Chương 1: TỔNG QUAN 1. Tổng hợp PLA từ rơm rạ 1. Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam 1. Trữ lượng rơm rạ và phân bố Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất dành cho nông nghiệp chiếm tới 35%, và khoảng 70% dân số làm nông nghiệp [1].
Trong đó lúa gạo được xem là loại cây trồng và mùa vụ quan trọng nhất ở nước ta. Năng suất lúa gạo bình quân cũng tăng liên tục trong những năm qua từ 4.2 triệu tấn/ha vào năm 2000 lên 5.3 tấn/ha vào năm 2010. Năm 2014, theo số liệu ước tính năng suất có thể đạt mức cao nhất từ trước tới nay là 5. Từ năm 1990 đến nay, sản lượng lúa của Việt Nam liên tục tăng trưởng nhờ cải tiến các kỹ thuật canh tác, tăng năng suất cây trồng và một phần nhờ mở rộng diện tích canh tác hàng năm.
Rơm rạ là loại phế liệu chính trong quá trình sản xuất lúa gạo. Những kết quả cho thấy mỗi tấn lúa thu được sẽ cho tương ứng 1.3 tấn rơm rạ trên đồng ruộng tùy theo công nghệ thu hoạch và điều kiện xử lý, thu gom. Từ sản lượng lúa gạo thu được hàng năm ở trên, ta có thể tính được sản lượng rơm rạ sau thu hoạch tại nước ta nằm trong khoảng từ 40 – 50 triệu tấn [20]. Đây có thể được coi là nguồn sinh khối lớn nếu được thu gom và sử dụng một cách hợp lý.
Về mặt phân bố, ở nước ta hai khu vực cho sản lượng rơm rạ chính đó là Đồng bằng sông Cửu Long và Đồng bằng sông Hồng.1 biểu diễn số lượng cụ thể về sản lượng của các vùng trong cả nước. Theo đó, Đồng bằng sông Cửu Long và Đồng bằng sông Hồng lần lượt sản xuất ra 52,5 và 16,8% sản lượng của cả nước. Các khu vực khác thường là gieo trồng nhỏ lẻ và có tỉ lệ không chiếm quá 9% [4]. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Hình 1.
1: Sản lượng rơm rạ tại các khu vực trong cả nước (2010) Với trữ lượng dồi dào, nước ta có lợi thế lớn về nguồn sinh khối từ rơm rạ để phục vụ cho phát triển các hướng nghiên cứu tái sử dụng chúng cho hiệu quả kinh tế cao. Chính vì vậy chúng tôi đã nghiên cứu sử dụng nguồn phế phẩm này làm nguồn nguyên liệu sử dụng cho mục đích chế tạo nhựa tự phân hủy sinh học poly-axit lactic. Thực trạng sử dụng rơm rạ ở nước ta. Từ xa xưa, sau khi thu hoạch xong, rơm rạ được phơi khô, thu gom và chất đống.
Rơm rạ được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như làm chất đốt, làm thức ăn cho gia súc (trâu, bò), sản xuất nấm rơm, phân hữu cơ vi sinh và làm vật liệu xây dựng. Ngày nay, khi ngành công nghiệp đang ngày càng phát triển, đời sống của người dân được nâng lên. Nguồn nguyên liệu dầu mỏ, khí đốt và than đá phát triển thì người nông dân không sử dụng rơm rạ vào những mục đích trên mà hầu hết bị đốt bỏ tại đồng ruộng, vừa đỡ công vận chuyển, vừa làm tăng chất màu cho đất. Tuy nhiên, việc đốt bỏ này gây lãng phí và làm ô nhiễm môi trường và gây hại trực tiếp tới sức khỏe của người dân.
Theo các chuyên gia y tế, mù bụi tro đốt rơm rạ gây ra 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa (đặc biệt vào tháng 6/2009 tại Hà Nội) gây ô nhiễm không khí, rất có hại đối với sức khỏe con người, nhất là đối với trẻ em, người già và người mắc bệnh đường hô hấp. Axit lactic Axit lactic (acid 2-hydroxypropionic) hay còn gọi là axit sữa là axit tồn tại rộng rãi trong tự nhiên, được tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vật. Nó lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà hóa học Thụy Điển Carl Wilhelm Scheele vào năm 1780 ở trong sữa chua. Axit lactic được chấp nhận là một sản phẩm của quá trình lên men vào năm 1847 [5].
Có công thức hóa học là CH3CHOHCOOH, là một axit hữu cơ có 3 Carbon: trong đó, một nguyên tử carbon nằm trong nhóm carboxyl, một nguyên tử nằm trong nhóm methyl CH3 và một nguyên tử ở giữa có chứa nhóm hydroxyl (hình 1. Axit lactic khan tinh khiết là những hạt tinh thể rắn màu trắng có nhiệt độ nóng chảy thấp. Đối lập với các axit khác, axit lactic không bay hơi, không mùi, không màu và có vị axit trung bình. Hàm lượng carbon, hydrogen, và oxygen trong phân tử tương ứng là 40%, 6.
2: Công thức cấu tạo của axit lactic Trong công thức cấu tạo phân tử của axit lactic có một carbon bất đối nên chúng có hai đồng phân quang học là axit D-lactic và axit L-lactic. Hai đồng phân quang học này có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa phẳng phân cực ánh sáng, một sang phải và một sang trái. Do đó tính chất sinh học của chúng hoàn toàn khác nhau [7]. 3: Công thức cấu tạo của hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic trái, axit D(-)-lactic phải Axit L(+)-lactic được chuyển hóa hoàn toàn và nhanh chóng trong quá trình tổng hợp glycogen.
Axit L-lactic ở dạng tinh thể, chúng có khả năng tan trong nước, tan trong cồn, tan trong ether, không tan trong CHCl3, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7]. Axit D(-)-lactic được chuyển hóa ít hơn và phần không chuyển hóa sẽ được bài tiết dưới dạng urein. Sự hiện diện của axit không được chuyển hóa trong ống tiêu hóa sẽ gây tình trạng nhiễm axit trong trẻ sơ sinh. Axit D- lactic ở dạng tinh thể, tan trong nước, tan trong cồn, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7].
Nếu axit D-lactic và axit L-lactic có trong một hỗn hợp theo tỉ lệ 50:50 người ta gọi là hỗn hợp raxemic. Hỗn hợp này được kí hiệu là axit D/L-lactic. Tuy nhiên trong quá trình lên men không có hỗn hợp có tỉ lệ lý tưởng này mà ta chỉ có thể thu được khi tiến hành tổng hợp hữu cơ [7]. Axit D/L lactic là dịch lỏng dạng tinh thể, tan trong nước, cồn, không tan trong chloromethane (CH3Cl), nhiệt độ nóng chảy 16,8ºC, nhiệt độ sôi 122ºC [7].
Axit lactic có khối lượng phân tử là 98.08, không màu, có mùi nhẹ. Hai dạng đồng phân quang học này có tính chất vật lý khác nhau. Các nhóm hydroxyl và carboxyl của axit lactic cho phép axit lactic có một khoảng rộng các phản ứng hóa học. Axit lactic có pKa khoảng 3.
Nó là một axit trung bình có thể phản ứng với các kim loại hoạt động để tạo khí hydro và muối kim loại. Axit lactic phản ứng với muối cyanide tạo thành khí hydro xyanua, phản ứng với muối 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa diazo, dithiocarbanate, isocyanate, mercaptan, nitrit, sulfit, thiosulfate, sulfua dioxide (SO2), carbonate tạo khí độc hoặc dễ cháy. Axit lactic có thể tạo thành dilactide qua phản ứng ester hóa với rượu và chưng cất xúc tác, tạo ra glycol bằng phản ứng hydrogenolysis và tạo ester lactate bằng phản ứng khử nước xúc tác [5]. Từ những phản ứng trên, axit lactic có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và sản xuất.
Một vài tính chất vật lý và hóa học của axit lactic được trình bày trong bảng sau: Bảng 1. 1: Tính chất vật lý và hóa học của axit lactic Tính chất D-lactic L-lactic D,L-lactic TL tham khảo Khối lượng phân tử 90,08 90,08 90,08 [5] Nhiệt độ nóng chảy (oC) 52,8 53,0 16,8 [5] Nhiệt độ sôi (oC) 103 122 [7] Hằng số phân ly Ka ở 25oC 1,90*10-4 1,38*10-4 [7] pKa ở 25oC 3,83 3,79 3,73 [5] Quay quang học -2,5 +2,5 [7] 1. Quá trình lên men tổng hợp axit lactic từ rơm rạ. Các vi khuẩn lactic được chia làm hai nhóm tuỳ theo cách lên men đường của chúng: các vi khuẩn lactic lên men đồng hình và các vi khuẩn lactic lên men dị hình.
Nhiều tác giả đã chứng minh rằng việc xác định các sản phẩm lên men cuối cùng của vi khuẩn lactic phụ thuộc rất nhiều yếu tố (pH, CO2, O2, trạng thái sinh lý của tế bào) [22]: - Lên men đồng hình (Homofermentation) là quá trình lên men trong đó sản phẩm chủ yếu là axit lactic. Quá trình lên men xảy ra theo con đường Embden - Meyerhof – Parnas [22]. Hiệu suất gần như 100%. Quá trình lên men đồng hình chỉ trao đổi năng lượng, vi khuẩn không sử dụng glucose để xây dựng tế bào mà chỉ sử 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa dụng axit lactic của cơ chất.
Chính vì thế mà khi phân lập hay nuôi cấy vi khuẩn lactic cần lượng cao thịt, cao men và pepton tương đối nhiều. - Lên men dị hình (Heterofermentation) là quá trình lên men trong đó ngoài các sản phẩm là axit lactic thì còn có nhiều sản phẩm khác như là acetic acid (CH3COOH), malic (HOOC-CH2-CH(OH)-COOH), formic (HCOOH), furmaric (HOOC-CH=CH-COOH), ethanol, carbondioxide và manitol (C6H14O6) [22]. Thông thường khoảng 50% đường bị chuyển thành các sản phẩm phụ này. Trong quá trình lên men này các vi khuẩn không sử dụng theo đường EMP do thiếu enzym fructose-bisphosphate-andolaza và tri-P-isomeraza mà phân giải glucoza qua con đường pento-phosphate oxi hóa (PPO).
Trong một số trường hợp, lên men đồng hình có thể được chuyển sang dạng dị hình khi các điều kiện lên men thay đổi. Lên men lactic đồng hình được biểu diễn bằng phương trình: Tuy nhiên không bao giờ đạt được 100% sự chuyển hóa. Nếu một quá trình lên men đạt hiệu suất 80% axit lactic thì được coi là quá trình lên men đồng hình. Trong lên men dị hình, các sản phẩm phụ và axit lactic được sinh ra với khối lượng phân tử gam như nhau [18].
Sơ đồ chuyển hóa tóm tắt quá trình lên men đường glucose của vi khuẩn lactic được mô tả tóm tắt như hình sau: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa Hình 1. 4: Sơ đồ quá trình lên men đường glucose ở vi khuẩn lactic. Lactide Lactide (3,6- dimethyl 1,4- dioxane 2,5-dione) là một dime vòng với monome là axit lactic. Do có hai nguyên tử carbon bất đối xứng trong phân tử nên lactide tồn tại ở ba dạng khác nhau (hình 1.
7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hồ Thị Hoa D-lactide L-lactide Meso-lactide Hình 1. 5: Ba cấu trúc của lactide Tính chất vật lý của lactide được dẫn ra trong bảng 1.