Tổng quan luận án

Sự gia tăng nhu cầu sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo không liên tục như năng lượng gió và năng lượng mặt trời đặt ra yêu cầu cấp thiết về các thiết bị lưu trữ điện năng hiệu quả, an toàn và có tuổi thọ cao. Bên cạnh đó, sự bùng nổ của các thiết bị điện tử di động và phương tiện giao thông chạy điện thúc đẩy thị trường pin sạc thứ cấp phát triển mạnh mẽ. Theo số liệu của Grand View Research và Transparency Market Research được trích dẫn trong văn bản, quy mô thị trường pin toàn cầu đạt 62 tỷ USD vào năm 2014 (dự kiến đạt 132,55 tỷ USD vào năm 2024), trong đó thị trường pin ion liti (LIBs) đạt 29,68 tỷ USD năm 2015 và dự kiến chạm mốc 77,42 tỷ USD vào năm 2024.

Trong số các vật liệu dương cực cho pin ion liti, ba hệ vật liệu chính được quan tâm gồm: vật liệu cấu trúc lớp $\text{LiCoO}_2$ (LCO), vật liệu cấu trúc spinel $\text{LiMn}_2\text{O}_4$ (LMO) và vật liệu cấu trúc olivine $\text{LiFePO}_4$ (LFP). Mặc dù $\text{LiCoO}_2$ chiếm ưu thế thương mại với dung lượng thực tế 120–180 mAh/g (lý thuyết đạt 248 mAh/g), vật liệu này có giá thành cao, tính độc hại với môi trường và nguy cơ giải phóng oxy gây cháy nổ. Vật liệu $\text{LiFePO}_4$ có dung lượng lý thuyết khoảng 170 mAh/g, giá rẻ và an toàn, nhưng kênh khuếch tán ion $\text{Li}^+$ một chiều dọc theo trục $b$ không kết nối với nhau, khiến sự tắc nghẽn cục bộ làm suy giảm hiệu suất điện hóa.

Vật liệu spinel $\text{LiMn}_2\text{O}_4$ có cấu trúc lập phương với nhóm không gian $Fd\bar{3}m$, sở hữu hệ thống kênh dẫn ion ba chiều thuận lợi cho quá trình xen cài và giải phóng ion $\text{Li}^+$, hoạt động ở vùng điện thế cao khoảng 4 V so với $\text{Li}^+/\text{Li}$, giá thành rẻ và ít độc hại. Tuy nhiên, trở ngại kỹ thuật lớn nhất của $\text{LiMn}_2\text{O}_4$ là sự suy giảm dung lượng nhanh sau các chu kỳ phóng nạp ban đầu, bắt nguồn từ hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller của ion $\text{Mn}^{3+}$, sự hòa tan mangan vào chất điện ly và sự xuất hiện khuyết tật thiếu hụt oxy hình thành vùng phóng điện 3,2 V. Giải pháp thay thế một phần ion Mn bằng các cation kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là niken ($\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$ với $x \le 0{,}2$), giúp hình thành liên kết $\text{Mn-O-Ni}$ bền vững, ổn định vị trí bát diện và hạn chế hiệu ứng Jahn-Teller.

Mặt khác, trữ lượng liti trong vỏ trái đất chỉ chiếm 0,0007%, dẫn đến nguy cơ thiếu hụt nguồn cung và gia tăng chi phí sản xuất pin quy mô lớn. Do đó, hướng nghiên cứu pin ion natri (NIBs) sử dụng vật liệu gốc natri (trữ lượng natri chiếm 2,6% vỏ trái đất) nổi lên như một phương án thay thế khả thi. Dù cơ chế điện hóa tương đồng, bán kính ion $\text{Na}^+$ lớn hơn ion $\text{Li}^+$ khiến động học khuếch tán trong mạng tinh thể diễn ra khó khăn hơn. Vật liệu $\text{Na}_{0{,}44}\text{MnO}_2$ với cấu trúc đường hầm hình chữ S và vật liệu $\text{V}_2\text{O}_5$ mở ra khả năng tích trữ và trao đổi ion $\text{Na}^+$ ổn định.

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về pin ion kiềm chủ yếu tập trung vào các phép đo cơ bản trên mẫu màng mỏng $\text{LiCoO}2$, chất điện ly rắn $\text{Li}{2/3-x}\text{La}_{3x}\text{TiO}_3$ hoặc âm cực $\text{SnO}_2$; các khảo sát toàn diện về vật liệu dương cực mangan oxit pha tạp và chế tạo pin hoàn chỉnh vẫn còn hạn chế. Luận án "Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm" được tác giả Tạ Anh Tấn thực hiện nhằm giải quyết các khoảng trống công nghệ và thực nghiệm này.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được văn bản xác định cụ thể qua 4 nhiệm vụ:

  1. Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng trao đổi và tích trữ ion $\text{Li}^+$, $\text{Na}^+$ trên nền mangan oxit.
  2. Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và tích trữ ion trong các vật liệu phụ thuộc các yếu tố công nghệ.
  3. Khảo sát sự biến đổi các tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu phụ thuộc các yếu tố công nghệ. Từ đó xác định công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu dẫn và tích/thoát ion $\text{Li}^+$, $\text{Na}^+$ có dung lượng lớn, mật độ năng lượng và độ ổn định về cấu trúc cao.
  4. Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion kiềm, khảo sát khả năng phóng nạp, dung lượng và chu kỳ nạp xả của pin.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm: vật liệu cấu trúc spinel $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$ dẫn và tích/thoát ion $\text{Li}^+$; vật liệu dẫn và tích/thoát ion $\text{Na}^+$ trên nền mangan oxit ($\text{Na}_x\text{MnO}2$, trọng tâm là $\text{Na}{0{,}44}\text{MnO}_2$) và trên nền oxit vanadi ($\text{V}_2\text{O}_5$).

Phạm vi nghiên cứu:

  • Về nội dung vật liệu: Hệ mẫu khối $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$ với tỷ lệ thay thế $x = 0; 0{,}05; 0{,}1; 0{,}2$ tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ 800 °C, 850 °C, 900 °C và phương pháp sol-gel ở nhiệt độ 300 °C, 500 °C, 700 °C, 800 °C; hệ mẫu $\text{Na}_x\text{MnO}_2$ tổng hợp thủy nhiệt ở các nhiệt độ 185 °C, 190 °C, 195 °C, 200 °C, 205 °C với thời gian 48, 72, 96 giờ kết hợp ủ nhiệt 600 °C; màng điện cực và pin mô hình.
  • Về thời gian và địa điểm: Luận án hoàn thành và bảo vệ năm 2018 tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phối hợp thực hiện cùng Phòng Vật liệu và Linh kiện năng lượng (Viện Khoa học vật liệu), Đại học Yuan Ze (Đài Loan) và Đại học Sư phạm Hà Nội 2.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Văn bản luận án điểm lại tiến trình phát triển lịch sử của các nguồn điện hóa từ hiện vật "pin điện Baghdad" do Wilhelm Konig phát hiện năm 1938 (niên đại khoảng năm 200 trước Công nguyên), cột pin Volta của Alessandro Volta năm 1799–1800, đến phát minh pin sạc chì-axit của Gaston Plante năm 1859. Dấu mốc thương mại hóa pin ion liti tái nạp kích thước nhỏ được thiết lập vào tháng 6 năm 1991 bởi tập đoàn Sony, mở đầu cho xu hướng chuyển dịch năng lượng di động toàn cầu.

Về mặt lý thuyết cơ sở, khái niệm hợp chất chủ – khách (chèn/cài ion) được B. Armand đề xuất từ năm 1973, đặt nền móng cho việc sử dụng các vật liệu xen cài ion thay thế cho điện cực liti kim loại nguyên chất nhằm triệt tiêu sự hình thành nhánh cây (dendrite) gây đoản mạch và cháy nổ. Đối với âm cực cacbon, dung lượng xen cài lý thuyết của graphite đạt 372 mAh/g; công ty hóa chất Hitachi đã phát triển graphite nhân tạo đạt dung lượng thực tế 360 mAh/g. Kumar và các cộng sự (năm 2004) đã công bố nghiên cứu về ống nano cacbon nhiều vách phối hợp hạt thiếc (Sn) cho dung lượng giải phóng xen cài chu trình đầu đạt 889 mAh/g. Về dung dịch điện ly, muối $\text{LiPF}_6$ trong hỗn hợp dung môi EC–DEC–DMC được sử dụng phổ biến nhưng có giới hạn bền điện hóa khoảng 4,5 V và dễ cháy; các nghiên cứu của Aurbach và cộng sự đề xuất sử dụng phụ gia bề mặt, Bakenov và đồng nghiệp khảo sát phụ gia $\text{AlPO}_4$ nhằm ổn định liên pha $\text{SEI}$ (Solid Electrolyte Interphase), còn Osaka và Momma ứng dụng chất điện ly $\text{PVdF-HFP}$ kết hợp khí $\text{CO}_2$ để xử lý bề mặt kim loại âm cực.

Đối với vật liệu dương cực $\text{LiMn}_2\text{O}_4$, các hiện tượng suy giảm phẩm chất điện hóa được phân tích qua nhiều công trình:

  • Gao và Dahn phân tích đường cong phóng điện của mẫu $\text{LiMn}2\text{O}{4-\delta}$ và xác định vùng điện thế 3,2 V xuất hiện do sự thiếu hụt oxy, coi đây là chỉ thị định tính cho khuyết tật oxy.
  • Takahashi và cộng sự nghiên cứu mẫu spinel pha tạp Mg nung ở nhiệt độ cao trên 850 °C để giảm diện tích bề mặt tiếp xúc, sau đó ủ lại ở nhiệt độ thấp hơn (600–700 °C) với muối liti dư nhằm bù đắp khuyết tật oxy và giảm thiểu sự hòa tan ion Mn.
  • B. Deng và đồng nghiệp khẳng định đương lượng oxy và spinel giàu liti đóng vai trò then chốt trong việc duy trì độ ổn định dung lượng theo chu kỳ ở nhiệt độ cao.
  • Đối với hệ $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$, các công trình chỉ ra điện thế cao bắt nguồn từ cặp oxy hóa khử $\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}^{3+}$ (4,70 V) và $\text{Ni}^{3+}/\text{Ni}^{4+}$ (4,75 V). Vật liệu tồn tại ở hai dạng cấu trúc tinh thể: pha lập phương rối loạn $Fd\bar{3}m$ và pha trật tự $P4_332$. Việc kiểm soát tỷ lệ pha tạp Ni ở mức $x \le 0{,}2$ được nhiều nhóm nghiên cứu khuyến nghị nhằm tránh sự sụt giảm dung lượng ở vùng điện thế 4 V và hạn chế tạp chất pha $\text{NiO}$.

Về hướng nghiên cứu vật liệu dương cực cho pin ion natri:

  • Zhao và cộng sự tổng hợp vật liệu cấu trúc lớp $\text{Na}{2/3}\text{Ni}{2/3}\text{Mn}_{2/3}\text{O}_2$ bằng phương pháp đốt cháy, đạt dung lượng 150 mAh/g và duy trì 69,6% sau 30 chu kỳ.
  • Vật liệu $\text{Na}{0{,}67}\text{Ni}{0{,}15}\text{Mn}{0{,}65}\text{Fe}{0{,}2}\text{O}_2$ đạt dung lượng 208 mAh/g, duy trì 71% sau 50 chu kỳ.
  • Đối với vật liệu cấu trúc đường hầm $\text{Na}_{0{,}44}\text{MnO}2$, phương pháp Pechini cho dung lượng 40 mAh/g (tốc độ 0,1 C trong dải thế 2,0–3,8 V); phương pháp phản ứng pha rắn cho dung lượng xả 80 mAh/g nhưng dung lượng giảm 50% sau 40 chu kỳ; nhóm Cao và cộng sự sử dụng phương pháp phân hủy polyme chế tạo đơn tinh thể $\text{Na}{0{,}44}\text{MnO}2$ đạt dung lượng 110 mAh/g ở 0,5 C; phương pháp thủy nhiệt chế tạo dây nano $\text{Na}{0{,}44}\text{MnO}_2$ đạt dung lượng xả 115 mAh/g ở tốc độ 0,042 C và duy trì 80% sau 20 chu kỳ.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết: Thiết lập quy trình công nghệ chế tạo có hệ thống đối với vật liệu $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}4$ ($x \le 0{,}2$) bằng cả hai phương pháp pha rắn và sol-gel, làm rõ mối tương quan giữa nhiệt độ ủ, hàm lượng pha tạp Ni với cấu trúc mạng tinh thể, sự chuyển dịch các vạch nhiễu xạ tia X và độ dẫn ion. Đồng thời, luận án khảo sát thực nghiệm quá trình tổng hợp thủy nhiệt vật liệu đường hầm $\text{Na}{0{,}44}\text{MnO}_2$ qua các mốc nhiệt độ và thời gian phản ứng, đánh giá cơ chế chuyển pha từ $\text{Mn}_2\text{O}3$ qua pha trung gian birnessite $\text{Na}{0{,}58}\text{Mn}_2\text{O}4$ đến $\text{Na}{0{,}44}\text{MnO}_2$, khảo sát tính chất nạp/xả của hệ điện cực này cũng như hệ điện cực $\text{V}_2\text{O}_5$, tiến tới chế tạo pin ion liti mô hình trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình phân tích

  1. Cấu trúc tinh thể và phản ứng Topo: Mạng anion oxy $\text{MeO}6$ lập phương xếp chặt có các vị trí bát diện ($O_h$) và tứ diện ($T$). Theo mô hình quả cầu cứng với số phối trí bằng 6 của ion kim loại $\text{Me}$, điều kiện tỷ lệ bán kính ion thỏa mãn: $$0{,}414 \le \frac{r{Me}}{r_O} \le 0{,}732$$ Quá trình tích và thoát ion diễn ra theo phản ứng Topo (topotactic reaction), trong đó ion $\text{Li}^+$ và electron xen cài vào cấu trúc matrix rắn kèm theo sự thăng giáng hóa trị của cation kim loại chuyển tiếp: $$\text{Me}^{4+}\text{O}_6^{8-} + e^- \leftrightarrow \text{Me}^{3+}\text{O}_6^{8-}$$ Sự chênh lệch bán kính ion $\Delta r$ giữa trạng thái hóa trị III và IV của mangan nằm trong khoảng 10–20%, giữ cho khung mạng không bị phá hủy hoàn toàn khi ion di chuyển.

  2. Cơ chế dẫn ion trong vật liệu: Độ dẫn điện toàn phần $\sigma$ là tổng các độ dẫn điện riêng phần của từng loại hạt mang điện: $$\sigma = \sum_i \sigma_i = \sum_i |z_i| e n_i \mu_i$$ Hệ số vận chuyển (transference number) của ion dẫn chính trong chất điện ly rắn cần đạt xấp xỉ 1. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion $\sigma$ vào nhiệt độ tuyệt đối $T$ tuân theo phương trình Arrhenius: $$\sigma = \frac{C}{kT} \exp\left(-\frac{E_a}{kT}\right)$$ Trong đó $E_a$ là năng lượng kích hoạt chuyển động ion, hằng số $C = \frac{1}{3} (Ze)^2 n d^2 \nu_0$ (với $d$ là bước nhảy nhỏ nhất, $\nu_0$ là tần số dao động). Hệ thức Einstein–Nernst liên hệ giữa hệ số khuếch tán $D$ và độ dẫn ion: $$\sigma = \frac{D n (Ze)^2}{kT}$$ Mô hình "chuyển động hợp tác" dọc theo chuỗi nút khuyết mô tả cơ chế khuếch tán ion nhanh với rào thế kích hoạt thấp ($E_a$ từ 0,1 đến 0,2 eV).

  3. Cấu trúc mạng spinel $\text{LiMn}_2\text{O}_4$: Thuộc nhóm không gian $Fd\bar{3}m$, các ion oxy chiếm vị trí $32e$, ion $\text{Mn}$ chiếm vị trí bát diện $16d$, các vị trí bát diện $16c$ để trống và ion $\text{Li}^+$ chiếm các vị trí tứ diện $8a$. Kênh dẫn khuếch tán ba chiều của ion liti được hình thành qua chuỗi liên kết: $$8a \rightarrow 16c \rightarrow 8a \rightarrow 16c$$ Khi quá trình tích ion $\text{Li}^+$ diễn ra, ion $\text{Mn}^{4+}$ nhận electron chuyển thành $\text{Mn}^{3+}$, làm tăng bán kính ion và gây ra hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller cục bộ.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm vật lý chất rắn và điện hóa học với các kỹ thuật và quy trình sau:

  • Phương pháp tổng hợp mẫu khối:
    • Phương pháp phản ứng pha rắn: Phối trộn tiền chất $\text{Li}_2\text{CO}_3$ và $\text{MnO}_2$ (cùng muối niken tương ứng), nghiền trộn cơ học, nung thiêu kết ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900 °C.
    • Phương pháp sol-gel: Hòa tan các muối kim loại trong dung dịch có chất tạo phức axit citric, tạo gel, sấy khô và ủ nhiệt ở các mức 300 °C, 500 °C, 700 °C và 800 °C.
    • Phương pháp thủy nhiệt: Sử dụng bình phản ứng autoclave bằng thép không gỉ có lõi teflon, cho phản ứng giữa $\text{Mn}_2\text{O}_3$ và dung dịch $\text{NaOH}$ ở các nhiệt độ 185, 190, 195, 200, 205 °C trong thời gian 48, 72 và 96 giờ; sau đó lọc, rửa, sấy và ủ xử lý nhiệt ở 600 °C trong 6 giờ.
  • Phương pháp chế tạo màng và điện cực: Kỹ thuật bốc bay nhiệt chân không; kỹ thuật phủ trải (phết tạo màng slurry) sử dụng hỗn hợp vật liệu hoạt tính, muội cacbon dẫn điện và chất kết dính polymer polyvinylidene fluoride (PVDF) hòa tan trong N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), phủ lên lá nhôm hoặc đế dẫn điện.
  • Phương pháp phân tích nhiệt: Đo DTA-TGA trên hỗn hợp $\text{Li}_2\text{CO}_3$ và $\text{MnO}_2$ để xác định các hiệu ứng mất khối lượng và nhiệt độ phản ứng tạo pha.
  • Phương pháp đặc trưng cấu trúc và hình thái: Nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ đo góc quay để xác định thành phần pha, tính toán hằng số mạng tinh thể $a$ và tỷ lệ cường độ vạch nhiễu xạ $I(311)/I(400)$; Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM HITACHI S-4800 và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM khảo sát kích thước hạt, vi cấu trúc dạng thanh/dây nano; Phổ tán xạ Raman phân biệt pha trật tự $P4_332$ và pha rối loạn $Fd\bar{3}m$.
  • Phương pháp khảo sát điện và điện hóa:
    • Phổ tổng trở điện hóa xoay chiều (EIS): Thực hiện trên hệ máy AUTOLAB PGSTAT100 trong dải tần số rộng, đo mẫu hai điện cực (dạng viên ép thiêu kết) và bình ba điện cực. Sử dụng mạch tương đương để bóc tách thành phần điện trở khối của hạt ($R_b$), điện trở biên hạt ($R_{gb}$) và điện dung tương ứng, từ đó tính độ dẫn ion $\sigma$.
    • Phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - C-V): Khảo sát động học phản ứng oxy hóa khử ở các tốc độ quét thế khác nhau (10 mV/s, 50 mV/s).
    • Đo phóng nạp dòng không đổi (Galvanostatic charge-discharge): Đánh giá dung lượng nạp/xả riêng qua các chu kỳ ở các tốc độ dòng (C-rate: 0,042 C; 0,1 C; 0,2 C; 0,5 C; 1 C) trong các dải điện thế làm việc xác định (2,0–4,0 V hoặc 1,0–3,5 V).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về nguồn điện hóa, lịch sử phát triển và phân loại các hệ pin sơ cấp, thứ cấp và pin nhiên liệu. Văn bản tập trung trình bày cấu tạo nhiều lớp của pin ion liti dạng "ghế xích đu" theo cấu hình $\text{CC1} \mid \text{IS1} \mid \text{IC} \mid \text{IS2} \mid \text{CC2}$, giải thích phản ứng thuận nghịch tại cực âm (xen cài ion vào cacbon: $x\text{Li}^+ + xe^- + \text{C}_6 \leftrightarrow \text{Li}_x\text{C}_6$) và cực dương (tích thoát khỏi oxit kim loại: $\text{LiMO}2 \leftrightarrow \text{Li}{1-x}\text{MO}_2 + x\text{Li}^+ + xe^-$).

Tác giả so sánh chi tiết ưu nhược điểm của ba nhóm vật liệu catot thương mại chính: vật liệu cấu trúc lớp ($\text{LiCoO}_2$), cấu trúc olivine ($\text{LiFePO}_4$) và cấu trúc spinel ($\text{LiMn}_2\text{O}_4$). Cấu trúc spinel thuộc nhóm không gian $Fd\bar{3}m$ với kênh dẫn ion liti ba chiều $8a \rightarrow 16c \rightarrow 8a \rightarrow 16c$ được phân tích là cấu trúc có khả năng phóng nạp công suất lớn. Chương này đi sâu mổ xẻ nguyên nhân suy giảm dung lượng của $\text{LiMn}_2\text{O}_4$ do hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller của ion $\text{Mn}^{3+}$, sự hòa tan ion Mn vào chất điện ly và sự xuất hiện khuyết tật thiếu hụt oxy dẫn đến bậc thế 3,2 V. Từ đó, tác giả luận giải cơ sở khoa học của việc thay thế một phần Mn bằng Ni trong vật liệu $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}4$ ($x \le 0{,}2$) để làm bền liên kết mạng. Cuối chương, tác giả mở rộng tổng quan sang vật liệu dương cực cho pin ion natri, tập trung vào cấu trúc đường hầm chữ S của $\text{Na}{0{,}44}\text{MnO}_2$ và cấu trúc lớp của $\text{V}_2\text{O}_5$.

Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu vật liệu dương cực

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình công nghệ chế tạo mẫu và hệ thống trang thiết bị khảo sát thực nghiệm. Tác giả đã thiết lập quy trình chế tạo vật liệu khối $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$ theo hai phương pháp song song:

  • Phản ứng pha rắn: phối trộn $\text{Li}_2\text{CO}_3$, $\text{MnO}_2$ và nguồn muối Ni, nghiền đồng nhất và nung thiêu kết ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900 °C (ký hiệu dòng mẫu S).
  • Phương pháp sol-gel: tạo phức chelate với axit citric, phân tán ở mức phân tử và xử lý nhiệt ở các mức 300 °C, 500 °C, 700 °C và 800 °C (ký hiệu dòng mẫu G).

Bảng 1: Hệ thống ký hiệu mẫu vật liệu $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$ và điều kiện tổng hợp trong luận án

Ký hiệu dòng mẫu Phương pháp tổng hợp Tỷ lệ thay thế Ni ($x$) Nhiệt độ xử lý nhiệt (°C)
S0, S1, S2, S3 Phản ứng pha rắn 0; 0,05; 0,1; 0,2 800, 850, 900
G0, G1, G2, G3 Sol-gel 0; 0,05; 0,1; 0,2 300, 500, 700, 800

Đối với hệ vật liệu catot pin natri $\text{Na}_x\text{MnO}_2$, quy trình thủy nhiệt được triển khai từ tiền chất $\text{Mn}_2\text{O}_3$ trong dung dịch $\text{NaOH}$ sử dụng bình autoclave ở 5 mức nhiệt độ: 185 °C (T185), 190 °C (T190), 195 °C (T195), 200 °C (T200) và 205 °C (T205). Riêng mẫu T205 được khảo sát thời gian phản ứng ở 48, 72 và 96 giờ, đồng thời thực hiện xử lý ủ nhiệt ở 600 °C trong 6 giờ (mẫu T205U600).

Quy trình chế tạo màng điện cực được mô tả chi tiết: bột vật liệu hoạt tính được nghiền trộn với muội cacbon và chất kết dính PVDF theo tỷ lệ xác định, hòa tan trong dung môi NMP tạo hỗn hợp sệt (slurry), sau đó phủ trải lên màng dẫn và sấy chân không. Chương này cũng chuẩn hóa các sơ đồ đo điện hóa hai điện cực và ba điện cực, nguyên lý phân tích mạch tương đương của phổ tổng trở Nyquist trên máy AUTOLAB PGSTAT100 và quy trình đo quét thế vòng C-V.

Chương 3: Đặc trưng cấu trúc và hình thái học của hệ vật liệu dương cực

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM và phổ tán xạ Raman:

  • Hệ vật liệu $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$: Kết quả XRD khẳng định các mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở nhiệt độ từ 500 °C trở lên và phương pháp pha rắn từ 800 °C đều hình thành pha tinh thể spinel lập phương. Hằng số mạng tinh thể $a$ có xu hướng giảm khi tỷ lệ pha tạp Ni tăng từ $x = 0$ đến $x = 0{,}2$, do bán kính ion của $\text{Ni}^{2+}$ ($0{,}69\text{ \AA}$) tương thích và tạo liên kết ngắn hơn với oxy, làm co mạng tinh thể. Khi nhiệt độ nung tăng, độ kết tinh tăng rõ rệt, vạch nhiễu xạ hẹp và sắc nét.

Bảng 2: Thông số cấu trúc mạng tinh thể và kích thước hạt của hệ mẫu $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$

Mẫu nghiên cứu Phương pháp Tỷ lệ Ni ($x$) Nhiệt độ (°C) Hằng số mạng $a$ ($\text{\AA}$) Kích thước hạt trung bình
G0 Sol-gel 0 300; 500; 700; 800 8,241 – 8,230 Tăng theo nhiệt độ ủ
G2 Sol-gel 0,1 700; 800 Giảm so với G0 Kích thước hạt đồng đều
S0 Pha rắn 0 800; 850; 900 8,245 – 8,238 Hạt lớn, kết khối
S2 Pha rắn 0,1 800; 850; 900 Giảm so với S0 Kết khối theo nhiệt độ

Tỷ lệ cường độ đỉnh $I(311)/I(400)$ trên giản đồ XRD được tính toán để theo dõi sự định hướng và trật tự cation trong mạng tinh thể. Phổ Raman của mẫu G0-700 và G2-700 làm rõ sự tồn tại của cấu trúc spinel rối loạn thuộc nhóm không gian $Fd\bar{3}m$ và sự chuyển dịch cấu trúc khi có mặt niken mà không làm phân tách thành pha lạ độc lập.

  • Hệ vật liệu $\text{Na}_x\text{MnO}_2$: Ảnh FE-SEM chỉ ra sự biến đổi hình thái học mạnh mẽ theo nhiệt độ thủy nhiệt: ở các nhiệt độ thấp (185–195 °C), sản phẩm có dạng hạt bất định hình hoặc dạng phiến mỏng; khi nhiệt độ đạt 200–205 °C, vật liệu chuyển dịch hoàn toàn sang dạng thanh nano và dây nano. Giản đồ XRD chứng minh quá trình hình thành pha cấu trúc đường hầm $\text{Na}_{0{,}44}\text{MnO}_2$ diễn ra từ $\text{Mn}_2\text{O}3$ ban đầu phản ứng với $\text{NaOH}$, chuyển tiếp qua pha trung gian dạng lớp birnessite $\text{Na}{0{,}58}\text{Mn}_2\text{O}4$ ở thời gian 48–72 giờ, và đạt độ tinh khiết pha cao của $\text{Na}{0{,}44}\text{MnO}_2$ sau 96 giờ phản ứng ở 205 °C. Bước xử lý ủ nhiệt ở 600 °C trong 6 giờ (mẫu T205U600) giúp hoàn thiện mạng lưới tinh thể, làm tăng độ sắc nét của các vạch nhiễu xạ và loại bỏ lượng nước liên kết dư thừa.
  • Vật liệu $\text{V}_2\text{O}_5$: Kết quả XRD xác nhận pha cấu trúc tinh thể trực giao (orthorhombic) thuộc nhóm không gian $Pmmn$.

Chương 4: Tính chất điện và điện hóa của các hệ vật liệu dương cực

Chương 4 tập trung phân tích độ dẫn ion và hoạt tính điện hóa phóng nạp của các hệ vật liệu chế tạo được:

  • Độ dẫn ion $\text{Li}^+$ và $\text{Na}^+$: Sử dụng phổ tổng trở xoay chiều Nyquist đo trên mẫu dạng viên gốm hai điện cực, đồ thị xuất hiện hai bán cung đặc trưng ở vùng tần số cao và trung bình tương ứng với quá trình dẫn điện trong lòng hạt (bulk) và qua biên hạt (grain boundary). Bằng việc làm khớp mạch tương đương, tác giả tính toán được độ dẫn hạt ($\sigma_b$), độ dẫn biên hạt ($\sigma_{gb}$) và độ dẫn toàn phần ($\sigma$). Mẫu $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có độ dẫn ion cao hơn mẫu chế tạo bằng phản ứng pha rắn, đạt giá trị cực đại tại hàm lượng pha tạp $x = 0{,}1$ ở nhiệt độ xử lý 700–800 °C. Đối với hệ $\text{Na}_x\text{MnO}_2$, độ dẫn ion tăng dần theo nhiệt độ thủy nhiệt và đạt giá trị tối ưu ở mẫu T205 xử lý nhiệt 600 °C.

Bảng 3: Tổng hợp độ dẫn ion và dung lượng phóng nạp của các vật liệu dương cực tiêu biểu

Hệ vật liệu Mẫu đặc trưng Điều kiện thực nghiệm Độ dẫn ion (S/cm) Dung lượng nạp/xả đặc trưng
$\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$ G2-700 / G2-800 Sol-gel, $x = 0{,}1$ Cực đại trong dòng sol-gel Ổn định ở tốc độ 0,5 C
$\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$ S2-900 Pha rắn, $x = 0{,}1$ Thấp hơn dòng sol-gel Đo phóng nạp ở tốc độ 0,5 C
$\text{Na}_{0{,}44}\text{MnO}_2$ T205U600 Thủy nhiệt 205 °C, ủ 600 °C Đạt giá trị tối ưu hệ Na Chu kỳ 1–20 ở 0,1 C (2,0–4,0 V)
$\text{V}_2\text{O}_5$ Bột oxit vanadi Màng điện cực Khảo sát tổng trở EIS Đo phóng nạp ở 0,1; 0,2; 0,5; 1 C
  • Tính chất điện hóa của hệ $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$: Đường cong quét thế vòng C-V ở tốc độ quét 10 mV/s thể hiện rõ các đỉnh oxy hóa khử đặc trưng của cặp $\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{4+}$ quanh vùng 4,0 V và sự xuất hiện đáp ứng dòng của niken ở vùng thế cao. Phép đo phóng nạp ở tốc độ 0,5 C chứng minh mẫu pha tạp $x = 0{,}1$ duy trì dung lượng tốt hơn đáng kể so với mẫu không pha tạp ($x = 0$), hạn chế hiện tượng sụt giảm dung lượng sau các chu kỳ nạp xả đầu.
  • Tính chất điện hóa của hệ $\text{Na}_{0{,}44}\text{MnO}_2$: Đường cong C-V của mẫu T205U600 (quét ở tốc độ 50 mV/s) cho các đỉnh dòng nhạy và có tính thuận nghịch cao hơn hẳn mẫu T205 chưa qua ủ nhiệt. Thử nghiệm C-V trong dung dịch điện ly $\text{LiNO}_3$ cũng cho thấy khả năng trao đổi ion linh hoạt. Đường cong nạp/xả ở chu kỳ thứ 1, 10 và 20 dưới cường độ dòng 0,1 C trong dải điện thế 2,0–4,0 V thể hiện các bậc thế đặc trưng tương ứng với các trạng thái xen cài ion $\text{Na}^+$ vào đường hầm chữ S; đồ thị vi phân điện dung ($dQ/dV$) xác nhận tính thuận nghịch của các phản ứng pha; hiệu suất Coulombic duy trì ở mức cao qua 20 chu kỳ.
  • Tính chất điện hóa của vật liệu $\text{V}_2\text{O}_5$: Đường cong nạp/xả chu kỳ đầu và các chu kỳ tiếp theo (từ chu kỳ 2 đến 4) ở tốc độ 0,1 C trong dải thế xả sâu xuống 1,0 V và nạp lên 3,5 V; dung lượng pin được khảo sát ở các tốc độ dòng thay đổi 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C và 1 C. Phổ tổng trở Nyquist trước và sau khi xả xuống 1,0 V cùng giản đồ XRD điện cực sau phóng nạp làm sáng tỏ sự biến đổi pha cấu trúc của màng $\text{V}_2\text{O}_5$ khi xen cài ion kiềm.
  • Thử nghiệm chế tạo pin ion liti hoàn chỉnh: Tác giả lắp ráp pin mô hình sử dụng dương cực $\text{LiMn}_2\text{O}_4$, tiến hành nạp điện với dòng 10 mA và phóng điện với dòng 2 mA. Pin mô hình sau khi sạc đã thắp sáng thành công bóng đèn LED kiểm chứng thực tế.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt khoa học lý luận

  • Thiết lập hệ thống dữ liệu thực nghiệm về ảnh hưởng của ion $\text{Ni}^{2+}$ thay thế vị trí của Mn trong mạng tinh thể spinel $\text{LiMn}_2\text{O}_4$. Chứng minh việc pha tạp niken với tỷ lệ phân tử $x = 0{,}1$ làm giảm hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller, ức chế khuyết tật thiếu hụt oxy và làm bền cấu trúc tinh thể, giúp tối ưu hóa độ dẫn ion $\text{Li}^+$ và cải thiện độ bền chu kỳ phóng nạp.
  • Làm sáng tỏ cơ chế động học hình thành pha cấu trúc đường hầm $\text{Na}_{0{,}44}\text{MnO}_2$ bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất $\text{Mn}_2\text{O}3$ trong môi trường kiềm $\text{NaOH}$. Xác định sự chuyển hóa bắt buộc qua pha trung gian dạng lớp birnessite $\text{Na}{0{,}58}\text{Mn}_2\text{O}4$ trước khi hoàn thiện mạng tinh thể dây nano $\text{Na}{0{,}44}\text{MnO}_2$ tinh khiết sau 96 giờ ở 205 °C.

Đóng góp về mặt thực tiễn và công nghệ

  • Xác lập quy trình công nghệ chế tạo vật liệu $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$ bằng phương pháp sol-gel có độ đồng nhất cao, kích thước hạt phân tán mịn, độ dẫn ion vượt trội so với phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống.
  • Làm chủ quy trình công nghệ chế tạo cấu trúc nano $\text{Na}_{0{,}44}\text{MnO}_2$ dạng thanh và dây nano bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp xử lý ủ nhiệt ở 600 °C trong 6 giờ, tạo ra vật liệu dương cực có tính năng trao đổi và tích trữ ion natri ổn định, hoạt động thuận nghịch trong dải thế 2,0–4,0 V.
  • Chế tạo thành công pin ion liti mô hình ở quy mô phòng thí nghiệm, vận hành ổn định qua chế độ nạp dòng 10 mA và xả dòng 2 mA, cung cấp năng lượng thắp sáng bóng đèn LED.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ luận án

  • Đối với hệ spinel liti mangan oxit: Cần kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ ủ và tỷ lệ pha tạp Ni quanh ngưỡng $x = 0{,}1$; kết hợp quy trình nung hai giai đoạn hoặc bổ sung lượng muối liti thích hợp để triệt tiêu hoàn toàn vùng phóng điện khuyết tật oxy 3,2 V.
  • Đối với hệ vật liệu catot pin natri: Tiếp tục tối ưu hóa thời gian thủy nhiệt và môi trường kiềm để kiểm soát đường kính dây nano $\text{Na}_{0{,}44}\text{MnO}_2$, rút ngắn quãng đường khuếch tán của ion $\text{Na}^+$ trong điện cực.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Căn cứ trên các nội dung văn bản luận án trình bày, công trình còn tồn tại một số hạn chế kỹ thuật:

  • Các thử nghiệm điện hóa đối với pin mô hình mới dừng lại ở quy mô thăm dò trong phòng thí nghiệm; chế độ phóng nạp pin ion liti hoàn chỉnh được khảo sát ở mức dòng điện cố định nhỏ (dòng nạp 10 mA, dòng xả 2 mA) mà chưa tiến hành khảo sát chu kỳ sống dài hạn (trên hàng trăm chu kỳ) ở các mật độ dòng cao.
  • Khảo sát thực nghiệm của luận án tập trung chủ yếu vào phía vật liệu dương cực (catot). Sự tương thích liên diện giữa catot với các hệ chất điện ly thương mại, sự suy thoái màng ngăn và động học của cực âm (anot) trong cùng một pin hoàn chỉnh chưa được đánh giá đồng bộ.
  • Số chu kỳ nạp/xả khảo sát cho hệ vật liệu $\text{Na}_{0{,}44}\text{MnO}_2$ và $\text{V}_2\text{O}_5$ dừng lại ở 20–40 chu kỳ đầu; độ bền phóng nạp ở dải nhiệt độ cao chưa được đo đạc chi tiết.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được xác định bao gồm:

  • Nghiên cứu đồng bộ hóa hệ vật liệu điện cực, kết hợp dương cực $\text{Na}_{0{,}44}\text{MnO}_2$ hoặc $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$ với các loại âm cực và chất điện ly polymer rắn hoặc chất lỏng ion không bắt cháy nhằm nâng cao độ an toàn.
  • Mở rộng quy mô chế tạo vật liệu, tiến tới khảo sát chu kỳ phóng nạp dài hạn trên các cell pin cúc áo (coin-cell) hoặc pin túi (pouch-cell) tiêu chuẩn công nghiệp.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại các giá trị khoa học và thực tiễn cụ thể cho nhiều đối tượng chuyên môn:

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Khoa học Vật liệu, Vật liệu Điện tử và Hóa điện hóa: Luận án cung cấp hệ thống tài liệu tham khảo chi tiết về cơ chế dẫn ion trong vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp, các mô hình toán học giải thích độ dẫn qua phương trình Arrhenius và hệ thức Einstein–Nernst. Các phần đáng tham khảo nhất là Chương 2 và Chương 3, cung cấp thông số thực nghiệm chuẩn xác về quy trình tổng hợp sol-gel, kỹ thuật thủy nhiệt kiểm soát hình thái hạt nano và phương pháp phân tích phổ tổng trở điện hóa EIS để bóc tách điện trở hạt và biên hạt.
  • Đối với các kỹ sư công nghệ và cán bộ nghiên cứu phát triển nguồn điện: Bản luận án là tài liệu tham khảo thực nghiệm trực tiếp về các điều kiện chế tạo màng điện cực composite (kết hợp chất kết dính PVDF và muội than dẫn điện), kỹ thuật phủ trải và các thông số vận hành thử nghiệm pin ion kiềm mô hình.

Câu hỏi thường gặp

1. Mục đích chính của việc pha tạp ion niken vào mạng tinh thể spinel $\text{LiMn}_2\text{O}_4$ trong luận án là gì?
Việc thay thế một phần ion $\text{Mn}$ bằng $\text{Ni}$ nhằm ổn định cấu trúc mạng bát diện $O_h$, hình thành liên kết hóa học $\text{Mn-O-Ni}$ bền vững. Điều này giúp ngăn chặn sự giải phóng ion $\text{Mn}^{3+}$ vào chất điện ly, giảm thiểu hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller và bù đắp khuyết tật thiếu hụt oxy, từ đó khắc phục hiện tượng suy giảm dung lượng nhanh sau các chu kỳ phóng nạp đầu tiên của vật liệu $\text{LiMn}_2\text{O}_4$.

2. Tại sao tỷ lệ thay thế niken trong công thức $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}_4$ lại được tác giả giới hạn ở mức $x \le 0{,}2$?
Theo các kết quả phân tích trong luận án, khi hàm lượng Ni vượt quá 0,2, vật liệu dễ xuất hiện các pha tạp chất như $\text{NiO}$ hoặc $\text{Li}x\text{Ni}{1-x}\text{O}$ làm suy giảm hoạt tính điện hóa. Ngoài ra, việc thay thế quá nhiều Ni sẽ làm sụt giảm đáng kể dung lượng ở vùng điện thế làm việc 4 V. Thực nghiệm của luận án chứng minh tỷ lệ $x = 0{,}1$ mang lại độ dẫn ion và hiệu năng phóng nạp tối ưu nhất.

3. Cơ chế hình thành pha $\text{Na}_{0{,}44}\text{MnO}_2$ bằng phương pháp thủy nhiệt diễn ra như thế nào?
Quá trình tổng hợp thủy nhiệt từ tiền chất $\text{Mn}_2\text{O}3$ trong dung dịch $\text{NaOH}$ ở 205 °C không tạo pha $\text{Na}{0{,}44}\text{MnO}2$ ngay lập tức mà trải qua giai đoạn trung gian. Ở các mốc thời gian 48 và 72 giờ, hệ tạo thành pha dạng lớp birnessite $\text{Na}{0{,}58}\text{Mn}_2\text{O}4$. Khi kéo dài thời gian phản ứng đến 96 giờ, pha trung gian này mới chuyển hóa hoàn toàn thành cấu trúc đường hầm $\text{Na}{0{,}44}\text{MnO}_2$ dạng thanh và dây nano.

4. Luận án sử dụng phương pháp nào để xác định độ dẫn ion của các mẫu vật liệu khối?
Tác giả sử dụng phương pháp phổ tổng trở điện hóa xoay chiều (EIS) trên hệ máy AUTOLAB PGSTAT100, đo trên các mẫu dạng viên gốm hai điện cực. Đồ thị Nyquist thu được gồm hai bán cung được mô phỏng và bóc tách bằng mạch điện tương đương, cho phép xác định chính xác giá trị điện trở thể tích của hạt ($R_b$) và điện trở biên hạt ($R_{gb}$), từ đó tính toán độ dẫn hạt, độ dẫn biên hạt và độ dẫn toàn phần theo phương trình Arrhenius.

5. Kết quả thử nghiệm lắp ráp pin ion liti mô hình trong luận án đạt được thông số nào?
Luận án đã chế tạo thành công pin ion liti mô hình sử dụng dương cực $\text{LiMn}_2\text{O}_4$ chế tạo được. Pin được thử nghiệm với chế độ dòng nạp là 10 mA và dòng phóng xả là 2 mA, đường cong nạp/xả hoạt động ổn định và pin đã cung cấp điện năng thắp sáng thành công một bóng đèn LED.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Tạ Anh Tấn đã hoàn thành toàn diện các mục tiêu nghiên cứu đặt ra, xây dựng thành công quy trình công nghệ chế tạo hai hệ vật liệu dương cực chủ đạo gồm spinel $\text{LiNi}x\text{Mn}{2-x}\text{O}4$ và dây nano đường hầm $\text{Na}{0{,}44}\text{MnO}_2$. Bằng việc kết hợp chặt chẽ giữa các phương pháp chế tạo (pha rắn, sol-gel, thủy nhiệt) và hệ thống phân tích cấu trúc, điện hóa hiện đại, tác giả đã làm sáng tỏ cơ chế nâng cao độ bền pha, cải thiện độ dẫn ion và tính chất phóng nạp điện hóa của vật liệu khi thay thế niken và kiểm soát hình thái nano. Kết quả thử nghiệm chế tạo pin mô hình thắp sáng đèn LED khẳng định tính khả thi trong thực nghiệm công nghệ, đóng góp các dữ liệu khoa học có giá trị cho lĩnh vực vật liệu điện tử và lưu trữ năng lượng điện hóa tại Việt Nam.