ĐẶT VẤN ĐỀ Ô nhiễm môi trường là quá trình chuyển các chất thải hoặc năng lượng vào môi trường đến mức có khả năng gây hại đến sức khỏe con người, đến sự phát triển sinh vật hoặc làm suy giảm chất lượng môi trường. Các tác nhân ô nhiễm môi trường bao gồm các chất thải ở dạng lỏng, khí, rắn và các dạng năng lượng như nhiệt độ, bức xạ. Mỗi năm, khí quyển nhận 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn oxit cacbon, 150 triệu tấn dioxit lưu huỳnh, 50 triệu tấn các oxit nitơ, hơn 50 triệu tấn HCs các loại và 20 tỉ tấn dioxit cacbon. Trên thế giới có hơn 200 triệu xe ô tô hoạt động, khí thải của chúng chứa khoảng 200 chất, trong đó có các hydrocacbon tetraetyl chì và các chất độc hại.
Trong đó, các chất gây ô nhiễm môi trường chủ yếu là CO, các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NOx, SO2 bắt nguồn từ các khu công nghiệp, phương tiện giao thông. Những chất này có khả năng gây đầu độc mạnh đến sức khỏe con người. Chính vì vậy việc tìm ra giải pháp để xử lý lượng khí thải được cho là vấn đề cấp bách hiện nay. Phương pháp oxi hóa xúc tác được xem là phương pháp cơ bản nhất.
Nó có thể được áp dụng trong trường hợp mà các phương pháp khác không thể thực thi được và là phương pháp có hiệu quả trong trường hợp nồng độ tạp chất khá thấp. Chính vì vậy việc tìm ra hệ xúc tác có hoạt tính cao, thời gian sử dụng lâu dài và rẻ tiền có ý nghĩa rất lớn. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI - Làm sáng tỏ vai trò của chất mang và Pt đối với đặc trưng hóa lý, tương tác kim loại – oxit kim loại, kim loại – chất mang và hoạt tính, độ bền của xúc tác. - Làm sáng tỏ tương tác của CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp.
- Làm sáng tỏ ảnh hưởng của hơi nước và hỗn hợp H2O + SO2 trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen đến hoạt tính xúc tác. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -1- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT - Lựa chọn chất mang phù hợp có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp và bền với sự đầu độc của H2O + SO2. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -2- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2. XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA XÚC TÁC 2.
Phản ứng oxi hóa CO Xúc tác CO + 1/2O2 CO2 (1.1) Oxi hóa CO là phương pháp phù hợp nhất để xử lý CO. Để oxi hóa CO người ta thường sử dụng xúc tác là các kim loại quí và các oxit kim loại Cu, Cr, Mn. Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5939 – 1995, giá trị tối đa cho phép của CO trong khí thải công nghiệp là 500 mg/m3. Với nồng độ CO ban đầu là CoCO = 6250 mg/m3 hay 0,5% thể tích để xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường thì độ chuyển hóa của các xúc tác cần đạt giá trị tối thiểu 92%.
Phản ứng oxi hóa p-xylen Xúc tác p-C8H10 + 21/2O2 8CO2 + 5H2O (1.2) Các hydrocacbon nói chung và p-xylen nói riêng khó bị oxi hóa hơn CO. Xúc tác dùng trong oxi hóa hoàn toàn p-xylen cũng dựa trên cơ sở các kim loại quý và oxit kim loại. Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5940–1995, giá trị tối đa cho phép của xylen trong không khí là 870 mg/m3. Với nồng độ xylen ban đầu là Coxl = 19000 mg/m3 hay 0,4% thể tích, để đạt tiêu chuẩn môi trường thì độ chuyển hóa của các xúc tác cần đạt giá trị tối thiểu 95%.
Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen Trong khí thải từ các phương tiện giao thông và hoạt động sản xuất công nghiệp thường có sự hiện diện của hỗn hợp CO và các hydrocacbon. Những khí này khá độc và được xếp vào hàng khó xử lý. Chính vì vậy, từ lâu các nhà khoa học đã nghiên về hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa hỗn hợp này. Các nghiên cứu về oxi hóa hỗn hợp CO và các hydro cacbon đã được tiến hành trên các hệ xúc tác kim loại quý và oxit kim loại.
Từ các kết quả nghiên cứu của Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các nhà khoa học trên thế giới có thể thấy được lực hấp Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -3- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT phụ đóng vai trò rất lớn trong mối quan hệ giữa khả năng phản ứng của CO và các hydro cacbon trong hỗn hợp của chúng. Trên các xúc tác kim loại lực hấp phụ của CO mạnh hơn nhiều so với các hydrocacbon. Còn trên xúc tác oxit kim loại CuO, MnO2 mang trên oxit nhôm thì lực hấp phụ của chúng chênh lệch nhau không nhiều. Do đó, sự kìm hãm lẫn nhau không lớn như trong trường hợp trên xúc tác kim loại.
Đối với xúc tác oxit kim loại, không có sự hấp phụ mạnh của CO lên bề mặt pha hoạt động xúc tác nên có sự cạnh tranh công bằng giữa CO và p-xylen đến bề mặt pha hoạt động. Thực tế cho thấy, trên xúc tác 10Cu/γAl sự hấp phụ của CO và p-xylen chênh lệch nhau không nhiều, do đó oxi hóa p-xylen trong điều kiện dư oxi không chịu ảnh hưởng bởi sự hiện diện của CO và hai phản ứng diễn ra hầu như đồng thời. Tuy nhiên nhiệt độ chuyển hóa 100 %p-xylen khi có CO cao hơn so với khi không có CO cho thấy sự hấp phụ mạnh của CO và p-xylen đã làm giảm lượng oxi trên bề mặt, do đó, trong vùng nhiệt độ cao, với tốc độ phản ứng lớn, cường độ phản ứng oxi hóa p-xylen giảm do không đủ oxi. XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU Xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu gồm hai nhóm chính: xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Rh, Au, Ir,…) và oxit kim loại (CuO, CoOx, MnO2, CeO2, NiO,…).
Mỗi nhóm xúc tác có tính chất và điều kiện phản ứng khác nhau, chúng có những ưu nhược điểm riêng, cụ thể như sau: 2. Xúc tác kim loại quý Các kim loại quý như Pt, Pd, Ir, Rh, Au… được sử dụng trong quá trình oxi hóa hỗn hợp khí thải. Ưu điểm của xúc tác kim loại quý so với xúc tác oxit kim loại là có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, ít bị đầu độc bởi lưu huỳnh. Xúc tác nano Vàng cũng được nghiên cứu cho phản ứng oxi hóa CO và VOCs.
Các xúc tác này có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp ( 80oC), nhưng hoạt tính của nó bị ảnh hưởng nhiều bởi hơi nước và CO2 do CO2 đồng hấp phụ lên các tâm Au hoạt tính và có độ bền kém. Nhìn chung, xúc tác nano Au không thích hợp cho các ứng Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -4- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT dụng có nhiệt độ cao và tốc độ dòng lớn. Còn đối với xúc tác Rh lại có nhược điểm Rh2O3 phản ứng với nhôm oxit [1]. Xúc tác oxi hóa trên cơ sở kim loại quý Pt và Pd thường được sử dụng trong quá trình oxi hóa, chúng được mang trên các chất mang điển hình như Al2O3, SiO2, zeolit,… Các thông tin về hoạt tính của xúc tác Pt và Pd trong các tài liệu được công bố tương đối khác nhau, tùy vào điều kiện phản ứng và đối tượng xử lý mà hoạt tính các xúc tác thu được khác nhau.
Xúc tác Pt thể hiện hoạt tính cao hơn trong quá trình oxi hóa hydrocacbon có chứa trên một nguyên tử cacbon, trong khi đó Pd lại thể hiện hoạt tính cao nhất cho quá trình oxi hóa CO và CH4. Tuy nhiên, Ball và Stack [12] cho rằng, Pt có hoạt tính cao hơn Pd trong cả phản ứng oxi hóa CO và hydrocacbon. Xúc tác Pd có độ bền thiêu kết tốt hơn Pt trong môi trường oxi hoá do Pt không xâm nhập vào chất mang nhôm oxit mà bị bay hơi trong điều kiện oxi hóa [1]. Kết quả khảo sát hoạt tính Pt và Pd trên chất mang Al2O3 trong quá trình oxi hóa CO và C10H8 cho thấy, nhiệt độ chuyển hóa 100 %CO và C10H8 đối với xúc tác Pd/Al2O3 ( 200oC) thấp hơn so với xúc tác Pt/Al2O3 (> 250oC) [12].
Theo tác giả [2], xúc tác Pd lại có hoạt tính oxi hóa thấp hơn Pt khi mag trên zeolit, với cùng thành phần 0,2 %kl, xúc tác Pd và Pt mang trên zeolit có độ chuyển hóa 100 %p-xylen lần lượt là 260 và 240oC. Khi bị đầu độc SO2, Pt phục hồi nhanh hơn sau khi loại bỏ dòng SO2 ra khỏi môi trường phản ứng. Ngoài ra, xúc tác Pt có hoạt tính cao hơn trong quá trình oxi hóa SO2 thành SO3. Theo các tác giả [13], Pt có hoạt tính cao hơn Rh trong quá trình oxi hóa hydrocacbon thơm và iso-octan nhưng bị ức chế nhiều hơn bởi CO, trong khi đó Rh thì ngược lại.
Sự kết hợp hai xúc tác kim loại quý Pt và Rh cho hiệu suất cao hơn so với xúc tác đơn kim loại quý (Pt hoặc Rh) trong quá trình oxi hóa hỗn hợp CO và hydrocacbon. Khi loại bỏ CO khỏi hợp chất phản ứng, xúc tác Rh thuận lợi cho quá trình oxi hóa benzen và xúc tác Pt thuận lợi cho quá trình oxi hóa iso-octan. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -5- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT Nhìn chung, các hệ xúc tác kim loại quý có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa CO và VOCs ở nhiệt độ thấp. Nhưng nhược điểm giá thành cao, khan hiếm và dễ bị đầu độc xúc tác trong môi trường có tạp chất, nhất là trong trường hợp xử lý VOCs chúng dễ mất hoạt tính dưới tác dụng của clo và nhiệt độ khí thải cao [14].
Xúc tác đơn oxit và đa oxit kim loại chuyển tiếp Theo các tác giả [1], các xúc tác oxit kim loại như Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni và Cu, chúng đều có hoạt tính cao cho các phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO + p- xylen. Nhóm xúc tác này có các ưu điểm sau: Có hoạt tính xúc tác tốt; Rẻ hơn xúc tác kim loại quý; Ít bị đầu độc bởi các oxit nitơ, lưu huỳnh, CO2; Không phải là chất dễ cháy; Độ bền cơ học cao, có thời gian sử dụng dài.