Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu sử dụng năng lượng toàn cầu ngày càng tăng, trong đó dầu mỏ và khí thiên nhiên đóng vai trò chủ đạo. Theo báo cáo của OPEC, dự trữ dầu mỏ toàn cầu năm 2016 ước tính khoảng 1.216,78 tỷ thùng, trong khi nhu cầu tiêu thụ hàng năm là 35 tỷ thùng, dự báo dầu thô chỉ đủ khai thác trong khoảng 35 năm tới. Ngược lại, trữ lượng khí thiên nhiên lớn hơn nhiều, khoảng 186,6 nghìn tỷ feet khối, đủ dùng trong khoảng 52 năm theo nhu cầu hiện tại. Khí thiên nhiên với thành phần chính là methane (CH4) có tỷ lệ H/C cao, rất thích hợp làm nguyên liệu sản xuất khí tổng hợp (syngas) – hỗn hợp CO và H2, nguyên liệu trung gian quan trọng trong lọc hóa dầu.

Tuy nhiên, nhiều mỏ khí thiên nhiên chứa hàm lượng CO2 cao (10-60% mol), đặc biệt tại Đông Nam Á, Úc, Nam Mỹ và Trung Đông, cũng như một số mỏ tại Việt Nam như Malay-Thổ Chu và Cá Voi Xanh với CO2 chiếm tới 30,5% mol. Việc xử lý CO2 không chỉ gây khó khăn trong khai thác mà còn ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường do CO2 là khí nhà kính chính gây biến đổi khí hậu. Nồng độ CO2 trong không khí đã tăng từ 400,16 ppm năm 2015 lên 403,53 ppm năm 2016 và dự báo có thể lên tới 661 ppm vào cuối thế kỷ 21.

Trong bối cảnh đó, chuyển đổi trực tiếp CH4 và CO2 thành khí tổng hợp qua phản ứng bi-reforming (kết hợp reforming hơi nước và reforming khô) được xem là giải pháp khả thi, vừa tận dụng nguồn khí giàu CO2, vừa giảm phát thải khí nhà kính. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là điều chế và khảo sát tính chất, hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 với các hình thái CeO2 khác nhau trong phản ứng bi-reforming CH4, nhằm tối ưu hóa hiệu suất chuyển hóa và độ bền xúc tác trong điều kiện nhiệt độ 550-800 °C, áp suất thường, góp phần phát triển công nghệ sản xuất khí tổng hợp thân thiện môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Lý thuyết xúc tác kim loại chuyển tiếp: Ni là kim loại hoạt tính cao, kinh tế, thường dùng trong reforming methane. Tuy nhiên, Ni dễ bị mất hoạt tính do tạo cốc và thiêu kết. Việc sử dụng chất mang CeO2 giúp tăng khả năng phân tán Ni, cung cấp oxy dự trữ, chống tạo cốc và tăng độ bền xúc tác.

  • Mô hình tương tác kim loại - chất mang (SMSI): Tương tác mạnh giữa Ni và CeO2 giúp ngăn ngừa thiêu kết kim loại, duy trì hoạt tính và độ bền xúc tác trong thời gian dài.

  • Cơ chế phản ứng bi-reforming: Kết hợp phản ứng reforming hơi nước và reforming khô, chuyển đổi CH4, CO2 và H2O thành CO và H2 theo tỷ lệ H2/CO khoảng 2:1, phù hợp cho sản xuất methanol và Fischer-Tropsch.

Các khái niệm chính bao gồm: diện tích bề mặt riêng, tính oxy hóa-khử (TPR), độ bazơ (CO2-TPD), hình thái nano của CeO2 (nanorod, nanoparticle, nanocube), và ảnh hưởng của các điều kiện nung, khử đến hoạt tính xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu thực nghiệm tại Phòng Dầu khí và Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, sử dụng các hóa chất chuẩn Ni(NO3)2·6H2O, Ce(NO3)3·6H2O, NaOH.

  • Điều chế chất mang CeO2: Phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện khác nhau về nồng độ NaOH, nhiệt độ và thời gian ủ để tạo ra các hình thái nanorod (NR), nanoparticle (NP) và nanocube (NC).

  • Điều chế xúc tác Ni/CeO2: Phương pháp tẩm ướt với hàm lượng NiO từ 5 đến 20% khối lượng, nung ở 800 °C trong 1-3 giờ, khử bằng H2 ở 800 °C trong 1-3 giờ.

  • Phân tích tính chất xúc tác: Sử dụng BET để đo diện tích bề mặt riêng, XRD xác định pha và kích thước tinh thể, TPR đánh giá khả năng khử, CO2-TPD xác định độ bazơ, SEM và TEM khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt.

  • Khảo sát hoạt tính xúc tác: Thí nghiệm phản ứng bi-reforming CH4 với CO2 và H2O ở tỷ lệ dòng 3/1, 2/2, 4/2, nhiệt độ 550-800 °C, áp suất thường, lưu lượng khí 6 lít/giờ, sử dụng 0,2 g xúc tác. Đánh giá độ bền xúc tác qua thời gian hoạt động 30 giờ, đo lượng cốc tạo thành bằng phương pháp TPO.

  • Timeline nghiên cứu: Điều chế và khảo sát tính chất xúc tác trong năm 2017, hoàn thành luận văn tháng 12/2017.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Ảnh hưởng hình thái CeO2 đến tính chất xúc tác:

    • CeO2 nanorod (NR) có diện tích bề mặt riêng lớn nhất, kích thước lỗ xốp phù hợp, giúp phân tán Ni tốt hơn so với nanoparticle (NP) và nanocube (NC).
    • Kích thước tinh thể CeO2 trong xúc tác 10% NiO/CeO2-NR nung 800 °C khoảng 10-15 nm, nhỏ hơn so với các hình thái khác.

  2. Hoạt tính xúc tác theo hàm lượng NiO:

    • Xúc tác 10% NiO/CeO2-NR cho độ chuyển hóa CH4 đạt trên 85% ở 700 °C, cao hơn xúc tác 5% và 20% NiO.
    • Hàm lượng NiO vượt quá 10% làm giảm hoạt tính do hiện tượng kết tụ hạt Ni, giảm diện tích bề mặt hoạt động.

  3. Ảnh hưởng điều kiện nung và khử:

    • Nung xúc tác ở 800 °C trong 2 giờ và khử bằng H2 ở 800 °C trong 2 giờ tối ưu cho hoạt tính và độ bền.
    • Thời gian nung hoặc khử ngắn hơn hoặc dài hơn làm giảm hiệu suất do chưa ổn định cấu trúc hoặc thiêu kết hạt Ni.

  4. Độ bền xúc tác và khả năng chống tạo cốc:

    • Xúc tác 10% NiO/CeO2-NR duy trì hoạt tính ổn định trong 30 giờ phản ứng ở 700 °C.
    • Lượng cốc tạo thành sau 30 giờ chỉ khoảng 0,54 mgc/g xúc tác, thấp hơn nhiều so với các xúc tác Ni/CeO2 khác và Ni/Al2O3 truyền thống.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy hình thái nanorod của CeO2 đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao diện tích bề mặt riêng và khả năng phân tán Ni, từ đó tăng hoạt tính xúc tác. Tương tác kim loại - chất mang mạnh (SMSI) giúp ngăn ngừa thiêu kết hạt Ni, duy trì hoạt tính lâu dài. Điều kiện nung và khử được tối ưu nhằm cân bằng giữa sự ổn định cấu trúc và khả năng khử NiO thành Ni kim loại hoạt động.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, xúc tác Ni/CeO2-NR thể hiện ưu