Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Sơ lược về công nghệ nano Trong hơn 20 năm qua, công nghệ nano đã đạt được những thành tựu vượt bậc do nhận được sự quan tâm và phát triển rất mạnh mẽ của các nhà khoa học trên toàn cầu [22]. Trong cuộc cách mạng 4.0, công nghệ nano được coi là một trong những công nghệ tiên phong, chúng liên quan mật thiết đến việc chế tạo, phân tích, thiết kế và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng cách điều khiển kích thước, hình dạng vật liệu ở cấp độ nano mét (1-100 nm).
Ở thế giới nano, vật liệu thể hiện những đặc tính hoàn toàn khác biệt so với chúng khi ở dạng khối (Hình 1. Kích thước của vật liệu nano từ 1-100 nm [23] Ở kích thước nano mét (nm), số nguyên tử trên bề mặt vật liệu so với tổng số nguyên tử chiếm tỉ lệ đáng kể, tạo ra những hiệu ứng liên quan đến bề mặt (hiệu ứng bề mặt), dẫn đến tính chất có nhiều khác biệt so với chính vật liệu này ở dạng khối [24]. Nhờ những tính chất đặc biệt ấy, vật liệu nano đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực phục vụ đời sống như y học, chế phẩm sinh học, mỹ phẩm, dệt may, vũ trụ và công nghiệp điện tử và dân dụng… Báo cáo năm 2010 cho thấy tình hình phát triển của công nghệ nano trên thế giới tăng trưởng đều đặn hàng năm khoảng ~25% [24]. Năm 2015, doanh thu 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com từ các sản phẩm do công nghệ nano mang lại đạt gần 30,4 tỷ đô la Mỹ và tiếp tục tăng nhanh trong những tiếp theo [25].
Trong bảng hệ thống tuần hoàn, vàng (Au) là kim loại quý đứng vị trí thứ 79 với cấu hình điện tử Xe5d106s và Xe5d96s2. Nguyên tử vàng có 2 mức năng lượng 5d và 6s xấp xỉ nhau, tạo ra sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s [26]. Các điện tử của Au có thể dịch chuyển ở cả hai trạng thái này. Chính vì thế, vàng có tính dẻo đặc biệt do các điện tử rất linh động.
Ở trạng thái vàng khối, chúng có ánh kim, màu vàng, nhiệt độ nóng chảy 1.063,4 oC, nhiệt độ sôi là 2.880 oC, dẫn nhiệt (350 W/m.107 Ω/m), bền trong không khí khô và ẩm. Mặc dù vậy, khi ở kích thước nano chúng có tính chất quang, điện độc đáo và hoàn toàn khác biệt so với vật liệu vàng dạng khối [19], [26] Cấu trúc tinh thể của vàng dạng lập phương tâm mặt (Hình 1.2), trong đó, mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử vàng xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å. Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể vàng [1] 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất của nano vàng a) Tính quang học Trong khi kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng thì ở kích thước nano (1- 100 nm), dung dịch chứa các hạt này có màu sắc thay đổi từ hồng nhạt đến đỏ tía và tím than tùy theo kích thước và nồng độ của hạt (Hình 1.
Sự thay đổi màu sắc là do hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance - SPR). Khi ánh sáng tác động lên bề mặt hạt nano, các electron tự do của kim loại bị kích thích và ngay lập tức tạo ra một điện từ trường dao động, chúng bị dồn về một phía và tạo ra sự phân cực [2]. Sự dao động này được gọi là “plasmon”. Đối với tinh thể kim loại, thông thường các dao động nhanh chóng bị dập tắt bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước.
Tuy nhiên, khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình sẽ không còn hiện tượng dập tắt mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano là do sự dao động tập thể của các điện tử trong vùng dẫn khi tương tác với bức xạ sóng điện từ. Quá trình dao động như vậy sẽ dẫn tới sự phân bố lại các điện tử trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy, tần số cộng hưởng xuất hiện phụ thuộc vào nhiều yếu tố đặc biệt là về hình dạng, kích thước và độ lớn của hạt nano cũng như môi trường xung quanh (Hình 1.
Mô hình biểu diễn sự tương tác của sóng điện từ và các hạt nano vàng, các electron trên bề mặt hạt nano gây tạo ra hiện tượng cộng hưởng bề mặt [2] 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang (Hình 1. Khi mật độ loãng thì coi như gần đúng với hạt tự do, nếu ở nồng độ cao thì phải xét đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt [2], [26]. Màu sắc của dung dịch nano vàng theo kích thước của hạt [27] b) Tính chất điện Do mật độ điện tử tự do cao nên tính dẫn điện của kim loại nói chung và nano vàng nói riêng thường lớn (điện trở nhỏ). Đối với vật liệu khối, độ dẫn được giải thích dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn.
Điện trở của kim loại do sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập hợp các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại [1]. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng.
Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [28]. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com c) Tính chất nhiệt. Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Khi kích thước hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm.
Ví dụ: hạt vàng kích thước 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C [19]. d) Tính chất xúc tác nano vàng trên chất mang Nano vàng có khả năng xúc tác. Tuy nhiên, một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của chúng vẫn chưa được hiểu một cách đầy đủ. Hoạt tính xúc tác của chúng thể hiện tốt nhất ở kích thước dưới 10 nm [29].
Ứng dụng của nano vàng Nano vàng là một trong những vật liệu tiềm năng nhất được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong truyền dẫn thuốc hướng đích để điều trị bệnh, tạo ảnh sinh học, đánh dấu sinh học, phát hiện sinh học và chuẩn đoán, đặc biệt là trong tiêu diệt tế bào ung thư [30]. Ngoài ra, nano vàng có thể gắn với kháng thể kháng mầm bệnh, từ đó có thể đánh dấu hoặc phát hiện chính xác sự có mặt của mầm bệnh trong mẫu phân tích [31]. Khi sử dụng làm chất chỉ thị trong các que thử nhanh, nano vàng sẽ hoạt động dựa trên nguyên lí miễn dịch học hay còn được gọi là kĩ thuật sắc kí miễn dịch, góp phần làm tăng độ nhạy của kỹ thuật và rút ngắn thời gian phát hiện [32]. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Ứng dụng của hạt nano vàng trong y sinh học [3] 1. Các phương pháp chế tạo nano vàng. Phương pháp khử hóa học. Phương pháp khử hóa học, đặc biệt là phương pháp Turkevich được sử dụng phổ biến nhất.
Các phương pháp khử hóa học chủ yếu sử dụng muối vàng HAuCl4 để làm tiền chất sau đó sử dụng các chất khác nhau để khử Au3+ thành Au0. Dung dịch ban đầu thường là muối vàng như HAuCl4. Chất khử như axit citric, vitamin C, natri borohydride (NaBH4), cồn, etylen glycol. Phương pháp này đơn giản nhưng lại bị giới hạn bởi tính sẵn có của tiền chất ban đầu, giá thành và độ sạch của sản phẩm cuối cùng [2], [33].
10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Quá trình khử từ muối vàng HAuCl4 thành nano vàng [4] 1. Phương pháp sinh học. Tương tự như phương pháp khử hóa học, phương pháp này sử dụng chiết xuất từ thực vật hay một số vi khuẩn để khử muối HAuCl4 thành hạt nano vàng [11], [12], [34].
Đây là phương pháp tự nhiên, đơn giản với chi phí thấp để sản xuất nano vàng mà hạn chế được sự tồn dư các độc chất. Tuy nhiên, hàm lượng nano vàng chế tạo được thường thấp và khó kiểm soát được kích thước. Phương pháp vật lí. Đây là phương pháp "từ trên xuống", biến đổi vàng khối thành nano vàng (Hình 1.
Nhờ một hệ quang học, chùm laser được hội tụ lên bề mặt tấm kim loại Au đặt trong một bình chứa nước hoặc cồn để bứt phá các nguyên tử hay tinh thể nano vàng từ tấm vàng khối [5]. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Mô hình bắn phá laser để tạo ra nano vàng [5] 1. Phương pháp điện hóa.
Năm 2006, nhóm nghiên cứu của Huang và cộng sự [6] đã chế tạo thành công nano vàng với kích thước ~40nm bằng phương pháp điện hóa. Phương pháp này sử dụng một điện cực vàng (anot), một điện cực platine (catot) và 0,08M muối CTAB. Trong quá trình điện phân, vàng bị oxi hóa ở anot và dịch chyển về phía catot nơi xảy ra sự khử và sự hình thành các nguyên tử vàng. Quá trình được thực hiện trong điều kiện rung siêu âm để kiềm chế sự bám lại của các nguyên tử vàng lên catot.
Các nguyên tử vàng được chất hoạt động bề mặt trong dung dịch (muối CTA) bao bọc và hình thành các hạt nano vàng. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Mô hình chế tạo nano vàng bằng phương pháp điện hóa [6] Ngoài ra, một số phương pháp chế tạo nano vàng khác cũng liên tục được các nhà khoa học trên thế giới công bố [35]. Tuy nhiên, sau khi nano vàng được chế tạo, chúng cần được chức năng hóa với các phần tử sinh học để hướng tới mục đích ứng dụng cụ thể [36].
Lý do lựa chọn chế tạo nano vàng bằng phương pháp pháp điện hóa. Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu của TS.