÁCH TÍNH NHIỆT ĐỘ HƠI NƯỚC
• PHỤ LỤC 2: TÍNH HÀM LƯỢNG CỐC TẠO THÀNH
• PHỤ LỤC 3: DIỆN TÍCH BỀ MẶT TIÊU CỦA CÁC XÚC TÁC. KÍCH THƯỚC LỖ XỐP CỦA CÁC XÚC TÁC
• PHỤ LỤC 5: KẾT QUẢ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM CỦA CÁC XÚC TÁC. KẾT QUẢ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA CÁC XÚC TÁC Ni/CeO2-NR-2-2 Ở 700 °C
• PHỤ LỤC 7: KẾT QUẢ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA CÁC XÚC TÁC Ni/CeO2-NR-2-2 Ở 650 °C

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu tính chất xúc tác Ni CeO2 trong bi reforming CH4

Nghiên cứu tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4 đang thu hút sự chú ý lớn từ cộng đồng khoa học. Phản ứng này không chỉ giúp chuyển đổi khí methane thành các sản phẩm có giá trị mà còn giảm thiểu khí thải CO2. Việc sử dụng xúc tác Ni/CeO2 mang lại nhiều lợi ích nhờ vào tính chất xúc tác vượt trội của nó. Nghiên cứu này sẽ làm sáng tỏ các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và khả năng kháng cốc của Ni/CeO2.

1.1. Tính chất vật liệu CeO2 và vai trò của Ni trong xúc tác

Chất mang CeO2 có nhiều hình thái khác nhau như nanorod, nanoparticle và nanocube. Mỗi hình thái này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của Ni/CeO2. Ni đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường hoạt tính xúc tác nhờ vào khả năng tạo ra các vị trí hoạt động cho phản ứng.

1.2. Tầm quan trọng của phản ứng bi reforming CH4

Phản ứng bi-reforming CH4 kết hợp giữa reforming hơi nước và reforming khô, giúp tối ưu hóa việc sử dụng khí tự nhiên. Phản ứng này không chỉ tạo ra khí tổng hợp mà còn giảm thiểu lượng CO2 thải ra môi trường, góp phần vào việc phát triển bền vững.

II. Thách thức trong nghiên cứu hoạt tính xúc tác Ni CeO2

Mặc dù xúc tác Ni/CeO2 có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc duy trì hoạt tính xúc tác trong thời gian dài. Sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác là một trong những vấn đề chính, dẫn đến giảm hiệu suất của phản ứng. Nghiên cứu này sẽ phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành cốc và cách khắc phục.

2.1. Vấn đề hình thành cốc trong phản ứng bi reforming

Sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác Ni/CeO2 có thể làm giảm hoạt tính xúc tác. Nghiên cứu sẽ chỉ ra các nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng này và cách thức để giảm thiểu sự hình thành cốc.

2.2. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến hoạt tính xúc tác

Các điều kiện như nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ dòng khí đầu vào có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính của xúc tác Ni/CeO2. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là cần thiết để đạt được hiệu suất cao nhất trong phản ứng bi-reforming.

III. Phương pháp điều chế xúc tác Ni CeO2 hiệu quả

Để đạt được hoạt tính xúc tác tối ưu, phương pháp điều chế xúc tác Ni/CeO2 cần được nghiên cứu kỹ lưỡng. Các phương pháp như thủy nhiệt và phương pháp tâm ướt sẽ được áp dụng để điều chế các hình thái khác nhau của CeO2 và NiO. Nghiên cứu này sẽ trình bày chi tiết quy trình điều chế và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác.

3.1. Quy trình điều chế CeO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt cho phép điều chế CeO2 với các hình thái khác nhau, từ đó ảnh hưởng đến tính chất xúc tác. Nghiên cứu sẽ trình bày các điều kiện tối ưu để thu được CeO2 với hình thái mong muốn.

3.2. Tối ưu hóa hàm lượng NiO trên chất mang CeO2

Hàm lượng NiO trên chất mang CeO2 là yếu tố quan trọng quyết định đến hoạt tính xúc tác. Nghiên cứu sẽ khảo sát các hàm lượng NiO khác nhau và ảnh hưởng của chúng đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng bi-reforming.

IV. Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác Ni CeO2

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác NiO mang trên chất mang CeO2 dạng nanorod với hàm lượng NiO 10%kl có hoạt tính tốt nhất. Xúc tác này duy trì hoạt tính ổn định trong suốt 30 giờ phản ứng ở nhiệt độ 700 °C. Nghiên cứu sẽ trình bày chi tiết về các kết quả thu được và phân tích nguyên nhân dẫn đến hoạt tính cao của xúc tác này.

4.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác Ni CeO2 trong phản ứng bi reforming

Hoạt tính của xúc tác Ni/CeO2 được đánh giá qua các chỉ số như tỷ lệ chuyển hóa CH4 và CO. Kết quả cho thấy xúc tác NiO/CeO2 có khả năng chuyển hóa cao, nhờ vào bề mặt riêng lớn và khả năng khử tốt.

4.2. Phân tích độ bền của xúc tác Ni CeO2

Độ bền của xúc tác Ni/CeO2 được khảo sát qua thời gian hoạt động liên tục. Kết quả cho thấy xúc tác này có khả năng kháng cốc tốt, với lượng cốc tạo thành chỉ 0,54 mgc/gcat sau 30 giờ phản ứng.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4 đã chỉ ra nhiều kết quả khả quan. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác đã được làm rõ, mở ra hướng đi mới cho việc phát triển xúc tác hiệu quả hơn trong tương lai. Nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện tính bền vững và khả năng kháng cốc của xúc tác.

5.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác NiO/CeO2 có hoạt tính tốt nhất khi được điều chế với hình thái nanorod và hàm lượng NiO tối ưu. Điều này mở ra cơ hội cho việc phát triển các xúc tác mới trong tương lai.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực xúc tác

Nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện các phương pháp điều chế xúc tác và khảo sát các hình thái mới của CeO2 để nâng cao hiệu suất xúc tác trong phản ứng bi-reforming.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu sử dụng năng lượng toàn cầu ngày càng tăng, trong đó dầu mỏ và khí thiên nhiên đóng vai trò chủ đạo. Theo báo cáo của OPEC, dự trữ dầu mỏ toàn cầu năm 2016 ước tính khoảng 1.216,78 tỷ thùng, trong khi nhu cầu tiêu thụ hàng năm là 35 tỷ thùng, dự báo dầu thô chỉ đủ khai thác trong khoảng 35 năm tới. Ngược lại, trữ lượng khí thiên nhiên lớn hơn nhiều, khoảng 186,6 nghìn tỷ feet khối, đủ dùng trong khoảng 52 năm theo nhu cầu hiện tại. Khí thiên nhiên với thành phần chính là methane (CH4) có tỷ lệ H/C cao, rất thích hợp làm nguyên liệu sản xuất khí tổng hợp (syngas) – hỗn hợp CO và H2, nguyên liệu trung gian quan trọng trong lọc hóa dầu.

Tuy nhiên, nhiều mỏ khí thiên nhiên chứa hàm lượng CO2 cao (10-60% mol), đặc biệt tại Đông Nam Á, Úc, Nam Mỹ và Trung Đông, cũng như một số mỏ tại Việt Nam như Malay-Thổ Chu và Cá Voi Xanh với CO2 chiếm tới 30,5% mol. Việc xử lý CO2 không chỉ gây khó khăn trong khai thác mà còn ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường do CO2 là khí nhà kính chính gây biến đổi khí hậu. Nồng độ CO2 trong không khí đã tăng từ 400,16 ppm năm 2015 lên 403,53 ppm năm 2016 và dự báo có thể lên tới 661 ppm vào cuối thế kỷ 21.

Trong bối cảnh đó, chuyển đổi trực tiếp CH4 và CO2 thành khí tổng hợp qua phản ứng bi-reforming (kết hợp reforming hơi nước và reforming khô) được xem là giải pháp khả thi, vừa tận dụng nguồn khí giàu CO2, vừa giảm phát thải khí nhà kính. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là điều chế và khảo sát tính chất, hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 với các hình thái CeO2 khác nhau trong phản ứng bi-reforming CH4, nhằm tối ưu hóa hiệu suất chuyển hóa và độ bền xúc tác trong điều kiện nhiệt độ 550-800 °C, áp suất thường, góp phần phát triển công nghệ sản xuất khí tổng hợp thân thiện môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Lý thuyết xúc tác kim loại chuyển tiếp: Ni là kim loại hoạt tính cao, kinh tế, thường dùng trong reforming methane. Tuy nhiên, Ni dễ bị mất hoạt tính do tạo cốc và thiêu kết. Việc sử dụng chất mang CeO2 giúp tăng khả năng phân tán Ni, cung cấp oxy dự trữ, chống tạo cốc và tăng độ bền xúc tác.

• Mô hình tương tác kim loại - chất mang (SMSI): Tương tác mạnh giữa Ni và CeO2 giúp ngăn ngừa thiêu kết kim loại, duy trì hoạt tính và độ bền xúc tác trong thời gian dài.

• Cơ chế phản ứng bi-reforming: Kết hợp phản ứng reforming hơi nước và reforming khô, chuyển đổi CH4, CO2 và H2O thành CO và H2 theo tỷ lệ H2/CO khoảng 2:1, phù hợp cho sản xuất methanol và Fischer-Tropsch.

Các khái niệm chính bao gồm: diện tích bề mặt riêng, tính oxy hóa-khử (TPR), độ bazơ (CO2-TPD), hình thái nano của CeO2 (nanorod, nanoparticle, nanocube), và ảnh hưởng của các điều kiện nung, khử đến hoạt tính xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu thực nghiệm tại Phòng Dầu khí và Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, sử dụng các hóa chất chuẩn Ni(NO3)2·6H2O, Ce(NO3)3·6H2O, NaOH.

• Điều chế chất mang CeO2: Phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện khác nhau về nồng độ NaOH, nhiệt độ và thời gian ủ để tạo ra các hình thái nanorod (NR), nanoparticle (NP) và nanocube (NC).

• Điều chế xúc tác Ni/CeO2: Phương pháp tẩm ướt với hàm lượng NiO từ 5 đến 20% khối lượng, nung ở 800 °C trong 1-3 giờ, khử bằng H2 ở 800 °C trong 1-3 giờ.

• Phân tích tính chất xúc tác: Sử dụng BET để đo diện tích bề mặt riêng, XRD xác định pha và kích thước tinh thể, TPR đánh giá khả năng khử, CO2-TPD xác định độ bazơ, SEM và TEM khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt.

• Khảo sát hoạt tính xúc tác: Thí nghiệm phản ứng bi-reforming CH4 với CO2 và H2O ở tỷ lệ dòng 3/1, 2/2, 4/2, nhiệt độ 550-800 °C, áp suất thường, lưu lượng khí 6 lít/giờ, sử dụng 0,2 g xúc tác. Đánh giá độ bền xúc tác qua thời gian hoạt động 30 giờ, đo lượng cốc tạo thành bằng phương pháp TPO.

• Timeline nghiên cứu: Điều chế và khảo sát tính chất xúc tác trong năm 2017, hoàn thành luận văn tháng 12/2017.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng hình thái CeO2 đến tính chất xúc tác:

   • CeO2 nanorod (NR) có diện tích bề mặt riêng lớn nhất, kích thước lỗ xốp phù hợp, giúp phân tán Ni tốt hơn so với nanoparticle (NP) và nanocube (NC).
   • Kích thước tinh thể CeO2 trong xúc tác 10% NiO/CeO2-NR nung 800 °C khoảng 10-15 nm, nhỏ hơn so với các hình thái khác.

2. Hoạt tính xúc tác theo hàm lượng NiO:

   • Xúc tác 10% NiO/CeO2-NR cho độ chuyển hóa CH4 đạt trên 85% ở 700 °C, cao hơn xúc tác 5% và 20% NiO.
   • Hàm lượng NiO vượt quá 10% làm giảm hoạt tính do hiện tượng kết tụ hạt Ni, giảm diện tích bề mặt hoạt động.

3. Ảnh hưởng điều kiện nung và khử:

   • Nung xúc tác ở 800 °C trong 2 giờ và khử bằng H2 ở 800 °C trong 2 giờ tối ưu cho hoạt tính và độ bền.
   • Thời gian nung hoặc khử ngắn hơn hoặc dài hơn làm giảm hiệu suất do chưa ổn định cấu trúc hoặc thiêu kết hạt Ni.

4. Độ bền xúc tác và khả năng chống tạo cốc:

   • Xúc tác 10% NiO/CeO2-NR duy trì hoạt tính ổn định trong 30 giờ phản ứng ở 700 °C.
   • Lượng cốc tạo thành sau 30 giờ chỉ khoảng 0,54 mgc/g xúc tác, thấp hơn nhiều so với các xúc tác Ni/CeO2 khác và Ni/Al2O3 truyền thống.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy hình thái nanorod của CeO2 đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao diện tích bề mặt riêng và khả năng phân tán Ni, từ đó tăng hoạt tính xúc tác. Tương tác kim loại - chất mang mạnh (SMSI) giúp ngăn ngừa thiêu kết hạt Ni, duy trì hoạt tính lâu dài. Điều kiện nung và khử được tối ưu nhằm cân bằng giữa sự ổn định cấu trúc và khả năng khử NiO thành Ni kim loại hoạt động.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, xúc tác Ni/CeO2-NR thể hiện ưu

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Nền kinh tế toàn câu nói chung và Việt Nam nói riêng đang ngày càng phụ thuộc vào năng lượng và trong đó dầu mỏ giữ vai trò quan trọng hàng đầu. Giá dầu tác động và ảnh hưởng đến sự phát triển nên kinh tế thế giới và hầu như mọi ngành công nghiệp đều phụ thuộc rất lớn vào nguồn tài nguyên quí giá này. Tuy nhiên, theo báo cáo của tô chức các nước xuất khẩu dầu mỏ (gọi tắt là OPEC), năm 2016 lượng dự trữ dầu mỏ còn lại trên toàn cầu được ước lượng ở mức 1.216,78 ty barrel [1], với nhu cau tiêu thụ hang năm là 35 tỷ barrel/năm [2], lượng dự trữ dau thô chỉ đủ khai thác trong khoảng 35 năm tới. Trong kế hoạch dài hạn, khí thiên nhiên với lượng dự trữ lớn là nguồn nguyên liệu chính trong sản xuất khí hydro cũng như khí tổng hợp làm nhiên liệu trung gian để sản xuất nhiên liệu lỏng, giúp giảm bớt sự phụ thuộc vào dâu thô.

Theo đánh giá, lượng khí thiên nhiên dự trữ trên thế giới là 186.6 ngàn ty feet khối [3]. Trữ lượng nay đảm bảo sử dụng trong khoảng 52 năm (theo nhu cầu hiện tại 35516 tỷ m?/nam). Khí thiên nhiên với thành phan chủ yếu là CHa có ty lệ H/C cao rất thích hợp dùng để làm nguyên liệu sản xuất khí tổng hợp, một sản phẩm trung gian dùng cho sản xuất hóa chất có giá tri cao trong lĩnh vực lọc hóa dầu. Sản xuất khí tong hop chủ yếu sử dung nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên có thành phan chính là CH4.

Tuy nhiên, trên thé giới có một số mỏ khí thiên nhiên có chứa hàm lượng CO? cao (nồng độ CO2 từ 10 đến 60 %tt hoặc cao hon), chủ yếu là mỏ khí ở các nước Đông Nam A, Úc, Nam Mỹ và Trung Đông [4]. Việt Nam cũng có những mỏ khí có chứa thành phan CO2 cao như mỏ ở bể Malay-Thổ chu. Ngoài ra, Việt Nam còn phát hiện một số mỏ khí không 16 ở phía Nam bề Sông Hong, nhưng có hàm lượng khí COs rất cao (> 60 — 90%) [5], mỏ Cá Voi xanh với trữ lượng không lỗ khoảng 150 tỷ m? là một niềm hy vọng mới cho đất nước Việt Nam về vẫn dé năng lượng. Tuy nhiên, hàm lượng CO: trong thành phần khí khá cao khoảng 30,5 %tt [6], gây khó khăn trong khai thác và vận chuyền.

Việc khai thác sẽ dẫn đến một lượng CO2 rất lớn thải vào môi trường. CO2 — khí gây hiệu ứng nhà kính là một trong những nguyên nhân chính gây nên hiện tượng trái đất nóng lên và hiện tượng biến đổi khí hậu [7, 8]. Theo phòng nghiên cứu hệ thống trái đất của Mỹ (Earth System Research Laboratory), nồng độ khí COa trong không khí đã tăng từ 400,16 ppm năm 2015 lên 403,53 ppm vào năm 2016 [9] và dự đoán có thé tiếp tục tăng đến 661 ppm vào cuỗi thé ky thứ 21 [10]. 410E T a NƯN T “Ty T” TT T oe a I T” r3 E Full Record ending December 18, 2016 x 400E 2 - = MP - 2 ° S 370 : / Ye CÀI 39 & 340 se) whsfsith LÊN 'Z Mi: nn 7 319 ee tẾ SẾ NẾ Vi (DẾ (V SỐ GÌ Với lỗ VN | li VI TY GD ee eee II VI NV ee Hi VIP GẾ SP | 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 Hình 1.1: Nồng độ CO> trong không khí từ năm 1960-2016 Việc chuyên đối CHs và CO2 thành các sản phẩm có giá trị cao vừa giảm khí gây hiệu ứng nhà kính vừa sử dụng hiệu quả nguồn khí tự nhiên giàu CO2 vẫn còn là một thách thức lớn do các hợp chất này tương đối kém hoạt động [11].

Hướng chuyển đổi các khí này thành khí tổng hợp là một lựa chon khả thi [12]. Do đó, nhu cầu cần nghiên cứu một phản ứng để có thể sử dụng nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên mà không can loại bỏ CO2 mang lại lợi ích cả về mặt kinh tê lan môi trường. Khí tong hop la mot hỗn hợp cua carbon monoxide (CO) và hydro (Hz2). Hỗn hợp khí này được sản xuất chủ yếu từ các quá trình reforming methane.

Dé điều chế khí tong hợp từ CHa có nhiều công nghệ như: reforming hơi nước (steam reforming), reforming khô (dry reforming) hoặc kết hợp giữa reforming hơi nước và reforming khô (bi-Reforming),. Reforming hơi nước su dụng nguyên liệu chỉ có thành phần CHa mà không có CO? [13]. Reforming khô đang nhận được rat nhiều sự quan tâm từ các nhà nghiên cứu do quá trình này tận dụng luôn nguồn CO2 có sẵn trong mỏ khí làm nguyên liệu cho quá trình. Tuy nhiên, quá trình reforming khô chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp do vấn đề liên quan đến chất xúc tác.

Chất xúc tác cho quá trình reforming khô bị giảm hoạt tính một cách nhanh chóng do lượng cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác, do kim loại kết tụ hoặc bị Oxy hóa. Dé khắc phục sự mất hoạt tính xúc tác kim loại do sự lăng đọng cốc trong quá trình reforming khô các nhà nghiên cứu đã thêm hơi nước vào dòng nhập liệu của quá trình reforming khô, kết hợp các phản ứng sản xuất khí tong hop từ CH thành phan ứng bi-reforming. Nhiều nghiên cứu trước đây, chứng minh được khả năng nỗi trội của CeO2 trong việc giúp kim loại phân tán tốt trên chất mang, khả năng chống tạo cốc và là nguồn cung cấp oxy cho phản ứng trong phản ứng reforming hơi nước và reforming khô methane, giúp tăng tudi thọ của xúc tác [14-16]. Từ những nhiều ưu điểm của CeO trong xúc tác reforming methane, trong khuôn khổ đề tài này xúc tác cho quá trình bi-reforming dựa vào kim loại truyền thống — xúc tác nickel và cải tiễn chất mang mới CeO2 sẽ tiến hành nghiên cứu điều chế với hy vọng sẽ mang lại kết quả tốt hơn so với chất mang như AlaOa va MgQ,.

Dé tài luận văn nay tập trung vào các mục tiêu sau: - _ Điều chế được chất mang CeOa có kích thước nannomet với các dạng khác nhau (thanh, hạt và khối). - _ Đưa ra được quy trình điều chế và thành phần xúc tác Ni/CeO2 phù hợp dé thu được xúc tác Ni/CeO2 có hoạt tính cao cho phan ứng bi-reforming CHa. - Lam sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phân, tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeOz trong phan ứng bi-reforming CH4. Luận van nay được thực hiện tai Phong Dau khí — Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn lam Khoa học va Cong nghệ Việt Nam.

CHUONG 2: TONG QUAN 2. KHÍ TONG HOP 2. Lich sw Vào những năm 80 của thé ky 18 khí tong hop được khám phá bởi Felice Fontan - nhà vat lý người Y. Đầu tiên, ông tao ra nó bằng cách đưa hơi nước vào than đá.

Khí thành phẩm nhận được gom có 50% H2, 40% CO va phan con lai la CO> va No. Ông đặt tên cho khí này là khí xanh (Blue Water Gas). Khí xanh cung cấp nhiệt lượng khoảng 11 MJ/mẺ. Ở nửa thế kỳ 19, khí xanh đóng vai trò quan trong trong lĩnh vực công nghiệp ở các nước châu Au [17].

Sau đó, khí xanh được đổi tên thành khí tong hop (syngas). Ứng dụng Khí tong hợp là một hỗn hợp khí với thành phan chính gồm có CO và Hạ, không màu, không mùi và có tỷ trọng thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ của CO và Ha. Nó được ứng dụng nhiêu trong các lĩnh vực như sau: - Tao ra điện (sử dụng turbin khí, Power Generation) - Nguyên liệu trung gian trong lĩnh vực lọc hóa-dầu để sản xuất ammoniac, methanol, DME và tong hợp Ficher-Tropsch [18] - Tao ra Ha cho quá trình xử lý nhiên liệu bang hydro trong nhà máy loc dầu và trực tiếp làm nhiên liệu sạch. CÔNG NGHỆ SAN XUẤT KHÍ TONG HỢP Có nhiều phương pháp sản xuất khí tong hợp phụ thuộc vào nguyên liệu dau vào, ví dụ như: - _ Khí hóa (than đá, sinh khối, cặn dau thô.

Khí hóa than đá Khí hóa than đá là một trong những công nghệ sản xuất khí tông hợp. Tuy nhiên, phương pháp này hiện tại không còn phô biến vì lý do môi trường và kinh tế. Khí hóa than có tới 50% carbon chuyền hóa thành CO2 trong khi với nhiên liệu là methane carbon chuyền hóa thành CO; là 25% [18]. Khái niệm Hơi nước phản ứng xúc tác với khí thiên nhiên (thành phân chính CHa) dé tạo thành hỗn hợp Hạ, CO, COa va CH¿ [18].

Steam reforming (SMR) dựa trên phản ứng dùng hơi nước oxy hóa nhẹ CHa. Cac phản ứng xảy ra như sau [19]: CH, +H,O = CO+3H,, AH$,.1) CO +H,O =: CO, +H,, AH®,, =- 41 kJ/mol (2.2) 2 CO == CO, +C, AH$,„„ =- 172,4 kJ/mol (2.4) C+H,O = CO+H,, AHS, =+ 131,3 kJ/mol (2.5) CO +0,5O, <= CO,, AHS, =- 283 kJ/mol (2.6) CO +3H, = CH, +H,O, AH®,,.7) Với nguyên liệu dau vào là khí thiên nhiên (CH¿a). Đâu tiên, phải tiễn hành xử lý lưu huỳnh trước khi cho vào thiết bị phản ứng reforming, lưu huỳnh được làm sạch nhờ xúc tac ZnO hoặc zeolite. Khí CH4 và hơi nước được đưa vào trong biết bị phan ứng reformer dé tạo thành hỗn hợp khí Hạ, CO và CO; qua những phan ứng (2.

Trong thiết bị phản ứng reformer có chứa nhiêu ông thép không rỉ chứa xúc tác được đốt nóng bang đèn đốt khí (furnace). Phan ứng thu nhiệt mạnh diễn ra ở khoảng nhiệt độ 500 — 900 °C và áp suất trên 20 atm. Hệ sô ty lượng của HaO/CH¿ trong phản ứng (2.1) là 1:1 (theo lý thuyết), tuy nhiên khi vận hành thực tế tỷ số này có thé lên đến 2,5 đến 3, đưa hơi nước dư dé giảm nguy co carbon lang đọng trên bề mặt xúc tác do phản ứng phân hủy methane (2.4) và phản ứng Boudouard (2. Nếu mục đích để sản xuất khí H› hỗn hợp khí ra từ thiết bị reformer sẽ làm nguội đến nhiệt độ 350 °C và tiếp tục đưa vào thiết bị phản ứng water gas shift để tiếp tục chuyển hóa CO thành COa và Ha phản ứng (2.

Uu nhược điểm quá trình reforming hơi nước - _ Ưu điểm: công nghệ phô biến được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. - _ Nhược điểm: cần một lượng hơi nước lớn mà giá thành tạo ra hơi quá nhiệt cao, tạo thành lượng lớn CO2, khí tong hợp nhận được có tỷ lệ H2/CO = 3:1 phủ hợp cho sản xuất ammoniac nhưng không thuận tiện cho tổng hợp methanol, acid acetic và hydrocarbon theo phương pháp Fischer—Tropsch. Yêu cầu nguyên liệu đầu vào có nồng độ methane cao. Thiết bi phan ứng cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài.

Xúc tác reforming hơi nước Xúc tac cho reforming hơi nước CH4 (SMR) là các kim loại nhóm VII.