CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu hydroxide lớp kép 1. Cấu trúc và tính chất vật liệu hydroxide lớp kép Vật liệu hydroxide lớp kép là một họ của nhóm vật liệu khoáng sét anion, được tạo từ các lớp brucite tích điện dương với một vùng xen kẽ có chứa các phân tử bù anion hòa tan, có công thức đặc trưng [M1-xIIMxIII(OH)2]x+[Ax/n]n-. Trong đó, MII là ion kim loại hoá trị II có thể bao gồm Mg, Fe, Co, Cu, Ni hoặc Zn, MIII là ion hoá trị III có thể là Al, Cr, Ga, In, Mn hoặc Fe; anion [An-] có thể là CO32-, Cl-, SO42-hoặc RCO22- và x là tỷ lệ mol của MII/MIII) [13,14].
Cấu trúc vật liệu hydroxide lớp kép [14] Cấu trúc của LDH được mô tả cụ thể trong Hình 1.1, trong đó bao gồm các tấm hydroxide và lớp xen giữa [14]. Các tấm hydroxide hình thành trên cơ sở của hydroxide kim loại MII và MIII được sắp xếp theo dạng M(OH)6 bát diện, trong đó một phần kim loại hóa trị II được thay thế bằng kim loại hóa trị III tạo nên lớp hydroxide mang điện tích dương, tương tự cấu trúc lớp brucite trong tự nhiên [15,16]. Các khối hydroxide bát diện sử dụng chung cạnh bên, hình thành nên các lớp có cấu trúc 2 chiều với tâm là các cation MII/MIII. Trong khi đó, nhóm hydroxyl được phân bố trên các đỉnh của khối bát diện với nguyên tử hydro hướng về khi vực lớp kẹp giữa 2 tấm brucite, nơi được xen kẽ bởi các anion và phân tử nước [17,18].
Hệ quả là có sự hình thành một mạng lưới liên kết hydro phức tạp giữa các nhóm hydroxyl với thành phần trong lớp xen kẽ, tạo ra sự ổn định cấu trúc tổng thể của vật liệu. Ngoài ra, tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxide kim loại với các anion ở lớp xen giữa và liên kết hydro giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của LDH có độ bền vững nhất định. Cũng cần nhấn mạnh rằng, chỉ có các liên kết yếu tồn tại giữa các anion và phân tử này với lớp hydroxide [19]. Điều này dẫn đến một trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi 6 anion của các anion lớp xen giữa.
Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không có định hướng, có thể thêm các anion khác vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc của LDH [13,20]. Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa cũng như kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng [21,22]. Khoảng không gian của một lớp hydroxide và vùng anion xen kẽ được xác định là khoảng cách lớp kép (L hay d003), một đặc trưng quan trọng thường dùng để định danh và xác định cấu trúc của vật liệu. Khoảng cách lớp kép phụ thuộc vào: (i) bán kính của các anion, anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L sẽ lớn; (ii) cấu tạo không gian của anion, anion có cấu tạo không gian có kích thước lớn sẽ làm tăng khoảng cách lớp d003 [23].
LDH thể hiện tiềm năng ứng dụng trong đa dạng các lĩnh vực như chất chống cháy, phụ gia ổn định nhiệt PVC, vật liệu composite, vật liệu mang anion chức năng…dựa trên một số đặc tính quan trọng, trong đó bao gồm: - Độ bền nhiệt: Mặc dù có sự đa dạng về thành phần, hầu hết các loại LDH đều thể hiện những đặc tính phân hủy nhiệt tương tự nhau trong khoảng 200 – 800 oC [4,24]. Khi bắt đầu tiến hành quá trình nung, các phân tử nước trong cấu trúc lớp xen giữa được giải phóng, sau đó là sự khử các nhóm hydroxyl của các lớp hydroxide và cuối cùng là quá trình phân hủy các anion lớp xen giữa ở nhiệt độ cao hơn, gây sự phá vỡ cấu trúc lớp. Độ bền nhiệt của LDH chịu sự ảnh hưởng của thành phần kim loại trong các lớp brucite tính chất của các anion. Nhiệt độ phân huỷ của LDH xen kẽ bởi các anion vô cơ tăng theo thứ tự: OH- < CO32- < SO42- < NO3- < Cl- [24,25].
Ngoài ra, LDH chứa anion hữu cơ có thể bị thay đổi khoảng cách lớp d003 khi có sự giải phóng nước ở trong giai đoạn đầu của quá trình nung [26]. - Hiệu ứng phục hồi cấu trúc: Sau khi nung, hydroxide lớp kép chuyển thành oxide, nhưng có khả năng tái tạo cấu trúc khi được ngâm trong dung dịch anion [27]. Chu trình nung, hydrate hóa và phục hồi cấu trúc phụ thuộc vào thành phần cation kim loại trong lớp bát diện và có thể lặp lại nhiều lần. Tuy nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp, có thể dẫn đến những thay đổi không mong muốn như dung lượng hấp phụ các anion bị suy giảm, tính đối xứng của tinh thể bị thay đổi xảy ra sau một hay nhiều chu trình tái tạo, và có thể xuất hiện các pha mới như spinel.
Những yếu tố trên gây ảnh hưởng đến 7 tính năng của vật liệu sau khi được phục hồi nếu quá trình không được kiểm soát tốt [28]. Bên cạnh đó, các yếu tố như nhiệt độ nung, tốc độ gia nhiệt và thời gian nung cũng là yếu tố quan trọng, quyết định đến quá trình tái tạo cấu trúc của LDH. Ví dụ, nếu nung ở 600 oC, cấu trúc LDH có thể tái tạo sau 24 giờ rehydrate, còn ở nhiệt độ nung 750 oC, cần khoảng 3 ngày để quá trình phục hồi cấu trúc hoàn tất [29]. - Khả năng hấp phụ: Khả năng hấp phụ các anion có thể dẫn đến khả năng tái tạo cấu trúc lớp của LDH sau khi trải qua quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao.
Các tương tác trong quá trình hấp phụ bao gồm tương tác hấp phụ tĩnh điện và trao đổi phối tử. Quá trình hấp phụ các anion không chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích mà còn phụ thuộc vào sự hình thành các liên kết hydro đặc trưng [17,30]. Dung lượng hấp phụ và hệ số phân bố được xác định thông qua các mô hình hấp phụ truyền thống như Langmuir, Freundlich hoặc một số mô hình tương tự [30]. Đặc tính hấp phụ được dùng để cải thiện tính năng của nhiều loại LDH sau khi trải qua quá trình nung, đặc biệt với LDH-CO3.
Quá trình hấp phụ chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố bao gồm bao gồm cả nhiệt độ, thời gian nung, tỷ lệ giữa các kim loại trong hệ, mật độ điện tích và cấu trúc lỗ xốp của LDH [31]. Khi hydroxide lớp kép hấp phụ các anion để hình thành các lớp xen giữa, khả năng trao đổi cation ít xảy ra do sự ổn định về mặt cấu trúc trong lớp bát diện. Ngoài ra, do quá trình hấp phụ thường được diễn ra trong môi trường nước, nó còn chịu tác động của nhiều yếu tố như pH của dung dịch, sự hiện diện của các ion và hợp chất khác [32-35]. - Đặc tính trao đổi ion: Đây là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu LDH, cho phép chúng trao đổi lượng lớn anion bên trong lớp kép với các anion khách ở các trạng thái khác nhau [36].
Sự trao đổi anion dựa trên một loạt yếu tố tương tác phức tạp như khoảng cách lớp kép của LDH, ái lực tĩnh điện giữa lớp hydroxide và anion xen giữa và điện tích của các anion cần trao đổi [37-39]. Quá trình này dẫn đến sự biến đổi của khoảng cách lớp xen giữa của hai tấm hydroxide kề nhau. Các anion có tương tác tĩnh điện yếu với lớp hydroxide dễ dàng thực hiện quá trình trao đổi anion hơn [40]. Bên cạnh các yếu tố kích thước lỗ xốp và điện tích bề mặt LDH, cấu trúc không gian của anion cần trao đổi cũng có tác động đáng kể đến tính chất trao đổi.
Khi bán kính của “anion chủ” giảm sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trao đổi với các “anion khách” có nồng độ cao trong dung dịch, do vậy hằng số cân bằng trao đổi sẽ gia tăng. Ngoài ra, quá trình trao đổi ion thường được ưu tiên xảy ra đối với các anion có sự hiện diện hoặc có cấu trúc tương tự với thành phần anion trong lớp kép trong tinh thể 8 của LDH. Phản ứng trao đổi anion có thể được mô tả trong Hình 1. Thông thường, Anion có hóa trị II thường có ưu tiên hơn so với anion hóa trị I và tốc độ trao đổi cũng nhanh hơn [39].
Sơ đồ mô tả phản ứng trao đổi anion của LDH LDH-NO3 và LDH-Cl thể hiện khả năng trao đổi anion tốt đối với các anion vô cơ Mo7O246-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, S4O62- và cả các muối hữu cơ như OOC(CH2)4COO- [40-44]. Trong khi đó, LDH-CO3 thường khó thực hiện quá trình trao đổi anion trong dung dịch vì cấu trúc của nó rất ổn định. Quá trình trao đổi anion thường được thực hiện trong môi trường nước, nơi mà LDH có khả năng phân tán tốt nhất. Tuy nhiên, trong môi trường này, một lượng Mg nhỏ từ cấu trúc bát diện có thể bị hoà tan trong quá trình trao đổi [45-47].
Khả năng trao đổi anion cũng phụ thuộc vào pH của môi trường trao đổi, cần đảm bảo pH luôn nằm trong khoảng bền của lớp hydroxide và các anion để duy trì trạng thái ổn định của hệ [13]. Phương pháp tổng hợp Hydroxide lớp kép có khả năng ứng dụng trong đa dạng các lĩnh vực, do vậy nhiều phương pháp đã được xây dựng với mục tiêu đáp ứng được yêu cầu sản xuất ở quy mô pilot. Các phương pháp phổ biến bao gồm đồng kết tủa, thuỷ nhiệt, thủy phân urea và nung - tái cấu trúc [17,22,29,44,48]. - Phương pháp đồng kết tủa: Phương pháp điển hình này thường được áp dụng rộng rãi để điều chế hydroxide lớp kép của các cation kim loại có hóa trị II và III và được thực hiện thông qua phản ứng giữa hỗn hợp dung dịch muối kim loại và hydroxide kim loại kiềm [49-51].
Trong giai đoạn đồng kết tủa, pH có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và các đặc tính của sản phẩm hydroxide lớp kép tạo thành [52]. Để đảm bảo việc kết tủa đồng thời của ít nhất hai cation, cần phải thực hiện tổng hợp trong điều kiện bão hòa thông qua việc kiểm soát độ pH của môi trường phản ứng. Có hai phương pháp đồng kết tủa phổ biến, đó là kết tủa ở điều kiện bão hòa thấp và kết tủa ở điều kiện bão hòa cao. Phương pháp kết tủa ở điều kiện bão hòa thấp thường thực hiện bằng cách thêm từ từ hỗn hợp dung dịch muối MII/MIII vào bình phản ứng chứa dung dịch anion mong 9 muốn hình thành ở lớp xen giữa.