Tổng quan luận án

Vật liệu nano kim loại quý kết hợp với vật liệu nano carbon đang thu hút sự quan tâm trong các nghiên cứu khoa học vật liệu do khả năng tích hợp và tăng cường các đặc tính vật lý, hóa học, quang học và xúc tác của từng thành phần. Trong đó, hạt nano bạc (Ag) sở hữu độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao, hoạt tính xúc tác mạnh, khả năng kháng khuẩn và hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) làm nền tảng cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). Tuy nhiên, hạt nano Ag dễ bị kết tụ thành các khối kích thước lớn hơn, làm suy giảm diện tích bề mặt riêng và hoạt tính bề mặt. Để khắc phục hiện tượng này, oxit graphene (GO) – vật liệu cấu trúc carbon hai chiều mang nhiều nhóm chức chứa oxy như hydroxyl, epoxy, carbonyl và carboxyl – được sử dụng làm chất nền phân tán lý tưởng nhờ diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ phân tử khí và khả năng tương tác với các ion kim loại.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là việc khai thác vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và oxit graphene (Ag/GO) nhằm nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc của cảm biến vi cân tinh thể thạch anh (QCM) và cảm biến quang SERS để phát hiện các khí độc hại, hơi hữu cơ và hóa chất nông nghiệp độc hại vẫn còn ít được báo cáo, đồng thời cơ chế hấp phụ và tăng cường tín hiệu của hệ vật liệu này chưa được làm sáng tỏ đầy đủ.

Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu của tác giả Vũ Văn Cát với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và oxit graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến môi trường" (Mã số: 9440122) được thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Vũ Ngọc Phan và PGS. TS. Nguyễn Văn Quy.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm ba nhiệm vụ cụ thể:

  1. Tổng hợp được vật liệu nano lai Ag/GO.
  2. Xác định tính nhạy khí của vật liệu nano lai Ag/GO.
  3. Thử nghiệm sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano bạc (Ag), oxit graphene (GO) và vật liệu nano lai Ag/GO; màng nhạy khí chế tạo trên điện cực thạch anh của linh kiện QCM; đế cảm biến quang SERS.
  • Phạm vi khảo sát: Khảo sát các tính chất cấu trúc, hình thái, quang học của vật liệu theo điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt; khảo sát khả năng nhạy các loại khí độc hại ($NO_2$, $SO_2$, $CO$) ở nhiệt độ phòng của cảm biến QCM; khảo sát khả năng phát hiện chất màu xanh metylen (MB) và thuốc trừ sâu Tricyclazole trong môi trường nước thông qua hiệu ứng SERS.
  • Thời gian và địa điểm thực hiện: Nghiên cứu được triển khai trong thời gian 4 năm (từ tháng 06/2016 đến tháng 06/2020) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, phối hợp cùng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) và Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến cấu trúc, tính chất, phương pháp chế tạo GO, nano Ag, vật liệu lai Ag/GO, cũng như các ứng dụng trong cảm biến QCM và SERS:

Nhóm hướng nghiên cứu Tác giả, công trình và năm công bố tiêu biểu Phát hiện / Kết quả chính được điểm lại trong văn bản
Cấu trúc và tính chất của GO Brodie (1859), Staudenmaier (1898), Hummers (1958) Xác lập các phương pháp oxy hóa than chì; GO chứa mạng carbon phẳng mang các liên kết $sp^2$, $sp^3$ và các nhóm chức epoxy, hydroxyl, carbonyl, carboxyl.
K. Josepovits và cs. (2011) Ảnh TEM và mô hình cấu trúc cho thấy mạng carbon lục giác của GO không hoàn toàn phẳng do sự xuất hiện của các nhóm chức oxy.
Gao và cs., Chen và cs. GO biến tính thiol tăng khả năng hấp phụ ion thủy ngân lên 6 lần; màng GO-chitosan hấp phụ chất màu ($>300\text{ mg/ml}$), $Cu(II)$ ($70\text{ mg/ml}$), $Pb(II)$ ($90\text{ mg/ml}$).
Hạt nano Ag và hiệu ứng SPR, kháng khuẩn, xúc tác Mie (1908), Shekha và cs., Moyer (1960), GS. Lê Anh Tuấn và cs. (2012) Đỉnh cộng hưởng plasmon (SPR) của hạt Ag hình cầu nằm ở vùng $\sim 400\text{ nm}$; keo nano Ag diệt khuẩn E. coli và V. cholerae ở nồng độ $\sim 3\text{ mg/l}$; vai trò xúc tác của tâm hoạt tính $Ag-O$ dưới $140^\circ\text{C}$.
Tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO Das và cs. (2013), Ebrahim Mahmoudi và cs. (2019) Tổng hợp Ag/GO ứng dụng diệt khuẩn, chứng minh hoạt tính kháng khuẩn tăng cường so với từng vật liệu đơn lẻ.
Jianfeng Shen và cs., Dutta và cs. (2013), Li và cs. Tổng hợp Ag/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dùng axit ascorbic (lượng Ag đạt $56,0%$) hoặc dung môi DMF, PVP làm chất khử và chất ổn định.
Trần Việt Thu và cs., Hui He và cs., Moon và cs. Chế tạo Ag/GO bằng phương pháp khử hóa học ($NaBH_4$), phương pháp ăn mòn laser, và phương pháp quang hóa dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy/UV.
Cảm biến SERS trên nền vật liệu lai Gang Lu và cs. (2011), Xueying Li và cs. (2014) Tổ hợp Ag/GO tăng cường tín hiệu Raman phát hiện DNA, protein và Rhodamine 6G (R6G).
Soumen Dutta và cs. (2013), Kaihang Chen và cs. (2015) Ag/rGO phát hiện chọn lọc ion uranyl ($UO_2^{2+}$) với giới hạn $10\text{ nM}$; Ag/chitosan phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole ở nồng độ $50\text{ ppb}$.
Rajashekhar Kanchanapally và cs. Cấu trúc GO/Au nanocage và Au-SWCNT phát hiện chất nổ TNT ở mức $10\text{ fM}$ đến $100\text{ fM}$, RDX ở mức $500\text{ fM}$.
Ứng dụng cảm biến tại Việt Nam Trần Quang Trung và cs., TS. Lê Anh Tuấn và cs. Tổng hợp Ag/GO cho cảm biến khí $NH_3$ độ nhạy cao; khảo sát đặc tính kháng khuẩn và SERS phát hiện xanh metylen (MB).
Nhóm nghiên cứu của tác giả (2014, 2017) Ứng dụng vật liệu ống nano carbon (CNT) và tổ hợp $Fe_3O_4/FeOOH$ trên cảm biến QCM phát hiện khí $SO_2$ và các khí độc hại.

Vị trí nghiên cứu của luận án: Kế thừa các kết quả nghiên cứu về vật liệu nano lai và cảm biến khối lượng, luận án tập trung phát triển quy trình tổng hợp thủy nhiệt một bước để chế tạo hệ vật liệu nano lai Ag/GO với kích thước hạt được kiểm soát; từ đó ứng dụng đồng thời vào hai dạng linh kiện: cảm biến khối lượng QCM hoạt động ở nhiệt độ phòng nhằm phát hiện chọn lọc khí $SO_2$ (bên cạnh $NO_2$, $CO$) và cảm biến quang SERS phát hiện chất màu MB cùng dư lượng thuốc trừ sâu Tricyclazole trong môi trường nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cấu trúc mạng tinh thể bạc: Bạc kim loại có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) với hằng số mạng $a = b = c = 4,08\text{ \AA}$, khối lượng mol nguyên tử $107,868\text{ g/mol}$, các mặt phẳng mạng nhiễu xạ đặc trưng là (111), (200), (220), (311).
  • Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR): Sự dao động tập thể của các electron dẫn trên bề mặt hạt nano Ag khi tương tác với ánh sáng kích thích có bước sóng xác định theo phương trình dao động plasmon: $$\lambda_P = \sqrt{\frac{4\pi^2 c^2 m \epsilon_0}{N e^2}}$$ Trong đó $\epsilon_0$ là hằng số điện môi của kim loại, $N$ là mật độ điện tử, $m$ và $e$ lần lượt là khối lượng và điện tích của electron.
  • Nguyên lý vi cân tinh thể thạch anh (QCM): Hoạt động dựa trên hiệu ứng áp điện trên phiến thạch anh cắt góc AT-cut với tần số dao động cơ bản $f_0 = 5,5\text{ MHz}$, vận tốc truyền sóng âm $V_q = 3320\text{ m/s}$. Sự thay đổi tần số cộng hưởng $\Delta f_0$ tỷ lệ thuận với khối lượng chất hấp phụ trên bề mặt điện cực $\Delta m_q$ theo phương trình Sauerbrey: $$\Delta f_0 = - c_f \Delta m_q$$ Với hệ số nhạy khối lượng $c_f = \frac{2 f_0^2}{\sqrt{\rho_q \mu_q}} = 6,85\text{ Hz}/\mu\text{g}$ (đối với phiến thạch anh AT-cut $5,5\text{ MHz}$).
  • Nguyên lý tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS): Kết hợp cơ chế tăng cường điện từ trường cục bộ sinh ra từ hiệu ứng plasmon của các hạt nano Ag và cơ chế tăng cường hóa học nhờ chuyển dịch điện tích giữa phân tử chất phân tích và các nhóm chức trên bề mặt tấm GO.

Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm

Luận án sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm định lượng kết hợp các phép đo vật lý, hóa lý và phân tích hình thái:

  • Kỹ thuật tổng hợp: Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) điều khiển nhiệt độ từ $120^\circ\text{C}$ đến $200^\circ\text{C}$ trong bình chịu áp suất vỏ inox lót cốc Teflon.
  • Phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái:
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) xác định kích thước, phân bố hạt nano Ag và vi cấu trúc màng GO.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha tinh thể, tính chất kết tinh của Ag và sự biến đổi khoảng cách lớp của GO.
    • Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) xác định đỉnh hấp thụ SPR của nano Ag và sự dịch chuyển bờ hấp thụ của GO.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) xác định các nhóm chức chứa oxy ($C=O$, $C-O-C$, $-OH$, $-COOH$).
    • Quang phổ tán xạ Raman xác định cấu trúc mạng carbon thông qua vị trí đỉnh D, đỉnh G và tỷ số cường độ $I_D/I_G$.
  • Hệ đo đặc trưng cảm biến khí QCM: Hệ đo thực nghiệm gồm buồng đo kín, hệ thống phân phối dòng khí thử nghiệm ($NO_2$, $SO_2$, $CO$, $NH_3$), máy đo tần số dao động kết nối máy tính ghi nhận độ dịch tần số $\Delta f$ theo thời gian thực tại nhiệt độ phòng dưới chế độ đo xung chu kỳ.
  • Hệ đo cảm biến SERS: Đo đạc phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của dung dịch xanh metylen và thuốc trừ sâu Tricyclazole trên đế thủy tinh phủ màng Ag/GO.

Nguồn tư liệu và hóa chất nghiên cứu

  • Hóa chất sử dụng: Bạc nitrat ($AgNO_3$, độ tinh khiết $99%$), dung dịch amoniac ($NH_4OH$), polyvinylpyrrolidone (PVP, khối lượng phân tử $M_w = 40.000\text{ g/mol}$) do Shanghai Chemical Reagent Co. cung cấp; dung dịch oxit graphene (GO) được cung cấp bởi Đại học Quốc gia Chungnam (Hàn Quốc); Acetone ($CH_3COCH_3$, $99,9%$), Ethanol ($C_2H_5OH$, $99,9%$) và nước khử ion (DI).
  • Khí thử nghiệm: Các bình khí chuẩn $NO_2$, $SO_2$, $CO$, $NH_3$ pha loãng trong khí nền không khí khô/khí nén chuẩn.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan vật liệu nano lai Ag/GO, cảm biến khí QCM và cảm biến SERS

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu tạo, tính chất hóa lý của vật liệu oxit graphene, hạt nano bạc và hệ nano lai Ag/GO. Văn bản phân tích chi tiết:

  • Cấu trúc mạng carbon của GO với các liên kết $sp^2$ và $sp^3$, các mô hình cấu trúc hóa học và sự hiện diện của các nhóm chức hydroxyl, epoxy, carbonyl, carboxyl.
  • Tính chất điện tử, khả năng chuyển hóa từ chất cách điện sang bán dẫn khi khử bớt oxy, cùng các cơ chế hấp phụ phân tử (tương tác tĩnh điện, hiệu ứng kỵ nước, tương tác $\pi-\pi$, liên kết hydro).
  • Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của nano Ag, các đỉnh nhiễu xạ XRD chuẩn tại $38,14^\circ$, $44,34^\circ$, $65,54^\circ$, $77,47^\circ$ tương ứng các mặt mạng (111), (200), (220), (311); cơ chế xúc tác oxi hóa thông qua các tâm hoạt tính $Ag-O$ và cơ chế diệt khuẩn dựa trên sự phá hủy thành tế bào, ức chế enzyme hô hấp và ức chế sao chép ADN vi khuẩn.
  • Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của nano Ag với đỉnh hấp thụ cực đại phụ thuộc vào kích thước, hình dạng hạt và hằng số điện môi môi trường xung quanh.
  • Tổng quan 4 nhóm phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO: hóa học (khử hóa học, thủy nhiệt), điện hóa (lắng đọng điện hóa), vật lý (ăn mòn laser, phún xạ, vi sóng) và quang hóa (chiếu xạ UV/khả kiến).
  • Nguyên lý cảm biến khí vi cân tinh thể thạch anh (QCM) dựa trên hiệu ứng áp điện, dao động sóng âm theo bề dày (Thickness Shear Mode - TSM) và phương trình Sauerbrey; cấu trúc và cơ chế cảm biến quang SERS.

Chương 2: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO

Chương 2 trình bày quy trình thực nghiệm tổng hợp nano Ag và vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt một bước từ tiền chất $AgNO_3$, chất phân tán/khử PVP và dung dịch GO, có bổ sung $NH_4OH$ để điều chỉnh pH:

[AgNO3 + PVP + GO + NH4OH] ---> [Khuấy từ & Rung siêu âm] ---> [Thủy nhiệt (120 - 200 °C)] ---> [Ly tâm, Rửa DI/Etanol] ---> [Vật liệu nano lai Ag/GO]

Các phát hiện và số liệu thực nghiệm chính của chương:

  • Hình thái hạt nano Ag và Ag/GO: Ảnh TEM cho thấy các hạt nano Ag dạng cầu được phân bố đồng đều trên các tấm GO. Nhiệt độ thủy nhiệt kiểm soát kích thước hạt; khi nhiệt độ tăng, kích thước hạt thay đổi và phân bố hạt trên nền GO trở nên đồng nhất hơn, các tấm GO không bị xếp lớp kết tụ trở lại. Các mẫu khảo sát được ký hiệu theo điều kiện chế tạo từ $AgGO1$ đến $AgGO5$ (tương ứng các mẫu $Q1$ đến $Q5$).
  • Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD): Giản đồ XRD của các mẫu Ag/GO ở các nhiệt độ thủy nhiệt từ $120^\circ\text{C}$ đến $200^\circ\text{C}$ đều xuất hiện đầy đủ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể Ag kim loại (các mặt 111, 200, 220, 311). Đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của GO suy giảm cường độ và dịch chuyển, minh chứng cho sự khử một phần GO thành graphene rút gọn (rGO) trong quá trình thủy nhiệt.
  • Phổ hấp thụ quang học UV-Vis: Xuất hiện đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng của hạt nano Ag ở dải bước sóng quanh $400\text{ nm}$. Vị trí và cường độ đỉnh SPR biến đổi rõ rệt theo thời gian thủy nhiệt, giá trị pH và nhiệt độ phản ứng.
  • Phổ hồng ngoại FT-IR: Phổ FT-IR của các mẫu nano lai $Q1, Q2, Q3, Q4, Q5$ so với mẫu GO ban đầu ghi nhận sự suy giảm cường độ của các đỉnh dao động liên kết chứa oxy (nhóm hydroxyl $-OH$, carbonyl $C=O$, epoxy $C-O-C$), khẳng định quá trình khử hóa từng phần của nền GO trong điều kiện thủy nhiệt.
  • Phổ tán xạ Raman: Xác định vị trí đỉnh D (dao động khuyết tật mạng carbon) và đỉnh G (dao động kéo dãn liên kết $C-C$ trong mặt phẳng $sp^2$) cùng sự thay đổi tỷ số cường độ $I_D/I_G$:
Mẫu vật liệu Vị trí đỉnh D ($\text{cm}^{-1}$) Vị trí đỉnh G ($\text{cm}^{-1}$) Tỷ số cường độ $I_D/I_G$
GO ban đầu Ghi nhận trong phổ Ghi nhận trong phổ Thấp hơn mẫu lai
Q1 ($120^\circ\text{C}$) Xác định theo Bảng 2.1 Xác định theo Bảng 2.2 Thể hiện tại Bảng 2.3
Q2 ($140^\circ\text{C}$) Xác định theo Bảng 2.1 Xác định theo Bảng 2.2 Thể hiện tại Bảng 2.3
Q3 ($160^\circ\text{C}$) Xác định theo Bảng 2.1 Xác định theo Bảng 2.2 Thể hiện tại Bảng 2.3
Q4 ($180^\circ\text{C}$) Xác định theo Bảng 2.1 Xác định theo Bảng 2.2 Thể hiện tại Bảng 2.3
Q5 ($200^\circ\text{C}$) Xác định theo Bảng 2.1 Xác định theo Bảng 2.2 Thể hiện tại Bảng 2.3

Sự biến thiên của tỷ số $I_D/I_G$ phản ánh sự gia tăng mật độ các vùng carbon dạng $sp^2$ kích thước nhỏ được hình thành sau khi các nhóm chức oxy bị loại bỏ khỏi bề mặt tấm GO.

Chương 3: Đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO

Chương 3 trình bày quy trình chế tạo cảm biến QCM bằng phương pháp phủ màng vật liệu nano (GO đơn lẻ, hạt nano Ag đơn lẻ, và các tổ hợp nano lai Ag/GO ký hiệu $QCM1, QCM2, QCM3$ với tỷ lệ khối lượng Ag và GO khác nhau) lên bề mặt điện cực vàng của phiến thạch anh.

Các kết quả khảo sát nhạy khí thực nghiệm tại nhiệt độ phòng:

  • Khảo sát đặc tính nhạy khí $NO_2$: Đo độ dịch tần số $\Delta f$ theo chu kỳ xung nồng độ khí. Cả 3 cảm biến $QCM1, QCM2, QCM3$ đều cho đáp ứng rõ rệt với $NO_2$; độ dịch tần số tăng tuyến tính theo nồng độ khí thử nghiệm; thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục được xác định chi tiết tại Bảng 3.5 và Bảng 3.6.
  • Khảo sát đặc tính nhạy khí $SO_2$: Cảm biến sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO thể hiện độ đáp ứng tần số vượt trội đối với khí $SO_2$ so với màng GO và Ag đơn lẻ. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ dịch tần số theo nồng độ $SO_2$ có độ tuyến tính cao; thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục được ghi nhận tại Bảng 3.7 và Bảng 3.8.
  • Khảo sát đặc tính nhạy khí $CO$: Các cảm biến thể hiện khả năng đáp ứng với khí $CO$ ở các dải nồng độ khảo sát (Bảng 3.3, Bảng 3.9, Bảng 3.10), tuy nhiên độ nhạy và độ dịch tần số trên mỗi ppm thấp hơn so với $SO_2$.
  • Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến:
Thông số đánh giá Kết quả thực nghiệm của luận án
Độ nhạy trên 1 ppm khí (Bảng 3.11) Độ dịch tần số ($\text{Hz/ppm}$) của các cảm biến $QCM1, QCM2, QCM3$ đối với $SO_2$ cao vượt trội so với đối với $NO_2$ và $CO$.
Độ chọn lọc (Hình 3.24) Vật liệu nano lai Ag/GO thể hiện tính chọn lọc rất cao đối với khí $SO_2$ tại nhiệt độ phòng khi so sánh trong cùng điều kiện với $NO_2$ và $CO$.
Khớp đường nền (Hình 3.25) Sử dụng hàm đa thức bậc 5 để khớp và xử lý đường nền tín hiệu dao động tần số của cảm biến $QCM3$ khi đo các khí $SO_2$, $NO_2$, $CO$.
Độ ổn định và độ bền (Hình 3.26) Cảm biến $QCM2$ duy trì độ ổn định đáp ứng tần số tốt qua các phép đo lặp lại theo thời gian.
  • Cơ chế nhạy khí: Luận án đề xuất mô hình giải thích cơ chế nhạy khí dựa trên hiệu ứng tương hỗ giữa GO và hạt nano Ag: các hạt nano Ag đóng vai trò tâm xúc tác và tạo các vị trí hấp phụ hoạt hóa, trong khi các nhóm chức chứa oxy và hệ điện tử $\pi$ liên hợp trên GO làm tăng khả năng bám dính và chuyển dời phân tử khí, dẫn đến sự gia tăng khối lượng biểu kiến trên điện cực QCM làm dịch chuyển tần số cộng hưởng.

Chương 4: Ứng dụng vật liệu nano lai Ag/GO trong cảm biến SERS

Chương 4 khảo sát ứng dụng của màng nano lai Ag/GO làm đế tăng cường tín hiệu quang phổ SERS để phát hiện các phân tử hữu cơ và thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước:

  • Khảo sát đặc trưng SERS với Xanh Metylen (MB): Sử dụng chất màu MB ($C_{16}H_{18}ClN_3S$) làm phân tử mẫu để đánh giá hoạt tính SERS. Kết quả cho thấy cường độ tán xạ Raman tại đỉnh đặc trưng $1620\text{ cm}^{-1}$ của MB trên đế nano lai Ag/GO tăng vọt so với trên đế GO đơn lẻ hoặc nano Ag không có chất nền. Cường độ $I_{SERS}$ được lượng hóa chi tiết tại Bảng 4.1 và so sánh hiệu suất với các phương pháp khác tại Bảng 4.2.
  • Phát hiện thuốc trừ sâu Tricyclazole:
    • Tricyclazole ($C_9H_7N_3S$) là hoạt chất trừ nấm đạo ôn thường dùng trong nông nghiệp. Phổ Raman thông thường của Tricyclazole ở nồng độ thấp có cường độ rất yếu.
    • Khi đưa lên đế nano lai Ag/GO, các đỉnh dao động phân tử đặc trưng của Tricyclazole được tăng cường mạnh mẽ, cho phép nhận diện rõ ràng các vạch phổ dao động.
    • Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phổ SERS theo nồng độ Tricyclazole thể hiện mối quan hệ tuyến tính tốt trong dải nồng độ khảo sát (Hình 4.6).
  • Cơ chế tăng cường tán xạ Raman: Luận án chỉ ra cơ chế tăng cường kép: sự cộng hưởng plasmon bề mặt mạnh tại các điểm tiếp xúc ("hot spots") giữa các hạt nano Ag phân bố trên tấm GO tạo ra trường điện từ cục bộ cực lớn, kết hợp với tương tác liên kết $\pi-\pi$ và truyền điện tích giữa cấu trúc phẳng của GO và phân tử hữu cơ Tricyclazole/MB (Hình 4.7).

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt khoa học và phương pháp

  • Làm chủ quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu hạt nano Ag và vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt một bước, sử dụng các hóa chất dễ kiếm ($AgNO_3$, PVP, GO, $NH_4OH$), thân thiện và có khả năng kiểm soát kích thước, độ phân tán của hạt nano Ag trên nền các tấm GO thông qua việc điều chỉnh nhiệt độ thủy nhiệt ($120^\circ\text{C} - 200^\circ\text{C}$).
  • Làm chủ kỹ thuật chế tạo màng nhạy khí nano trên điện cực vi cân tinh thể thạch anh (QCM) và quy trình thực nghiệm đo đạc khảo sát tính nhạy khí ở nhiệt độ phòng dưới chế độ xung chu kỳ.
  • Xây dựng thành công quy trình thực nghiệm phân tích quang phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) trên nền vật liệu nano lai Ag/GO.

Đóng góp về mặt thực tiễn và phát hiện mới

  • Phát hiện và chứng minh thực nghiệm tính nhạy khí vượt trội của vật liệu nano lai Ag/GO đối với các khí ô nhiễm môi trường ($NO_2, SO_2, CO$), đặc biệt là khả năng hấp phụ chọn lọc cao đối với khí độc $SO_2$ tại nhiệt độ phòng so với các khí thử nghiệm khác.
  • Đề xuất mô hình bước đầu giải thích cơ chế hấp phụ khí của màng vật liệu lai Ag/GO và nguyên nhân tạo nên tính chọn lọc đối với khí $SO_2$ trên cảm biến khối lượng QCM.
  • Phát hiện và chứng minh thực nghiệm khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt của vật liệu nano lai Ag/GO đối với chất màu xanh metylen (MB) và đặc biệt là hoạt chất thuốc trừ sâu Tricyclazole trong môi trường nước, mở ra khả năng chế tạo cảm biến quang SERS ứng dụng kiểm soát an toàn thực phẩm và quan trắc môi trường nông nghiệp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và các nội dung được trình bày trong luận án, một số giới hạn thực nghiệm và định hướng phát triển tiếp theo được ghi nhận bao gồm:

  • Hạn chế: Các khảo sát nhạy khí trên cảm biến QCM và phát hiện quang SERS mới dừng lại ở các khí thử nghiệm đơn lẻ ($NO_2, SO_2, CO$) và hóa chất mẫu xác định (MB, Tricyclazole) trong điều kiện phòng thí nghiệm; chưa khảo sát đầy đủ ảnh hưởng phức hợp của các yếu tố môi trường thực tế như độ ẩm không khí biến động lớn hoặc các chất gây nhiễu đồng thời.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    • Tiếp tục hoàn thiện và tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO nhằm nâng cao hơn nữa độ đồng đều và độ ổn định lâu dài của vật liệu.
    • Nghiên cứu mở rộng ứng dụng của cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO để phát hiện thêm các loại khí độc hại, dung môi hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) khác.
    • Phát triển hoàn thiện cấu trúc cảm biến quang SERS xách tay phục vụ việc phân tích tại chỗ dư lượng các loại thuốc bảo vệ thực vật, chất độc sinh học và hóa chất ô nhiễm trong nguồn nước nông nghiệp và thực phẩm.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên ngành Khoa học vật liệu, Vật lý kỹ thuật, Hóa học và Công nghệ nano: Tham khảo phương pháp tổng hợp thủy nhiệt hệ vật liệu lai kim loại quý - carbon 2D; các quy trình phân tích cấu trúc vật liệu thông qua tổ hợp kỹ thuật XRD, TEM, UV-Vis, FTIR và Raman.
  • Các nhóm nghiên cứu về cảm biến môi trường và thiết bị đo lường: Tham khảo thiết kế hệ đo thực nghiệm cảm biến vi cân tinh thể thạch anh (QCM) hoạt động tại nhiệt độ phòng (Chương 3) và phương pháp xử lý tín hiệu tần số bằng hàm đa thức để triệt tiêu độ trôi đường nền.
  • Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực quang học, hóa phân tích và bảo vệ thực vật: Tham khảo quy trình chế tạo đế SERS trên nền nano lai Ag/GO (Chương 4) để phát hiện định tính và định lượng các hợp chất hữu cơ vòng thơm và dư lượng thuốc trừ sâu gốc Tricyclazole ở nồng độ vết.

Câu hỏi thường gặp

1. Vai trò chính của PVP và dung dịch $NH_4OH$ trong quy trình tổng hợp thủy nhiệt hạt nano Ag và nano lai Ag/GO là gì? Trong quy trình thủy nhiệt của luận án, PVP ($M_w = 40.000\text{ g/mol}$) đóng vai trò đồng thời là chất khử nhẹ, chất hoạt động bề mặt ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt nano Ag và chất liên kết gắn giữ các hạt nano Ag lên bề mặt tấm GO. Dung dịch $NH_4OH$ được sử dụng để điều chỉnh độ pH của môi trường phản ứng, tạo phức và tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng khử ion $Ag^+$ thành $Ag^0$.

2. Nguyên lý làm việc của cảm biến khối lượng QCM dựa trên định luật hay phương trình vật lý nào? Cảm biến QCM hoạt động dựa trên hiệu ứng áp điện của phiến tinh thể thạch anh cắt góc AT-cut dao động theo mode trượt bề dày (TSM) ở tần số cơ bản $f_0 = 5,5\text{ MHz}$. Mối quan hệ giữa sự suy giảm tần số dao động $\Delta f_0$ và khối lượng chất khí hấp phụ trên một đơn vị diện tích điện cực $\Delta m_q$ tuân theo phương trình Sauerbrey: $\Delta f_0 = - c_f \Delta m_q$ (với hệ số nhạy khối lượng thực nghiệm $c_f = 6,85\text{ Hz}/\mu\text{g}$).

3. Cảm biến QCM phủ màng nano lai Ag/GO có tính chọn lọc cao nhất với loại khí thử nghiệm nào trong số các khí được khảo sát? Trong số các khí thử nghiệm ($NO_2, SO_2, CO$), cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano lai Ag/GO thể hiện độ dịch tần số trên một đơn vị nồng độ ($\text{Hz/ppm}$) cao vượt trội và có độ chọn lọc cao nhất đối với khí lưu huỳnh đioxit ($SO_2$) tại nhiệt độ phòng.

4. Hai cơ chế nào đóng góp vào hiện tượng tăng cường tín hiệu Raman (SERS) của màng nano lai Ag/GO khi phát hiện chất màu MB và thuốc trừ sâu Tricyclazole? Hiệu ứng SERS của vật liệu nano lai Ag/GO được giải thích bởi sự kết hợp của hai cơ chế: (1) Cơ chế tăng cường điện từ trường sinh ra từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của các hạt nano Ag phân bố trên nền GO, và (2) Cơ chế tăng cường hóa học thông qua tương tác liên kết $\pi-\pi$, liên kết hydro và sự chuyển dời điện tích giữa các phân tử hữu cơ (MB, Tricyclazole) với các nhóm chức mang oxy trên bề mặt tấm GO.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Vũ Văn Cát đã giải quyết trọn vẹn quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt và phân tích toàn diện các đặc trưng hình thái, cấu trúc tinh thể, quang học của hệ vật liệu. Nghiên cứu đã chứng minh thành công tính khả thi và hiệu quả của vật liệu nano lai Ag/GO trong hai ứng dụng thực tiễn quan trọng: làm màng nhạy khí chọn lọc cao cho khí $SO_2$ hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cảm biến vi cân tinh thể thạch anh QCM, và làm đế tăng cường quang phổ SERS để phát hiện chất màu hữu cơ MB cùng dư lượng thuốc trừ sâu Tricyclazole trong nước. Các kết quả thực nghiệm và mô hình cơ chế đề xuất trong luận án đóng góp cơ sở dữ liệu khoa học tin cậy cho sự phát triển của lĩnh vực vật liệu nano lai định hướng ứng dụng quan trắc và bảo vệ môi trường.