Tổng quan luận án

Phản ứng oxi hóa chọn lọc các hidrocacbon mạch nhánh, đặc biệt là các hợp chất ankyl/ankenylbenzen như stiren (vinylbenzen), giữ vị trí quan trọng trong công nghiệp hóa dầu và tổng hợp hữu cơ nhằm tạo ra các hợp chất chứa oxi có giá trị thương phẩm cao như stiren oxit và benzandehit. Trong thực tế công nghệ truyền thống, các quá trình oxi hóa thường sử dụng tác nhân oxi hóa mạnh như peraxit, dung dịch đicromat hay permanganat. Các hệ phản ứng này bộc lộ nhược điểm lớn về tính chọn lọc sản phẩm thấp, phát sinh lượng lớn chất thải chứa muối kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường, cùng chi phí tách loại và tinh chế sản phẩm tốn kém. Trước yêu cầu phát triển hóa học xanh, việc tìm kiếm và chế tạo các hệ xúc tác dị thể hoạt động hiệu quả với các tác nhân oxi hóa sạch và thân thiện như oxi không khí hoặc hydro peroxit ($H_2O_2$) là một hướng tiếp cận cần thiết.

Các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp đồng thể dù có hoạt tính nhất định nhưng gặp trở ngại lớn trong khâu thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Trong khi đó, nhóm vật liệu khoáng sét anion cấu trúc lớp hidrotanxit (hidroxit hai lớp mang điện tích dương bù trừ bởi các anion xen giữa) sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất bazơ nội tại và khả năng biến tính linh hoạt thông qua thay thế cation trong lớp brucite hoặc trao đổi anion giữa các lớp. Tuy nhiên, các nghiên cứu trong nước trước đây chủ yếu dừng lại ở việc khảo sát phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon hoặc oxi hóa pha lỏng ancol benzylic trên xúc tác oxit đơn giản, chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về việc biến tính hidrotanxit $Mg-Al-CO_3$ bằng việc đưa cation $Co^{2+}$ vào mạng tinh thể lớp hoặc chèn oxoanion $MoO_4^{2-}$ vào khoảng không gian giữa các lớp để xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc pha lỏng stiren bằng oxi không khí.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm các nội dung cụ thể:

  1. Tổng hợp và khảo sát đặc trưng hóa lý của hai dãy vật liệu xúc tác rắn trên cơ sở hidrotanxit $Mg-Al-CO_3$: dãy hidrotanxit biến tính bởi cation kim loại chuyển tiếp $Co^{2+}$ thay thế một phần $Mg^{2+}$ trong lớp brucite ($Mg-Co-Al-CO_3$) và dãy hidrotanxit biến tính bằng cách chèn oxoanion $MoO_4^{2-}$ thay thế anion $CO_3^{2-}$ ở lớp xen giữa ($Mg-Al-MoO_4$).
  2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của hai dãy vật liệu tổng hợp được trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren, sử dụng tác nhân oxi hóa chính là oxi không khí trong điều kiện nhiệt độ êm dịu, có hoặc không có dung môi hữu cơ.
  3. Làm rõ vai trò của các tâm hoạt động xúc tác ($Co^{2+}$, $Mo^{6+}$), thành phần pha, tính chất hình thái, diện tích bề mặt; khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ (nhiệt độ, thời gian phản ứng, dung môi, bản chất tác nhân oxi hóa, hàm lượng kim loại biến tính) đến độ chuyển hóa của stiren và độ chọn lọc tạo thành stiren oxit và benzandehit, đồng thời kiểm tra khả năng tái sử dụng của xúc tác.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu hidrotanxit $Mg-Al-CO_3$ biến tính cation $Co^{2+}$ (dãy $Mg-Co-Al-CO_3$) và biến tính anion $MoO_4^{2-}$ (dãy $Mg-Al-MoO_4$); phản ứng chuyển hóa oxi hóa chọn lọc stiren pha lỏng.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Hệ mẫu khảo sát bao gồm dãy biến tính coban: $MAC-0$ ($Mg_{0,7}Al_{0,3}(OH)2(CO_3){0,15}\cdot mH_2O$), $MCAC-1$ ($Mg_{0,6}Co_{0,1}Al_{0,3}(OH)2(CO_3){0,15}\cdot mH_2O$), $MCAC-2$ ($Mg_{0,5}Co_{0,2}Al_{0,3}(OH)2(CO_3){0,15}\cdot mH_2O$), $MCAC-3$ ($Mg_{0,4}Co_{0,3}Al_{0,3}(OH)2(CO_3){0,15}\cdot mH_2O$); và dãy biến tính molipdat: $MAM-10$ ($Mg_{0,8}Al_{0,2}(OH)2(MoO_4){0,10}\cdot mH_2O$), $MAM-15$ ($Mg_{0,7}Al_{0,3}(OH)2(MoO_4){0,15}\cdot mH_2O$), $MAM-20$ ($Mg_{0,6}Al_{0,4}(OH)2(MoO_4){0,20}\cdot mH_2O$), $MAM-30$ ($Mg_{0,4}Al_{0,6}(OH)2(MoO_4){0,30}\cdot mH_2O$) cùng mẫu đối chứng hỗn hợp oxit ($MixO$).
    • Điều kiện phản ứng pha lỏng: dải nhiệt độ khảo sát từ $85^\circ\text{C}$ đến $90^\circ\text{C}$ (và các dải nhiệt độ biến thiên liên quan), thời gian phản ứng từ 4 giờ đến 24 giờ, sử dụng các tác nhân oxi hóa $O_2$ không khí, $H_2O_2$, TBHP (tert-butyl hydroperoxit), trong hệ không dung môi hoặc có dung môi như DMF, THF, axetonitril.
    • Luận án được thực hiện tại Bộ môn Hóa học Dầu mỏ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, hoàn thành năm 2018.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án điểm lại các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về cấu trúc vật liệu hidrotanxit và phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen trên nhiều hệ xúc tác khác nhau:

Các nghiên cứu quốc tế đã tập trung vào việc ứng dụng vật liệu mang oxit, rây phân tử và vật liệu cấu trúc lớp:

  • Subrahmanyam và cộng sự (2001) [92] đã nghiên cứu phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen bằng khí oxi trên xúc tác $Cr-AlPO_4$ và $Cr-MCM-48$. Kết quả cho thấy trên $Cr-AlPO_4$, độ chuyển hóa toluen đạt $1,4%$, độ chọn lọc benzandehit đạt $60,4%$, benzen đạt $3,0%$ và sản phẩm khí $(CO + CO_2)$ chiếm $36,6%$. Trên $Cr-MCM-48$, độ chuyển hóa đạt $2,2%$, độ chọn lọc benzandehit đạt $44,8%$ và $(CO + CO_2)$ đạt $55,2%$.
  • Sakthivel và cộng sự [27, 28] đã thực hiện oxi hóa các ankylbenzen trên xúc tác $Cr-MCM-41$ và $Cr-MCM-48$. Đối với toluen trên $Cr-MCM-41$, độ chuyển hóa đạt $65%$ với độ chọn lọc axit benzoic đạt $81%$; với etylbenzen trên $Cr-MCM-48$, độ chuyển hóa đạt $76,3%$ (độ chọn lọc axetophenon $85,9%$) so với $70%$ trên $Cr-MCM-41$ (độ chọn lọc $92%$).
  • Yeung và cộng sự [84] công bố phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác zeolit $TS-1$ sử dụng $H_2O_2$ trong dung môi axeton ở $70^\circ\text{C}$, đạt độ chuyển hóa $23%$, độ chọn lọc benzandehit đạt $16%$ và các sản phẩm khác chiếm $84%$.
  • Yang và cộng sự [114] điều chế phức đồng (II) mang trên $SBA-15$ để oxi hóa stiren bằng $H_2O_2$ trong axetonitril ở $80^\circ\text{C}$, cho độ chuyển hóa stiren đạt $68,5%$, độ chọn lọc stiren oxit đạt $84,2%$, benzandehit đạt $11,6%$.
  • Xuecheng Zhu và cộng sự (2014) [122] sử dụng phức bazơ Schiff mang trên chất mang mao quản trung bình $Cu-SBA-15$ oxi hóa stiren bằng $H_2O_2$ ở $100^\circ\text{C}$, đạt độ chuyển hóa $84,4%$, độ chọn lọc benzandehit $83,9%$, với hệ số tần số quay vòng TOF đạt $261,1\text{ giờ}^{-1}$.
  • Soyeb Pathan và Anjali Patel [81] khảo sát hệ xúc tác dị đa axit $PMo_{11}M$ ($M = Co, Mn, Ni$) oxi hóa stiren bằng oxi không khí với chất khơi mào TBHP ở $80^\circ\text{C}$; trong đó $PMo_{11}Co$ cho độ chuyển hóa $41,1%$ và độ chọn lọc benzandehit đạt $92,2%$.
  • Jana và cộng sự [54, 55] nghiên cứu chuyển hóa etylbenzen trên hidrotanxit $Ni-Al$ (độ chuyển hóa $47%$, độ chọn lọc metylphenyl xeton $99%$) và hệ xúc tác $MnO_4^-$ xen giữa hidrotanxit $Mg-Al$ cho độ chọn lọc xeton trên $95%$ với độ chuyển hóa $40-50%$.
STT Hệ xúc tác Cơ chất Tác nhân oxi hóa Dung môi / Điều kiện Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc sản phẩm chính (%) Tài liệu trích dẫn
1 $Cr-AlPO_4$ Toluen $O_2$ Pha lỏng 1,4 Benzandehit (60,4), Benzen (3,0) [92]
2 $Cr-MCM-48$ Toluen $O_2$ Pha lỏng 2,2 Benzandehit (44,8) [92]
3 $Cr-MCM-41$ Toluen $O_2$ Pha lỏng 65,0 Axit benzoic (81,0) [28]
4 $Cr-MCM-41$ n-Butylbenzen $O_2$ Pha lỏng 61,0 Butyrophenon (90,0) [28]
5 $Cr-MCM-41$ Diphenylmetan $O_2$ Pha lỏng 48,7 Benzophenon (92,0) [28]
6 $TS-1$ Stiren $H_2O_2$ Axeton, $70^\circ\text{C}$ 23,0 Benzandehit (16,0), Khác (84,0) [84]
7 $Cu-SBA-15$ Stiren $H_2O_2$ $CH_3CN$, $80^\circ\text{C}$ 68,5 Stiren oxit (84,2), Benzandehit (11,6) [114]
8 $Co-Salen$ Stiren $H_2O_2$ $CH_3CN$, $80^\circ\text{C}$ 85,9 Stiren oxit (54,4), Benzandehit (36,2) [115]
9 $Co-Salen-SBA$ Stiren $H_2O_2$ $CH_3CN$, $80^\circ\text{C}$ 49,2 Stiren oxit (72,4), Benzandehit (26,4) [115]
10 $CuNiCoAl$ Stiren TBHP $CH_3CN$, $55^\circ\text{C}$ 81,0 Stiren oxit (16,0), Benzandehit (39,0) [101]
11 $V-MCM-48$ Stiren TBHP $CH_3CN$, $80^\circ\text{C}$ 84,0 Benzandehit (81,0), Stiren oxit (4,0) [51]
12 $Co-ZSM-5$ Stiren $O_2$ DMF, $90^\circ\text{C}$ 25,0 Stiren oxit (87,8), Benzandehit (5,3) [110]

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về phản ứng oxi hóa ankylbenzen được ghi nhận từ năm 1988 với hệ xúc tác $V_2O_5/MoO_3-K_2SO_4$ [21], tiếp sau đó là các công trình trên hệ xúc tác vanadi aluminophotphat (VAPO) [8], $CuO/TiO_2$ [9], perovskit $LaMeO_3$ ($Me = Co, Fe, Ni$), PCC/Kaolin cho phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic bằng $H_2O_2$ [2, 16, 18, 19], cùng các nghiên cứu oxi hóa hoàn toàn toluen, xilen trên $ZSM-5$, $\gamma-Al_2O_3$ [4, 10, 11, 20, 23, 24]. Về vật liệu hidrotanxit, một số công trình trong nước đã công bố việc điều chế $Mg-Al/\gamma-Al_2O_3$ cho phản ứng đecacboxyl hóa dầu ăn thải [1], tính toán hóa lượng tử hoạt tính bazơ [22], hydro hóa propionitryl tạo amin trên xúc tác niken dạng hidrotanxit [12], tổng hợp oxit $ZnAlO$ và $MgAlO$ dạng hidrotanxit [5]. Tuy nhiên, các công trình về hidrotanxit tại Việt Nam trước đây chủ yếu dừng ở mức tổng hợp oxit hỗn hợp chưa làm rõ cấu trúc lớp nguyên vẹn hoặc vật liệu còn lẫn tạp pha ($MgCO_3, MgO, Al_2O_3, MgAl_2O_4$ spinel), chưa có công trình nào nghiên cứu ứng dụng hidrotanxit biến tính $Co^{2+}$ và $MoO_4^{2-}$ cho phản ứng oxi hóa chọn lọc pha lỏng stiren.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết là xây dựng quy trình tổng hợp có kiểm soát để thu được pha hidrotanxit đơn pha, đưa các ion kim loại chuyển tiếp ($Co^{2+}$) vào mạng bát diện brucite và oxoanion ($MoO_4^{2-}$) vào lớp xen giữa, từ đó thiết lập mối tương quan giữa cấu trúc, tính chất hóa lý của vật liệu với hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm trong phản ứng oxi hóa chọn lọc pha lỏng stiren bằng tác nhân oxi không khí.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể và tính chất hóa lý của khoáng sét anion hidrotanxit (lớp hidroxit kép - LDH). Công thức tổng quát của hidrotanxit được biểu diễn dưới dạng: $$[M^{2+}_{1-x}M^{3+}_x(OH)2]^{x+}[A^{n-}{x/n}]\cdot mH_2O$$ Trong đó, $M^{2+}$ và $M^{3+}$ là các cation kim loại hóa trị II và III nằm tại tâm các bát diện phối trí 6 đỉnh với nhóm hydroxyl ($OH^-$), tạo thành các tấm mạng tương tự brucite $Mg(OH)_2$. Tỷ lệ mol $R = M^{2+}/M^{3+}$ tối ưu để duy trì cấu trúc hidrotanxit tinh khiết không bị tách pha hidroxit đơn nằm trong khoảng từ 2 đến 4 (tương ứng giá trị $x = 0,2 - 0,33$).

Trong cấu trúc brucite, khoảng cách giữa các ion $OH^-$ cạnh nhau cùng phía là $0,314\text{ nm}$, giữa các ion $OH^-$ ở hai mặt đối diện là $0,270\text{ nm}$, chiều dài liên kết $Mg-O$ là $0,207\text{ nm}$ và độ dày của mỗi lớp là $0,478\text{ nm}$. Điện tích dương phát sinh do sự thay thế đồng hình cation $M^{2+}$ bằng $M^{3+}$ được trung hòa bởi các anion $A^{n-}$ nằm xen giữa các lớp cùng với các phân tử nước liên kết qua mạng lưới liên kết hydro. Sự thay đổi tỷ lệ $Mg/Al$ dẫn đến sự biến đổi có quy luật của các thông số mạng tinh thể:

Thông số cấu trúc $Mg/Al = 2$ $Mg/Al = 3$ $Mg/Al = 4$
$d_{003}\text{ (nm)}$ 0,769 0,786 0,796
$d_{006}\text{ (nm)}$ 0,384 0,393 0,398
$d_{009}\text{ (nm)}$ 0,257 0,259 0,260
$d_{110}\text{ (nm)}$ 0,152 0,153 0,154
$a\text{ (nm)}$ 0,304 0,306 0,308
$c\text{ (nm)}$ 2,30 2,36 2,39

Quá trình phân hủy nhiệt của hidrotanxit diễn ra qua nhiều giai đoạn: mất nước xen giữa ($100 - 250^\circ\text{C}$), dehydroxyl hóa cắt đứt liên kết $OH-Al$ và $OH-Mg$ ($300 - 450^\circ\text{C}$), đecacbonat hóa giải phóng $CO_2$ ($375 - 470^\circ\text{C}$), và tạo thành pha oxit hỗn hợp hoặc cấu trúc spinel ở nhiệt độ trên $700^\circ\text{C}$. Tổng khối lượng nước và $CO_2$ giải phóng khoảng $45%$. Khi nung ở $500^\circ\text{C}$, vật liệu mất nước và $CO_2$ tạo hỗn hợp oxit diện tích bề mặt lớn có "hiệu ứng nhớ", có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với dung dịch chứa anion.

Về phương pháp thực nghiệm, luận án áp dụng phương pháp đồng kết tủa ở giá trị pH cố định (duy trì trong khoảng $\text{pH} = 9 - 11$) để tổng hợp hai hệ xúc tác:

  • Dãy $Mg-Co-Al-CO_3$ được điều chế bằng cách kết tủa đồng thời các muối nitrat của $Mg^{2+}$, $Co^{2+}$ ($Co^{2+}$ có bán kính $0,065\text{ nm}$, phù hợp thay thế cho $Mg^{2+}$ có bán kính $0,072\text{ nm}$) và $Al^{3+}$ (bán kính $0,054\text{ nm}$) bằng dung dịch kiềm chứa hỗn hợp $NaOH$ và $Na_2CO_3$.
  • Dãy $Mg-Al-MoO_4$ được điều chế bằng cách đưa anion molipdat $MoO_4^{2-}$ vào dung dịch kết tủa của muối $Mg^{2+}$ và $Al^{3+}$ với dung dịch $NaOH$ kiểm soát pH, tránh tiếp xúc với khí quyển nhằm hạn chế sự cạnh tranh của $CO_3^{2-}$.

Các kỹ thuật phân tích hóa lý thực nghiệm được sử dụng để xác định đặc trưng xúc tác gồm:

  1. Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha, độ kết tinh, tính toán các khoảng cách mặt mạng $d_{003}, d_{006}, d_{009}, d_{110}$ và thông số mạng $a, c$.
  2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các dao động liên kết của nhóm hydroxyl ($-OH$), dao động mạng kim loại - oxi ($M-O, M-O-M$) và các dao động đặc trưng của anion $CO_3^{2-}$ (khoảng $1360 - 1380\text{ cm}^{-1}$) hoặc $MoO_4^{2-}$ (khoảng $830 - 890\text{ cm}^{-1}$).
  3. Phổ tán xạ Raman: Xác định các mode dao động đối xứng của các anion đa nguyên tử trong lớp xen giữa.
  4. Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis): Khảo sát trạng thái phối trí và chuyển mức năng lượng d-d của $Co^{2+}$ và chuyển dịch điện tích $O \rightarrow Mo^{6+}$.
  5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX/EDS): Định lượng thành phần phần trăm khối lượng và tỷ lệ mol của các nguyên tố $Mg, Al, Co, Mo$ trong mẫu.
  6. Phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích trạng thái oxi hóa bề mặt, năng lượng liên kết của các nguyên tố $Co 2p, Mo 3d, O 1s, Mg 2p, Al 2p$.
  7. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học bề mặt, dạng tinh thể dạng phiến lớp và kích thước tiểu phân xúc tác.
  8. Đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), thể tích lỗ xốp và phân bố đường kính mao quản trung bình (MQTB).

Đánh giá hoạt tính xúc tác được thực hiện trong thiết bị phản ứng pha lỏng có kiểm soát nhiệt độ, khuấy trộn cơ học và sục khí oxi không khí liên tục. Hỗn hợp sản phẩm phản ứng được phân tích định tính và định lượng bằng phương pháp sắc ký khí (GC) với chất chuẩn nội, từ đó xác định độ chuyển hóa của stiren ($\text{ĐCH}, %$) và độ chọn lọc đối với từng sản phẩm ($\text{ĐCL}, %$) như stiren oxit (SO), benzandehit (BD) và các sản phẩm phụ khác.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về hidrotanxit và phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen

Chương 1 hệ thống hóa các kiến thức cơ bản và chuyên sâu về cấu trúc tinh thể, các loại cation và anion trong khoáng sét hidrotanxit, cùng bốn phương pháp điều chế chính gồm: phương pháp muối – bazơ, phương pháp muối – oxit, phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tái tạo cấu trúc dựa trên hiệu ứng nhớ. Chương này phân tích chi tiết các yếu tố công nghệ chi phối quá trình tạo pha như giá trị pH kết tủa (vùng tối ưu $\text{pH} = 9 - 11$), nhiệt độ phản ứng, thời gian già hóa kết tủa (thường từ $10 - 12\text{ giờ}$) và quy trình rửa loại bỏ muối phụ.

Phần thứ hai của Chương 1 tổng kết các công trình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen trên thế giới và tại Việt Nam, phân tích các hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, zeolit biến tính, rây phân tử mao quản trung bình ($MCM-41, MCM-48, SBA-15$), phức kim loại Salen và vật liệu hidrotanxit. Đồng thời, chương trình bày chi tiết các mô hình cơ chế phản ứng oxi hóa stiren:

  • Cơ chế theo Sebastia J và cộng sự (2006) [87] trên xúc tác $Co(II)/\text{zeolit X}$ trong dung môi DMF với $O_2$ không khí: phân tử $O_2$ tương tác với tâm $Co^{2+}$ tạo phức peroxo trung gian $DMF-NaXCo^{3+}OO^\bullet$, sau đó tạo phức $\pi$ với liên kết $C=C$ của stiren để hình thành gốc vòng peroxit trung gian trước khi chuyển hóa thành stiren oxit hoặc phân hủy tạo benzandehit và formandehit.
  • Cơ chế theo Tamami và cộng sự (2011) [94] trên xúc tác phức $Co-\text{polyme}$ sử dụng $H_2O_2$ qua các bước cộng hợp oxi hóa tạo gốc hidroperoxo và tách loại - khử tạo sản phẩm.
  • Cơ chế theo Xuecheng Zhu và cộng sự (2014) [122] trên xúc tác $Cu-SBA-15$ sử dụng $H_2O_2$ theo hai hướng: cơ chế gốc tự do tạo phenyletylen glycol trung gian rồi đứt gãy liên kết $C-C$ thành benzandehit, hoặc cơ chế phân hủy oxi hóa trực tiếp.

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp hai dãy xúc tác hidrotanxit biến tính:

  • Dãy $Mg-Co-Al-CO_3$ với các tỷ lệ mol thay thế $Co^{2+}/Mg^{2+}$ khác nhau: mẫu không chứa coban $MAC-0$ ($Mg_{0,7}Al_{0,3}(OH)2(CO_3){0,15}\cdot mH_2O$) và các mẫu biến tính $MCAC-1$ ($x_{Co} = 0,1$), $MCAC-2$ ($x_{Co} = 0,2$), $MCAC-3$ ($x_{Co} = 0,3$).
  • Dãy $Mg-Al-MoO_4$ với hàm lượng molipdat thay đổi ở lớp xen giữa: $MAM-10$ ($10%\text{ MoO}_4^{2-}$), $MAM-15$ ($15%$), $MAM-20$ ($20%$), $MAM-30$ ($30%$) cùng mẫu đối chứng oxit hỗn hợp $MixO$.

Chương này trình bày nguyên lý đo đạc, chuẩn bị mẫu và thông số hoạt động của 9 phương pháp vật lý đặc trưng: XRD, FT-IR, EDX/EDS, phổ tán xạ Raman, phổ UV-Vis, SEM, TEM, BET và XPS. Đồng thời, chương thiết lập quy trình vận hành hệ phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren ($0,2\text{ g}$ xúc tác, nhiệt độ $85 - 90^\circ\text{C}$, sục khí $O_2$ không khí liên tục), phương pháp lấy mẫu định kỳ, kỹ thuật phân tích sắc ký khí định lượng và công thức xác định độ chuyển hóa stiren và độ chọn lọc sản phẩm stiren oxit và benzandehit.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học được chia thành hai phần chính:

1. Dãy xúc tác hidrotanxit $Mg-Co-Al-CO_3$:

  • Đặc trưng hóa lý: Giản đồ XRD xác nhận tất cả các mẫu trong dãy đều có cấu trúc hidrotanxit đơn pha, đối xứng không gian lục phương dạng brucite với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng $(003), (006), (009), (110)$. Khi tăng hàm lượng $Co^{2+}$, khoảng cách mặt mạng và thông số mạng có sự dịch chuyển nhẹ phù hợp với sự thay thế đồng hình $Co^{2+}$ vào vị trí của $Mg^{2+}$. Phổ FT-IR xuất hiện dải hấp thụ mạnh ở $1360 - 1380\text{ cm}^{-1}$ của anion $CO_3^{2-}$ và dải rộng $3400 - 3500\text{ cm}^{-1}$ của nhóm $-OH$. Phổ XPS khẳng định coban tồn tại ở trạng thái oxi hóa $Co^{2+}$. Ảnh SEM và TEM chỉ ra các hạt tinh thể có hình thái dạng đĩa/phiến xếp lớp đặc trưng của vật liệu hidrotanxit. Phép đo BET cho thấy vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản trung bình.
  • Hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa stiren: Khảo sát ở $85^\circ\text{C}$, sử dụng $O_2$ không khí, không dung môi trong 4 giờ cho thấy khi tăng hàm lượng $Co^{2+}$ từ $MAC-0$ đến $MCAC-3$, độ chuyển hóa của stiren tăng rõ rệt (mẫu $MAC-0$ không chứa coban cho độ chuyển hóa rất thấp). Nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng có ảnh hưởng quyết định: khi tăng nhiệt độ từ $75^\circ\text{C}$ lên $85^\circ\text{C}$ và $95^\circ\text{C}$, độ chuyển hóa stiren tăng, đồng thời làm dịch chuyển độ chọn lọc giữa stiren oxit và benzandehit. Mẫu $MCAC-3$ thể hiện hoạt tính cao nhất trong dãy về độ chuyển hóa stiren.

2. Dãy xúc tác hidrotanxit $Mg-Al-MoO_4$:

  • Đặc trưng hóa lý: Giản đồ XRD của dãy $Mg-Al-MoO_4$ cho thấy khi thay thế $CO_3^{2-}$ bằng anion $MoO_4^{2-}$ có kích thước lớn hơn, khoảng cách mặt mạng $d_{003}$ tăng lên đáng kể so với mẫu hidrotanxit gốc $MAC-0$, chứng minh $MoO_4^{2-}$ đã được chèn thành công vào khoảng không gian giữa các lớp brucite. Phổ FT-IR và Raman ghi nhận các dải dao động đặc trưng của liên kết $Mo-O$ trong tứ diện $MoO_4^{2-}$ ở vùng $830 - 890\text{ cm}^{-1}$. Phổ UV-Vis ghi nhận dải chuyển dịch điện tích đặc trưng của $Mo^{6+}$. Kết quả EDS và XPS xác nhận thành phần nguyên tố định lượng và trạng thái oxi hóa $Mo^{6+}$ bền vững trên bề mặt trước và sau phản ứng. Ảnh SEM và đường đẳng nhiệt BET xác nhận vật liệu duy trì độ xốp mao quản trung bình với diện tích bề mặt cao.
  • Hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa stiren: Đánh giá phản ứng trong dung môi DMF ở $90^\circ\text{C}$, thời gian 4 giờ với $0,2\text{ g}$ xúc tác: mẫu $MAM-15$ và $MAM-20$ cho hoạt tính vượt trội so với mẫu không biến tính $MAC-0$ và mẫu đối chứng hỗn hợp oxit $MixO$. Khi khảo sát bản chất tác nhân oxi hóa, việc sử dụng $O_2$ không khí cho độ chọn lọc benzandehit và stiren oxit cao và ổn định so với khi sử dụng $H_2O_2$ hoặc TBHP. Khảo sát thời gian phản ứng từ 4 giờ đến 24 giờ trên mẫu $MAM-10$ và $MAM-15$ cho thấy độ chuyển hóa stiren tăng dần theo thời gian. Khảo sát tái sử dụng trên mẫu $MAM-15$ ở $90^\circ\text{C}$, 8 giờ trong dung môi DMF cho thấy xúc tác duy trì độ chuyển hóa và độ chọn lọc sau các chu trình phản ứng lặp lại, phổ XPS sau phản ứng khẳng định cấu trúc và hóa trị của molipden không bị thay đổi đáng kể.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được những kết quả và đóng góp mới về mặt khoa học lý luận và ứng dụng thực tiễn:

  1. Đóng góp về mặt khoa học và lý luận:

    • Đã làm sáng tỏ khả năng biến tính đồng hình cấu trúc hidrotanxit $Mg-Al$ bằng hai con đường: thay thế cation $Co^{2+}$ vào vị trí bát diện mạng brucite và chèn anion kim loại chuyển tiếp $MoO_4^{2-}$ vào lớp xen giữa, tạo ra các tâm hoạt động xúc tác phân tán đồng đều ở cấp độ nguyên tử.
    • Chứng minh được bằng thực nghiệm mối quan hệ giữa thông số cấu trúc mạng (khoảng cách $d_{003}$, diện tích bề mặt, kích thước mao quản), trạng thái hóa trị của tâm kim loại chuyển tiếp ($Co^{2+}, Mo^{6+}$) với cơ chế hoạt hóa phân tử oxi không khí để chuyển hóa chọn lọc liên kết $C=C$ của stiren trong pha lỏng.

  2. Đóng góp về mặt thực tiễn và giải pháp kỹ thuật:

    • Đã phát triển thành công quy trình điều chế xúc tác rắn dị thể trên cơ sở hidrotanxit đơn pha bằng phương pháp đồng kết tủa kiểm soát pH cố định, có khả năng lặp lại và kiểm soát tỷ lệ thành phần nguyên tố.
    • Thiết lập được các điều kiện công nghệ thích hợp cho phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren: sử dụng tác nhân oxi hóa sạch là oxi không khí, nhiệt độ phản ứng êm dịu ($85 - 90^\circ\text{C}$), có thể thực hiện trong điều kiện không dung môi (với xúc tác $Mg-Co-Al-CO_3$) hoặc sử dụng dung môi DMF (với xúc tác $Mg-Al-MoO_4$), đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao đối với stiren oxit và benzandehit.
    • Chứng minh xúc tác $Mg-Al-MoO_4$ (đặc biệt là mẫu $MAM-15$) có độ bền cấu trúc tốt, có khả năng tách thu hồi dễ dàng bằng phương pháp lọc và tái sử dụng qua nhiều chu trình mà không bị suy giảm hoạt tính đáng kể.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên nội dung và phạm vi nghiên cứu được công bố trong văn bản, công trình có một số giới hạn và định hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Hạn chế: Các khảo sát phản ứng oxi hóa pha lỏng chủ yếu tập trung vào cơ chất stiren ở quy mô bình phản ứng mẻ phòng thí nghiệm ($0,2\text{ g}$ xúc tác), chưa mở rộng khảo sát trên các dãy ankylbenzen mạch dài khác hoặc các hợp chất thơm dị vòng phức tạp; chưa tiến hành thử nghiệm phản ứng trong hệ dòng liên tục để đánh giá độ ổn định động học dài hạn.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng phạm vi phản ứng oxi hóa chọn lọc trên các dẫn xuất ankenylbenzen và các olefin vòng khác bằng tác nhân oxi không khí trên hệ xúc tác hidrotanxit biến tính.
    • Nghiên cứu kết hợp đồng thời cả cation kim loại chuyển tiếp ở lớp brucite và anion oxo-kim loại ở lớp xen giữa để tạo hiệu ứng cộng hưởng đa tâm xúc tác.
    • Nghiên cứu mở rộng quy mô tổng hợp xúc tác và thử nghiệm phản ứng trong thiết bị phản ứng dòng chảy liên tục hướng tới ứng dụng thực tế trong công nghiệp hóa dầu.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao đối với:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa dầu, Hóa học vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa học vật liệu: tham khảo quy trình tổng hợp khoáng sét anion hidrotanxit biến tính cation/anion và phương pháp luận sử dụng phức hợp các phương pháp vật lý hiện đại (XRD, FT-IR, Raman, UV-Vis, EDS, XPS, SEM, TEM, BET) để đặc trưng vật liệu xúc tác.
  • Giảng viên và các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác dị thể và tổng hợp hữu cơ: tham khảo các số liệu thực nghiệm, cơ chế chuyển hóa pha lỏng ankyl/ankenylbenzen bằng tác nhân oxi hóa thân thiện môi trường ($O_2$ không khí).
  • Kỹ sư công nghệ và chuyên gia nghiên cứu phát triển (R&D) trong ngành lọc hóa dầu và công nghiệp hóa chất tinh khiết: tham khảo dữ liệu về điều kiện phản ứng, khả năng tái sử dụng xúc tác và định hướng thay thế các quá trình oxi hóa truyền thống gây ô nhiễm bằng quy trình hóa học xanh.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc của hai dãy xúc tác hidrotanxit được biến tính trong luận án khác nhau như thế nào về vị trí tâm hoạt tính?
Dãy $Mg-Co-Al-CO_3$ được biến tính bằng cách đưa cation $Co^{2+}$ thay thế một phần cho cation $Mg^{2+}$ nằm trực tiếp tại tâm bát diện phối trí của các tấm mạng cấu trúc kiểu brucite, trong khi anion xen giữa vẫn là $CO_3^{2-}$. Ngược lại, dãy $Mg-Al-MoO_4$ giữ nguyên thành phần cation lớp mạng là $Mg^{2+}$ và $Al^{3+}$, nhưng thay thế toàn bộ hoặc một phần anion xen giữa $CO_3^{2-}$ bằng các oxoanion kim loại chuyển tiếp đa nguyên tử $MoO_4^{2-}$, làm giãn nở khoảng cách giữa các lớp ($d_{003}$).

2. Tại sao ion $Co^{2+}$ và oxoanion $MoO_4^{2-}$ được lựa chọn để biến tính hidrotanxit trong nghiên cứu này?
$Co^{2+}$ có bán kính ion ($0,065\text{ nm}$) tương thích với bán kính của $Mg^{2+}$ ($0,072\text{ nm}$), dễ dàng đi vào mạng tinh thể brucite mà không phá vỡ cấu trúc lớp; đồng thời coban là kim loại chuyển tiếp phân lớp $3d^7$ có obitan trống, có khả năng hoạt hóa phân tử $O_2$ tạo phức peroxo hoạt động. Đối với $MoO_4^{2-}$, oxoanion này có khả năng xúc tác chuyển hóa oxi hóa chọn lọc olefin, có độ bền anion cao khi xen giữa các lớp brucite tích điện dương và có thể tương tác với các tác nhân oxi hóa để thực hiện phản ứng chuyển hóa êm dịu.

3. Phương pháp tổng hợp nào được sử dụng để điều chế các mẫu xúc tác và yếu tố nào quyết định độ tinh khiết pha?
Luận án sử dụng phương pháp đồng kết tủa ở giá trị pH cố định (duy trì $\text{pH} = 9 - 11$). Độ tinh khiết pha của vật liệu hidrotanxit phụ thuộc chặt chẽ vào việc kiểm soát tốc độ nhỏ giọt dung dịch muối kim loại và dung dịch kiềm, duy trì pH ổn định trong suốt quá trình kết tủa, thời gian già hóa hỗn hợp gel ($10 - 12\text{ giờ}$) và quy trình rửa sạch các muối phụ hòa tan bằng nước decacbonat hóa để tránh lẫn pha lạ như oxit đơn hay spinel.

4. Những bằng chứng thực nghiệm nào chứng minh anion $MoO_4^{2-}$ đã đi vào khoảng không gian giữa các lớp hidrotanxit?
Sự chèn thành công của $MoO_4^{2-}$ được chứng minh thông qua: giản đồ XRD cho thấy khoảng cách mặt phẳng mạng $d_{003}$ tăng lên rõ rệt so với mẫu gốc chứa $CO_3^{2-}$; phổ FT-IR và phổ Raman xuất hiện các dải dao động đặc trưng của liên kết $Mo-O$ trong tứ diện $MoO_4^{2-}$ ở vùng $830 - 890\text{ cm}^{-1}$; phổ UV-Vis ghi nhận dải chuyển dịch điện tích $O \rightarrow Mo^{6+}$; và phổ XPS xác nhận trạng thái oxi hóa $Mo^{6+}$ tồn tại ổn định trên vật liệu.

5. Hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu trong phản ứng oxi hóa stiren phụ thuộc vào những yếu tố chính nào?
Hoạt tính xúc tác (độ chuyển hóa stiren và độ chọn lọc tạo stiren oxit hay benzandehit) phụ thuộc vào: hàm lượng kim loại chuyển tiếp ($Co^{2+}$ hoặc $MoO_4^{2-}$) đưa vào cấu trúc; nhiệt độ phản ứng ($85 - 90^\circ\text{C}$); thời gian phản ứng ($4 - 24\text{ giờ}$); bản chất của dung môi (DMF cho hiệu quả phân tán và hòa tan tốt); và bản chất tác nhân oxi hóa, trong đó oxi không khí cho độ chọn lọc cao và tính kinh tế vượt trội so với $H_2O_2$ và TBHP.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Đặng Văn Long đã hoàn thành việc tổng hợp có kiểm soát hai dãy vật liệu xúc tác rắn cấu trúc lớp hidrotanxit đơn pha biến tính $Mg-Co-Al-CO_3$ và $Mg-Al-MoO_4$ bằng phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định. Hệ thống các phương pháp đặc trưng hóa lý hiện đại đã xác định rõ cấu trúc tinh thể, hình thái học mao quản trung bình và trạng thái hóa trị của các tâm hoạt tính $Co^{2+}$ và $Mo^{6+}$. Các mẫu xúc tác tổng hợp thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren thành stiren oxit và benzandehit bằng tác nhân oxi không khí thân thiện môi trường, đồng thời vật liệu có khả năng tái sử dụng ổn định, đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm có giá trị cho lĩnh vực xúc tác hóa dầu và hóa học xanh.