Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Khí thải từ các phương tiện giao thông cơ giới và hoạt động sản xuất công nghiệp là một trong những nguồn gây suy giảm chất lượng môi trường không khí. Hàng năm, khí quyển tiếp nhận khối lượng lớn các chất phát thải độc hại: 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn oxit cacbon (CO), 150 triệu tấn đioxit lưu huỳnh ($SO_2$), 50 triệu tấn các oxit nitơ ($NO_x$), trên 50 triệu tấn hydrocacbon các loại và 20 tỷ tấn dioxit cacbon ($CO_2$). Sự hiện diện của hơn 200 triệu xe ô tô trên thế giới thải ra môi trường khoảng 200 hợp chất độc hại, điển hình là CO và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).
Để kiểm soát mức độ ô nhiễm, tiêu chuẩn môi trường Việt Nam quy định nghiêm ngặt nồng độ phát thải tối đa của các khí này:
- Theo TCVN 5939:1995, nồng độ tối đa cho phép của CO trong khí thải công nghiệp là $500\text{ mg/m}^3$. Với nồng độ CO ban đầu được khảo sát $C_{CO}^0 = 6250\text{ mg/m}^3$ (tương đương 0,5% thể tích), độ chuyển hóa trên xúc tác bắt buộc phải đạt tối thiểu 92% để đạt quy chuẩn.
- Theo TCVN 5940:1995, giá trị tối đa cho phép của xylen trong không khí xung quanh là $870\text{ mg/m}^3$. Với nồng độ đầu vào $C_{xl}^0 = 19000\text{ mg/m}^3$ (tương đương 0,4% thể tích), độ chuyển hóa yêu cầu phải đạt tối thiểu 95%.
Trong các phương pháp xử lý khí thải (vật lý, hóa học, sinh học, xúc tác), phương pháp oxi hóa sâu bằng xúc tác dị thể thể hiện tính ưu việt nhờ khả năng chuyển hóa triệt để các chất độc hại thành $CO_2$ và $H_2O$ ở nồng độ tác chất thấp. Tuy nhiên, khí thải thực tế luôn chứa hơi nước và hợp chất lưu huỳnh ($SO_2$), dẫn đến hiện tượng kìm hãm hấp phụ hoặc đầu độc bất thuận nghịch các tâm hoạt tính. Kế thừa các công trình nghiên cứu trước tại Viện Công nghệ Hóa học, đề tài tập trung làm rõ tính chất và độ bền làm việc của hệ xúc tác đa oxit kim loại mang kim loại quý trên hai loại chất mang có đặc tính bề mặt trái ngược (chất mang kị nước $CeO_2$ và chất mang ưa nước $\gamma\text{-}Al_2O_3$).
Nhiệm vụ nghiên cứu của đồ án được xác định gồm 4 nội dung:
- Điều chế xúc tác $CuO + Cr_2O_3$ biến tính kim loại quý Pt mang trên chất mang $CeO_2$ và $\gamma\text{-}Al_2O_3$.
- Khảo sát các đặc trưng lý hóa của các xúc tác bằng các phương pháp: đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET), nhiễu xạ tia X (XRD), huỳnh quang tia X (XRF), khử theo chương trình nhiệt độ (TPR), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nhằm làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, cấu trúc và hoạt tính xúc tác.
- Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa đơn chất p-xylen và hỗn hợp $CO + \text{p-xylen}$ trong môi trường không chứa tạp chất.
- Đánh giá hoạt tính và độ bền làm việc của xúc tác trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp $CO + \text{p-xylen}$ dưới tác động kìm hãm của hơi nước và tác động đầu độc của hỗn hợp hơi nước kết hợp $SO_2$.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng: Hai hệ xúc tác rắn dị thể gồm $0,1%\text{Pt} + 7,5%\text{CuO} + 20%\text{Cr}_2O_3/CeO_2$ và $0,05%\text{Pt} + 10%\text{CuO} + 10%\text{Cr}_2O_3/\gamma\text{-}Al_2O_3$; các phản ứng oxi hóa sâu CO, p-xylen và hỗn hợp hai cấu tử.
- Phạm vi không gian và tài trợ: Nghiên cứu được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học (thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), địa chỉ số 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, TP. Hồ Chí Minh; được hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấp Sở Khoa học và Công nghệ TP. Hồ Chí Minh: "Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp và ứng dụng xử lý khí thải lò hơi sử dụng nhiên liệu biomass" do GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc làm chủ nhiệm.
- Thời gian thực hiện: Từ ngày 10/02/2014 đến ngày 30/06/2014.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp
Khung lý thuyết của đồ án dựa trên các nguyên lý nhiệt động học và động học xúc tác dị thể cho các phản ứng oxi hóa sâu hoàn toàn:
$$\text{CO} + \frac{1}{2}\text{O}_2 \xrightarrow{\text{xúc tác}} \text{CO}_2$$
$$\text{p-C}8\text{H}{10} + \frac{21}{2}\text{O}_2 \xrightarrow{\text{xúc tác}} 8\text{CO}_2 + 5\text{H}_2\text{O}$$
Cơ chế phản ứng oxi hóa trên hệ oxit kim loại chuyển tiếp phối hợp chất mang oxit bán dẫn hoạt tính ($CeO_2$) diễn ra chủ yếu theo cơ chế oxy hóa - khử Mars - Van Krevelen, trong đó oxy trong mạng lưới tinh thể oxit tham gia trực tiếp phản ứng với phân tử khí hấp phụ, sau đó tâm khuyết oxy được tái tạo thông qua oxy pha khí nhờ chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch $Ce^{4+}/Ce^{3+}$. Ngược lại, trên chất mang $\gamma\text{-}Al_2O_3$, phản ứng chịu ảnh hưởng lớn từ cấu trúc tinh thể mạng spinel khi ion $Cu^{2+}$ có xu hướng tương tác với mạng nhôm tạo thành pha đồng aluminat ($CuAl_2O_4$) có hoạt tính kém; việc bổ sung phụ gia $Cr_2O_3$ nhằm tương tác ưu tiên với CuO hình thành pha spinel $CuCr_2O_4$ có hoạt tính cao và ức chế sự tạo thành $CuAl_2O_4$.
Hiện tượng suy giảm hoạt tính xúc tác được phân tích dựa trên hai cơ chế tạp chất:
- Hiện tượng kìm hãm cạnh tranh bởi hơi nước ($H_2O$): Phân tử nước hấp phụ cạnh tranh trực tiếp lên các tâm hoạt động của xúc tác; mức độ ảnh hưởng phụ thuộc vào tính kị nước của $CeO_2$ hoặc tính ưa nước của $\gamma\text{-}Al_2O_3$.
- Hiện tượng ngộ độc bởi lưu huỳnh dioxit ($SO_2$): Quá trình oxi hóa $SO_2$ thành $SO_3$ ở dải nhiệt độ $300 - 350^\circ\text{C}$, kéo theo phản ứng sunfat hóa tạo các muối sunfat kim loại như $Al_2(SO_4)_3$ hoặc $Ce(SO_4)_2$, che phủ vĩnh viễn bề mặt hoạt tính hoặc hòa tan tạo axit sunfuric khi có mặt đồng thời hơi nước.
Hệ thống phương pháp thực nghiệm được triển khai với các thiết bị phân tích tiêu chuẩn:
- Xác định cấu trúc pha tinh thể: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Bruker D8 Advance, nguồn phát bức xạ $CuK\alpha$ ($\lambda = 1,54056\text{ \AA}$), góc quét $2\theta$, kích thước tinh thể được tính toán qua phương trình Scherrer: $d = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta}$.
- Xác định diện tích bề mặt riêng: Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ lỏng ở $94\text{ K}$ theo mô hình Brunauer - Emmett - Teller (BET) trên thiết bị Altamira Instruments, xử lý tuyến tính trong khoảng áp suất tương đối $P/P_0 = 0,05 - 0,3$.
- Xác định đặc tính oxy hóa - khử: Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) trên máy Nova Station A, sử dụng hỗn hợp khí khử $5%\text{ H}2$ trong $N_2$, tốc độ nâng nhiệt $10^\circ\text{C/phút}$ từ nhiệt độ phòng đến $900^\circ\text{C}$, tín hiệu ghi nhận bằng đầu dò dẫn nhiệt Catharometer để tính toán nhiệt độ khử cực đại ($T{max}$) và độ khử ($K_{red}$).
- Khảo sát hình thái học bề mặt: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM JEOL 7401 và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEOL 1400.
- Định lượng thành phần nguyên tố oxit: Phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X (XRF) trên thiết bị PRIMUS 1-RIGAKU.
- Đánh giá hoạt tính phản ứng: Hệ phản ứng dòng liên tục đặt trong ống thạch anh; phân tích thành phần dòng khí trước và sau phản ứng bằng sắc ký khí (GC) với đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) và đầu dò dẫn nhiệt (TCD).
Nguồn hóa chất tiền chất sử dụng bao gồm: $Al(OH)_3$ (Merck), $Cu(NO_3)_2\cdot 3H_2O$, $Cr(NO_3)_3\cdot 9H_2O$, $Ce(NO_3)_3\cdot 6H_2O$, dung dịch phức axit hexacloroplatinic (IV) hexahydrat ($H_2PtCl_6\cdot 6H_2O$, nồng độ $1,9308\text{ g Pt/L}$), urê làm chất tạo bọt nhiệt phân và nước cất.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Giới thiệu
Chương này đặt vấn đề về áp lực phát thải khí ô nhiễm công nghiệp và các phương tiện cơ giới đường bộ. Tác giả phân tích các tác động tiêu cực của CO và hydrocacbon thơm (tiêu biểu là xylen) đối với sức khỏe con người và sinh quyển. Chương xác định phương pháp làm sạch bằng oxi hóa xúc tác sâu là hướng xử lý tối ưu, đồng thời đề ra mục tiêu tổng thể: khảo sát vai trò của kim loại quý Pt và chất mang ($CeO_2$, $\gamma\text{-}Al_2O_3$), đánh giá ảnh hưởng tương tác giữa CO và p-xylen trong hỗn hợp phản ứng, và xác định độ bền làm việc của xúc tác dưới tác động của hơi nước và hỗn hợp hơi nước kết hợp $SO_2$.
Chương 2: Tổng quan
Chương 2 trình bày tổng quan tài liệu khoa học liên quan đến phản ứng oxi hóa khí thải và các hệ xúc tác:
- Phản ứng oxi hóa CO và p-xylen: Phân tích sự chênh lệch lực hấp phụ giữa CO và hydrocacbon; trên xúc tác oxit kim loại, lực hấp phụ giữa CO và p-xylen không chênh lệch quá lớn, cho phép diễn ra phản ứng cạnh tranh công bằng hơn so với xúc tác kim loại quý tinh khiết.
- Xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu: Đánh giá ưu nhược điểm của hai nhóm xúc tác: kim loại quý (Pt, Pd, Rh, Au có hoạt tính nhiệt độ thấp cao nhưng chi phí lớn, dễ thiêu kết và nhạy cảm với tạp chất) và oxit kim loại chuyển tiếp (CuO, $Cr_2O_3$, $MnO_2$, $Co_3O_4$ chi phí thấp, bền nhiệt nhưng hoạt tính nhiệt độ thấp kém hơn). Phân tích hiệu ứng hiệp đồng khi kết hợp kim loại quý hàm lượng nhỏ ($0,05 - 0,1%$) với hệ lưỡng oxit Cu-Cr.
- Chất mang và phụ gia: Chất mang $\gamma\text{-}Al_2O_3$ có diện tích bề mặt lớn ($200 - 450\text{ m}^2\text{/g}$), thể tích lỗ xốp cao ($50 - 70%$) nhưng dễ phản ứng với CuO tạo pha $CuAl_2O_4$; chất mang $CeO_2$ có khả năng tích trữ và giải phóng oxy linh động theo chu trình $Ce^{4+}/Ce^{3+}$. Phụ gia $Cr_2O_3$ giữ vai trò ức chế tạo $CuAl_2O_4$, tạo pha hoạt tính cao $CuCr_2O_4$, và nâng cao độ bền xúc tác trong môi trường chứa tạp chất lưu huỳnh lên gấp 6,5 lần (từ 61 giờ lên 400 giờ).
- Ảnh hưởng của hơi nước và $SO_2$: Khảo sát cơ chế kìm hãm của $H_2O$ thông qua hấp phụ cạnh tranh bề mặt. Khảo sát cơ chế đầu độc của $SO_2$: hình thành sunfat bề mặt không thuận nghịch ở $300 - 350^\circ\text{C}$ và sự gia tăng tốc độ đầu độc khi kết hợp đồng thời hơi nước do tạo axit sunfuric.
Chương 3: Thực nghiệm
Chương 3 mô tả chi tiết phương pháp tính toán, điều chế mẫu và quy trình kiểm tra hóa lý:
- Ký hiệu và phương pháp chế tạo xúc tác:
| STT |
Ký hiệu mẫu |
Thành phần định mức (% khối lượng) |
Phương pháp điều chế |
| 01 |
0,1Pt7,5Cu20CrCe |
$0,1%\text{Pt} + 7,5%\text{CuO} + 20%\text{Cr}_2O_3 / CeO_2$ |
Nhiệt phân đồng thời |
| 02 |
0,05Pt10Cu10CrAl |
$0,05%\text{Pt} + 10%\text{CuO} + 10%\text{Cr}_2O_3 / \gamma\text{-}Al_2O_3$ |
Tẩm nhiệt phân tuần tự |
- Quy trình điều chế:
- Chất mang $\gamma\text{-}Al_2O_3$: Nung tiền chất $Al(OH)_3$ ở $600^\circ\text{C}$ trong 4 giờ, tốc độ gia nhiệt $2^\circ\text{C/phút}$.
- Xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe: Trộn đều các muối nitrat tương ứng với urê (tỉ lệ: số mol urê = tổng số mol muối nitrat $\times 4,17$) và dung dịch phức $H_2PtCl_6$; để yên ở nhiệt độ phòng 24 giờ; sấy phân đoạn tại $80^\circ\text{C}$ (2h), $100^\circ\text{C}$ (2h) và $120^\circ\text{C}$ (2h); nung ở $600^\circ\text{C}$ trong 4 giờ trong dòng không khí; ép viên thủy lực ở áp lực $5000 - 7000\text{ Psi}$, nghiền và rây lấy phân đoạn hạt $0,25 - 0,50\text{ mm}$.
- Xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl: Hòa tan các muối nitrat của Cu và Cr, tẩm lên chất mang $\gamma\text{-}Al_2O_3$, để 24 giờ, sấy phân đoạn $80 - 120^\circ\text{C}$, nung $600^\circ\text{C}$ trong 4 giờ, ép viên và rây lấy hạt $0,25 - 0,50\text{ mm}$. Sau đó tẩm dung dịch phức $H_2PtCl_6$, để qua đêm, sấy khô và nung trong reactor ở $300^\circ\text{C}$ trong 2 giờ dưới dòng không khí.
- Phương pháp khảo sát hoạt tính: Thực hiện trên hệ vi phản ứng dòng liên tục với khối lượng xúc tác $m_{xt} = 0,2\text{ g}$ (hoặc $0,4\text{ g}$), lưu lượng hỗn hợp khí $V = 12\text{ L/h}$ (hoặc $24\text{ L/h}$). Hỗn hợp phản ứng bao gồm $C_{CO}^0 = 0,5%\text{ mol}$, $C_{p-xylen}^0 = 0,34%\text{ mol}$, $C_{O_2}^0 = 9,2 - 10,5%\text{ mol}$, hơi nước đưa vào từ $1,1 - 3,2%\text{ mol}$, và tạp chất $C_{SO_2}^0 = 0,0625%\text{ mol}$.
Chương 4: Kết quả và bàn luận
Chương 4 tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được từ hóa lý và phản ứng xúc tác:
- Đặc tính cấu trúc và diện tích bề mặt (XRD, BET, XRF): Giản đồ XRD làm rõ trạng thái kết tinh của các pha $CeO_2$, CuO và sự phân tán mịn của $Cr_2O_3$. Diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$) và kích thước tinh thể được xác định cho các pha đặc trưng: kích thước tinh thể $CeO_2$ tại $2\theta = 28,6^\circ$ ($d_{CeO_2}$) và tinh thể Pt tại $2\theta = 46,3^\circ$ ($d_{Pt}$). Thành phần oxit kim loại thực tế được kiểm chứng định lượng bằng XRF phù hợp với tính toán ban đầu.
- Khả năng khử (TPR): Phổ TPR ghi nhận các đỉnh tiêu thụ hydro, qua đó xác định nhiệt độ khử cực đại ($T_{max}$) và tính toán mức độ khử ($K_{red}$) cho từng cấu tử:
- Mức độ khử oxit platin ($K_{red1}$) tính từ lượng hydro tiêu thụ trên cơ sở phản ứng khử $PtO_2$ về $Pt^0$.
- Mức độ khử của $Cr_2O_3$ ($K_{red2}$) và CuO ($K_{red3}$). Sự có mặt của Pt làm suy giảm nhiệt độ khử $T_{max}$ của oxit đồng, chứng tỏ tương tác Pt-CuO làm tăng hoạt tính khử của xúc tác.
- Hình thái hạt (FE-SEM, TEM): Ảnh FE-SEM và TEM xác nhận kích thước tinh thể platin phân tán ở kích thước nanomet trên bề mặt nền oxit, tạo các tâm tiếp xúc pha hoạt động cao.
- Hoạt tính oxi hóa đơn chất và hỗn hợp không tạp chất:
- Trong phản ứng oxi hóa đơn chất CO, các xúc tác chuyển hóa hoàn toàn CO ở dải nhiệt độ thấp.
- Phản ứng oxi hóa đơn chất p-xylen đòi hỏi nhiệt độ cao hơn so với CO.
- Khi oxi hóa đồng thời hỗn hợp $CO + \text{p-xylen}$, có sự cạnh tranh vị trí hấp phụ giữa hai chất; tuy nhiên trên xúc tác chứa phụ gia Cr, tương tác Cu-Cr giúp duy trì tốc độ phản ứng đồng thời của cả hai tác chất.
- Độ bền xúc tác trong môi trường có tạp chất ($H_2O$ và $SO_2$):
- Ảnh hưởng của hơi nước ($1,1 - 3,2%$): Hơi nước làm giảm độ chuyển hóa ($\Delta X, %$) của cả CO và p-xylen do hấp phụ cạnh tranh. Trên xúc tác kị nước
0,1Pt7,5Cu20CrCe, ảnh hưởng của hơi nước có tính chất khác biệt so với xúc tác trên nền ưa nước 0,05Pt10Cu10CrAl.
- Ảnh hưởng của hỗn hợp hơi nước và $SO_2$ ($C_{SO_2}^0 = 0,0625%\text{ mol}$, $C_{H_2O}^0 = 1,1%\text{ mol}$ tại $300^\circ\text{C}$ và $350^\circ\text{C}$): Cả hai xúc tác đều ghi nhận sự suy giảm hoạt tính theo thời gian lưu dòng tạp chất do hiện tượng sunfat hóa bề mặt. Ở $350^\circ\text{C}$, xúc tác duy trì độ bền và độ chuyển hóa cao hơn so với $300^\circ\text{C}$ nhờ tốc độ phân hủy hoặc hạn chế tích tụ các muối sunfat bề mặt.
Chương 5: Kết luận và kiến nghị
Chương này tổng kết toàn bộ các phát hiện chính về ảnh hưởng của chất mang, phụ gia crom oxit và kim loại quý platin đối với hoạt tính và độ bền xúc tác, đồng thời đề xuất các định hướng hoàn thiện kỹ thuật nhằm đưa xúc tác vào ứng dụng thực tế.
Kết quả và đóng góp
Kết quả chính
- Xác lập quy trình điều chế tối ưu cho hai hệ xúc tác: phương pháp nhiệt phân đồng thời sử dụng chất tạo bọt urê thích hợp cho xúc tác mang trên $CeO_2$ (
0,1Pt7,5Cu20CrCe); phương pháp tẩm nhiệt phân tuần tự thích hợp cho xúc tác mang trên $\gamma\text{-}Al_2O_3$ (0,05Pt10Cu10CrAl).
- Khảo sát đầy đủ tính chất lý hóa bề mặt: Phân tích XRD và TPR chứng minh việc biến tính lượng nhỏ Pt ($0,05 - 0,1%$) làm dịch chuyển nhiệt độ khử cực đại ($T_{max}$) của các oxit kim loại về vùng nhiệt độ thấp hơn, gia tăng mức độ khử $K_{red}$ của pha hoạt động. Phụ gia $Cr_2O_3$ liên kết với CuO tạo pha spinel $CuCr_2O_4$, làm suy yếu tương tác tiêu cực giữa Cu và chất mang nhôm oxit.
- Đánh giá định lượng tác động kìm hãm và đầu độc của tạp chất:
- Khảo sát định lượng độ sụt giảm độ chuyển hóa ($\Delta X, %$) của CO và p-xylen khi nồng độ hơi nước thay đổi trong khoảng $1,1 - 3,2%\text{ mol}$ ở các mức nhiệt độ phản ứng khác nhau.
- Xác định quy luật mất hoạt tính trong môi trường chứa hỗn hợp $1,1%\text{ H}_2O + 0,0625%\text{ SO}2$ ở điều kiện lưu lượng $V = 24\text{ L/h}$, khối lượng xúc tác $m{xt} = 0,4\text{ g}$ tại hai mốc nhiệt độ $300^\circ\text{C}$ và $350^\circ\text{C}$.
Giải pháp và kiến nghị của tác giả
- Khuyến nghị điều kiện vận hành xử lý khí thải chứa hỗn hợp tạp chất hơi nước và $SO_2$ nên duy trì ở dải nhiệt độ từ $350^\circ\text{C}$ trở lên để hạn chế tối đa sự hình thành và lưu giữ các muối sunfat trên bề mặt tâm hoạt tính.
- Kiến nghị tiếp tục nghiên cứu quy trình hoàn nguyên/tái sinh xúc tác sau khi bị ngộ độc bởi hợp chất lưu huỳnh nhằm kéo dài chu kỳ làm việc của vật liệu.
Đóng góp so với các nghiên cứu trước
- Kế thừa và mở rộng các công trình trước đây của Viện Công nghệ Hóa học (vốn chủ yếu khảo sát phản ứng đơn chất hoặc hỗn hợp trong điều kiện khí sạch không có tạp chất), đồ án đã bổ sung hệ thống dữ liệu thực nghiệm toàn diện về độ bền của hệ xúc tác biến tính Pt trong môi trường khắc nghiệt có mặt đồng thời cả hơi nước và khí độc $SO_2$.
- Làm sáng tỏ vai trò khác biệt của hai loại chất mang đối kháng về tính chất mặt ngoài ($CeO_2$ kị nước và $\gamma\text{-}Al_2O_3$ ưa nước) khi phối hợp cùng hệ hoạt năng đa kim loại $Pt\text{-}Cu\text{-}Cr$.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế: Các phép thử nghiệm hoạt tính và độ bền xúc tác mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên mô hình khí tổng hợp nhân tạo (lưu lượng khí nhỏ $12 - 24\text{ L/h}$, lượng xúc tác $0,2 - 0,4\text{ g}$), với nồng độ tác chất và tạp chất cố định ($SO_2 = 0,0625%$, hơi nước tối đa $3,2%$). Đồ án chưa tiến hành thử nghiệm trên dòng khí thải công nghiệp thực tế có dao động phức tạp về lưu lượng, bụi và nồng độ tạp chất.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Thử nghiệm xúc tác trên hệ thống khí thải thực tế của lò hơi đốt nhiên liệu sinh khối (biomass) theo mục tiêu ứng dụng của đề tài tài trợ.
- Khảo sát chu kỳ tái sinh xúc tác bị ngộ độc sunfat bằng phương pháp nhiệt hoặc xử lý dòng khí hoàn nguyên.
- Nghiên cứu công nghệ tạo hình xúc tác dạng khối (monolith) hoặc viên công nghiệp có độ bền cơ học cao đáp ứng yêu cầu sụt áp thấp trong công nghiệp.
Giá trị tham khảo
Đồ án là tài liệu tham khảo cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành:
- Công nghệ kỹ thuật Hóa học và Hóa dầu: Cung cấp quy trình chi tiết về kỹ thuật điều chế xúc tác dị thể đa cấu tử bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời có phụ gia urê và phương pháp tẩm tuần tự; cung cấp phương pháp luận và công thức toán học tính toán các chỉ số TPR ($K_{red}$), diện tích bề mặt BET, và kích thước tinh thể XRD qua công thức Scherrer.
- Kỹ thuật Môi trường: Cung cấp thông số công nghệ thực nghiệm về động học phản ứng oxi hóa sâu đồng thời nhiều cấu tử độc hại (CO và hydrocacbon thơm), cũng như hành vi chống chịu ngộ độc của xúc tác trước các tạp chất kìm hãm thường gặp ($H_2O$, $SO_2$).
Câu hỏi thường gặp
1. Thành phần định lượng và ký hiệu của hai mẫu xúc tác trong đồ án được xác định như thế nào?
Hai mẫu xúc tác được nghiên cứu gồm:
- Mẫu ký hiệu
0,1Pt7,5Cu20CrCe: Thành phần danh định gồm $0,1%\text{Pt} + 7,5%\text{CuO} + 20%\text{Cr}_2O_3$ mang trên chất mang $CeO_2$, điều chế bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời.
- Mẫu ký hiệu
0,05Pt10Cu10CrAl: Thành phần danh định gồm $0,05%\text{Pt} + 10%\text{CuO} + 10%\text{Cr}_2O_3$ mang trên chất mang $\gamma\text{-}Al_2O_3$, điều chế bằng phương pháp tẩm nhiệt phân tuần tự.
2. Quy trình điều chế mẫu xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe có điểm gì đặc thù về nhiệt độ và hóa chất?
Xúc tác được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời, sử dụng hỗn hợp các muối nitrat kim loại kết hợp với urê làm chất tạo bọt theo tỷ lệ mol quy định: $\text{Số mol urê} = \text{Tổng số mol muối nitrat} \times 4,17$. Quá trình sấy được kiểm soát phân đoạn ở ba mức nhiệt độ liên tiếp ($80^\circ\text{C}$, $100^\circ\text{C}$, $120^\circ\text{C}$ - mỗi mức giữ trong 2 giờ) trước khi nung phân hủy hoàn toàn ở $600^\circ\text{C}$ trong 4 giờ dưới dòng không khí.
3. Phụ gia $Cr_2O_3$ đóng vai trò gì trong hệ xúc tác $Pt + CuO + Cr_2O_3$?
Theo các kết quả và cơ sở lý thuyết nêu trong đồ án, $Cr_2O_3$ giữ 4 chức năng kỹ thuật:
- Tương tác với CuO tạo pha spinel $CuCr_2O_4$ có hoạt tính xúc tác cao.
- Ức chế phản ứng tạo pha đồng aluminat ($CuAl_2O_4$) kém hoạt tính trên chất mang $\gamma\text{-}Al_2O_3$.
- Cải thiện độ ổn định nhiệt cho toàn bộ hệ xúc tác.
- Nâng cao độ bền làm việc của xúc tác dưới tác động đầu độc của các hợp chất chứa lưu huỳnh ($SO_2$) và hơi nước.
4. Khi có mặt đồng thời hơi nước và $SO_2$, hoạt tính xúc tác bị suy giảm theo những cơ chế nào?
Hoạt tính xúc tác suy giảm do hai tác động đồng thời: hơi nước hấp phụ vật lý và hóa học cạnh tranh trực tiếp với CO và p-xylen trên các tâm hoạt tính. Trong khi đó, $SO_2$ bị oxy hóa thành $SO_3$ trên bề mặt xúc tác và phản ứng với các oxit kim loại hoặc chất mang để hình thành các muối sunfat ($Ce(SO_4)_2$, $Al_2(SO_4)_3$), tạo lớp màng che phủ vĩnh viễn các tâm hoạt tính. Sự hiện diện đồng thời của hơi nước tạo môi trường axit sunfuric làm thay đổi bề mặt pha hoạt động, đẩy nhanh tốc độ ngộ độc và làm mất khả năng tự hồi phục hoạt tính của xúc tác.
5. Các thông số phản ứng thực nghiệm khảo sát độ bền xúc tác trong môi trường chứa tạp chất $SO_2$ là gì?
Thí nghiệm khảo sát độ bền trong môi trường tạp chất được thực hiện tại hai mức nhiệt độ $300^\circ\text{C}$ và $350^\circ\text{C}$ với các thông số: khối lượng xúc tác $m_{xt} = 0,4\text{ g}$, lưu lượng hỗn hợp khí $V = 24\text{ L/h}$, nồng độ tác chất $C_{xylen}^0 = 0,34%\text{ mol}$, $C_{O_2}^0 = 9,2%\text{ mol}$, nồng độ tạp chất $C_{SO_2}^0 = 0,0625%\text{ mol}$ và $C_{H_2O}^0 = 1,1%\text{ mol}$.
Kết luận
Đồ án tốt nghiệp của sinh viên Vũ Thị Thảo đã chế tạo và đánh giá đặc tính của hai hệ xúc tác đa oxit kim loại biến tính kim loại quý $Pt + CuO + Cr_2O_3$ trên chất mang $CeO_2$ và $\gamma\text{-}Al_2O_3$. Bằng việc kết hợp các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại (XRD, BET, TPR, XRF, FE-SEM, TEM), công trình đã làm sáng tỏ cấu trúc pha, tính chất oxy hóa - khử và tương tác hiệp đồng giữa Pt, Cu và Cr trong phản ứng oxi hóa sâu CO và p-xylen. Dữ liệu thực nghiệm về độ bền xúc tác dưới tác động kìm hãm của hơi nước và ngộ độc của hỗn hợp hơi nước kết hợp $SO_2$ cung cấp cơ sở khoa học quan trọng cho việc lựa chọn chất mang và thiết lập chế độ nhiệt độ vận hành phù hợp trong xử lý khí thải công nghiệp.
