CHƯƠNG 1. Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của ferrite spinel Ngành khoa học và công nghệ nano đã bắt đầu từ những thập kỷ 60 của thế kỉ XX, là một trong những lĩnh vực đang được ưu tiên nghiên cứu hàng đầu. Với công thức tổng quát là MFe2O4 (M là các kim loại như Mn, Co, Mg, Ni, Zn …), spinel ferrite được biết đến là loại vật liệu nano có rất nhiều ứng dụng trong thiết bị điện tử, lưu trữ thông tin, y học,… Gần đây loại vật liệu này được quan tâm rất nhiều trong lĩnh vực quang xúc tác vào các phản ứng phân hủy dung dịch màu trong môi trường ánh sáng khả kiến. Cấu trúc tinh thể Về mặt hóa học ferrite spinel là loại oxide phức hợp có công thức hóa học chung là MFe2O4 với M là các ion kim loại hóa trị II như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Mg hoặc Fe [1], [2].
Với một số loại ferrite spinel hỗn hợp có thể có nhiều hơn 2 ion M ví dụ như: Zn0,5Ni0,5Fe2O4; Zn0,5Co0,5Fe2O4,… Bán kính của ion oxygen là 0,132 nm lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion của các kim loại trong cấu trúc (0,06 ÷ 0,091 nm) do đó oxygen trong mạng hầu như sẽ nằm sát nhau và tạo thành một mạng lập phương tâm mặt xếp, thuộc nhóm không gian Fd3m. Hằng số mạng của tinh thể ở dạng khố vào khoảng 8,4Å. Các ion kim loại trong mạng spinel chia thành hai nhóm: Nhóm tứ diện (A): Mỗi ion kim loại được bao bởi 4 oxygen, ở nhóm này có 64 vị trí trống và có 8 ion kim loại chiếm chỗ, hay vị trí trống nhiều hơn. Tùy thuộc vào sự phân bố cation, cấu trúc spinel được chia thành ba dạng [4]: Spinel thuận: tất cả các ion kim loại M2+ nằm ở vị trí tứ diện (A), các ion Fe3+ nằm ở vị trí bát diện (B).
Thông thường, các ferrite này được viết dưới dạng M2+[Fe23+]O42-. Ví dụ ZnFe2O4 và CdFe2O4. Spinel đảo: tất cả các ion M2+ nằm ở vị trí bát diện (B) còn các ion Fe3+ phân chia đều ở hai vị trí (A) và (B). Các ferrite này được viết dưới dạng: Fe3+[M2+Fe3+]O42-.
Cấu trúc tinh thể của vật liệu spinel Ví dụ NiFe2O4 và CoFe2O4. Spinel hỗn hợp: các cation M2+ và Fe3+ đồng thời phân bố ở hai vị trí (A) và (B). Sự phân bố ion kim loại vào các hốc tứ diện hay hốc bát diện phụ thuộc vào yếu tố như: Bán kính các ion kim loại: vì các hốc tứ diện có kích thước bé hơn hốc bát diện mà thông thường bán kính ion M2+ lớn hơn bán kính ion Fe3+ nên ion M2+ có xu hướng chiếm các hốc bát diện còn ion Fe3+ chiếm các hốc tứ diện. Cấu hình electron của ion kim loại M2+: tùy thuộc vào cấu hình electron của ion M2+ mà chúng có thể chiếm ở hốc tứ diện hay bát diện.
Lấy ví dụ: ion Zn2+ và ion Cd2+ có cấu hình là 3d10 nên số phối trí thuận lợi là 4 vì vậy các ion kim loại này chủ yếu ở hốc tứ diện và tạo nên cấu trúc spinel thuận. Còn các ion Ni2+, Co2+ và Fe2+ có cấu hình electron tương ứng là 3d8, 3d7 và 3d6, số phối trí thuận lợi là 6 nên các ion kim loại này chiếm cứ hốc bát diện và tạo nên cấu trúc spinel đảo [1], [4]. Tính chất từ Nguyên nhân chủ yếu gây nên từ tính của vật liệu là do các điện tích luôn luôn chuyển động ngầm theo các quỹ đạo kín tạo nên những dòng điện vòng. Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ và được mô tả như sau: sau khi từ hóa một vật sắt từ đến một từ trường bất kì, nếu ta giảm dần từ trường và quay lại theo chiều ngược, thì nó không quay trở về đường cong từ hóa ban đầu nữa, mà đi theo đường khác.
Và nếu ta đảo từ theo một chu trình kín (từ chiều này sang chiều kia), thì ta sẽ có một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ hay chu trình từ trễ. Tính chất từ trễ là một tính chất 2 nội tại đặc trưng của các vật liệu sắt từ, và hiện tượng trễ biểu hiện khả năng từ tính của các chất sắt từ. Lực kháng từ (Hc) là một đại lượng ngoại của mỗi vật từ và vật liệu từ. Thực tế, lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, ferrit từ,.
Thông thường, lực kháng từ thường được xác định từ đường cong từ trễ của vật từ. Nhờ khái niệm lực kháng từ, người ta phân loại được hai loại vật liệu sắt từ là vật liệu sắt từ cứng (có lực kháng từ lớn) và vật liệu sắt từ mềm (có lực kháng từ nhỏ). Vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn, thường Hc ≥ 125Oe, thậm chí đến hàng ngàn Oe. Vật liệu từ cứng thường được sử dụng làm nam châm vĩnh cửu, các vật liệu ghi từ,… Vật liệu từ mềm: là các vật liệu sắt từ dễ từ hóa và dễ bị khử từ, có độ từ thẩm cao, lực kháng từ nhỏ.
Vật liệu từ mềm được làm nam châm điện, lõi dẫn từ, cảm biến từ trường, trong các dụng cụ đo điện và trong các trường hợp cần có cảm ứng từ lớn nhất với lượng tiêu phí năng lượng nhỏ nhất. Chu trình đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ 2. Ứng dụng của ferrite spinel Các loại vật liệu nano của các kim loại (Fe, Co, Ni), hợp kim (Fe – Cu) và oxide kim loại (Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4) như đã nói ở trên hiện đang được nghiên cứu nhiều nhất. Vật liệu nano kim loại sẽ không ổn định trong điều kiện khí quyển vì chịu tác động của oxi hóa còn vật liệu nano của oxide kim loại có tính ổn định cao hơn trong điều kiện môi trường xung quanh nên được sử dụng rất nhiều trong lĩnh vực như điện tử, quang điện tử, công 3 nghệ thông tin và truyền thông cũng như y - sinh học và môi trường.
Phần lớn các ứng dụng của vật liệu nano đều khai thác ưu điểm về kích thước hạt nhỏ, có tính chất siêu thuận từ và độ ổn định hóa học của vật liệu [5], [6]. Các hạt ferrite siêu thuận từ đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo các sản phẩm công nghệ cao như làm chất dẫn thuốc để điều trị các khối u, đánh dấu và phân tách tế bào, chế tạo cảm biến thông minh, khử độc, chế tạo giảm xóc, chế tạo chất bôi trơn và truyền nhiệt trục quay, làm tăng độ tương phản ảnh chụp cộng hưởng từ hạt nhân [5], [6]. Y sinh học Vật liệu khi đạt đến kích thước nano tới hạn thì vật liệu lúc này có thể sở hữu đặc tính siêu thuận từ, với độ kháng từ có giá trị thấp và dễ dàng điều khiển nhờ vào từ trường ngoài. Vì thế mà các hạt nano từ tính đang dần trở thành một viên ngọc mới cho các ứng dụng sinh học và y sinh như: chụp cộng hưởng từ MRI, làm chất mang vận chuyển thuốc, chẩn đoán bệnh hay ứng dụng vào phương pháp cố định enzyme và liệu pháp tăng thân nhiệt từ (magnetic fluid hyperthermia) - gọi tắt là nhiệt từ trị [7].
Trong các ứng dụng nói trên thì nhiệt từ trị đang rất phổ biến được xem như một phương pháp hứa hẹn trong việc điều trị các bệnh khó trị nhất hiện nay đó là ung thư, và phương pháp này có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các phương pháp trị liệu khác như hóa trị hoặc xạ trị. Ferrite (Fe3O4) thường rất được ưa chuộng trong nhiệt từ trị, có tính tương thích sinh học cao, quá trình tổng hợp đơn giản với chi phí thấp. Tuy nhiên, Fe3O4 có nhiệt độ Curie vào khoảng 823K cao hơn nhiều so với nhiệt độ thân nhiệt vì vậy khi những hạt nano Fe3O4 được đưa vào từ trường xoay chiều, với nhiệt độ Curie quá cao, chúng có thể sinh ra lượng nhiệt ứng với nhiệt độ lên đến 100 - 3000°C. Nhiệt độ này không chỉ phá hủy các khối u mà còn giết chết mô và các tế bào bình thường, gây ra các hậu quả nghiêm trọng cho sức khỏe của bệnh nhân [8].
Vì thế để khắc phục hạn chế của ferrite Fe3O4, các nhà khoa học đang tiến hành nghiên cứu các loại vật liệu spinel ferrite khác để ứng dụng trong phương pháp nhiệt từ trị. Một trong những vật liệu ferrite spinel được đề xuất là ferrite cobalt, vốn có nhiệt độ Curie rất thích hợp, chỉ vào khoảng 319K. Bên cạnh đó, bằng việc thay đổi điều kiện tổng hợp, các nhà khoa học có thể dễ dàng thay đổi các tính chất từ của vật liệu, bao gồm độ từ hóa, lực kháng từ,. từ đó đảm bảo kiểm soát quá trình sinh nhiệt hiệu quả và an toàn [9].
Từ đây ta có thể thấy vật liệu 4 ferrite spinel đang là một triển vọng cao để phát triển các phương pháp điều trị ung thư trong ngành sinh học [10]. Điện tử - Cơ khí Trong những năm gần đây, các vật liệu có kích thước nano, có hoạt tính bề mặt cao do kích thước hạt nhỏ và diện tích bề mặt lớn, đã được sử dụng rộng rãi làm cảm biến khí,… [11]– [13]. Một số lượng lớn các oxide kim loại có kích thước nano như SnO2, ZnO, WO3, TiO2, Fe2O3, các oxide hỗn hợp và ferrite đã cho thấy độ nhạy cao với một số khí nhất định. Tuy nhiên, các oxide có kích thước nano không dễ dàng thu được bằng phản ứng ở trạng thái rắn vì nhiệt độ cao cần thiết, dẫn đến việc tăng kích thước hạt [14].
Để khắc phục điều này, các nghiên cứu gần đây đã thay đổi phương pháp để tổng hợp ra vật liệu nano ferrite spinel công thức chung MFe2O4 và nhận thấy chúng đã cải tiến đáng kể về kích thước và đáp ứng được nhiều ứng dụng hơn. Trong đó phải kể đến ferrite spinel NiFe2O4 là một trong những vật liệu cảm biến khí loại MFe2O4 nổi tiếng. Các nhà khoa học đã nghiên cứu NiFe2O4 để phát hiện các khí khác nhau như acetone, chloro, hydro sulfua,… bằng cách sử dụng tất cả các con đường tổng hợp có thể có [15]. Cụ thể vật liệu cảm biến khí NiFe2O4, được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở 350 – 700°C trong 1 giờ thu được vật liệu cảm biến khí bán dẫn loại p có cấu trúc spinel nghịch đảo có độ nhạy tốt và độ chọn lọc tốt đối toluene [14].
Môi trường Bằng phương pháp sol - gel trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu spinel nickel ferrite NixFe3xO4 thông qua việc tạo phức chất trung gian hữu cơ – kim loại với EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) ở 600°C và thời gian nung tương ứng là 2 giờ.