MỞ ĐẦU Các nghiên cứu về các hạt nano bạc đã dẫn tới nhiều tiến bộ trong nhiều lĩnh vực như quang tử học, vi điện tử, quang khắc, chất dẫn truyền thuốc và xúc tác. Đặc biệt ứng dụng của nó trong xúc tác là rất quan trọng vì nó có tính chọn lọc cao trong các phản ứng hóa học. Ví dụ như các hạt nano bạc thường được nghiên cứu sử dụng như một chất xúc tác cho phản ứng khử các hợp chất của nitrophenol, các hợp chất của nitroaniline và các chất nhuộm màu hữu cơ như methylene blue và fluorescein. Trong số đó 4-nitrophenol (4-NP) đã được cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ coi là chất gây ô nhiễm ưu tiên vì độ hòa tan trong nước cao và độ bền vững của nó trong môi trường nước.
Nó tồn tại trong nước, trên đất và tích tụ trong đất gần như vô thời hạn. Vì vậy, phản ứng khử 4-nitrophenol bởi NaBH4 dưới xúc tác của các hạt nano bạc được nghiên cứu bởi nhiều nhà nghiên cứu. Nhưng các hạt nano bạc dễ bị tụ và mất hoạt tính xúc tác khi sử dụng quy mô lớn. Nhiều phương pháp đã được đề xuất để giải quyết vấn đề.
Các hạt nano bạc được bảo vệ bởi các chất hoạt động bề mặt như polymer để chống lại sự keo tụ. Bên cạnh đó, các hạt nano bạc được gắn vào cấu trúc lỗ xốp của Silica, hay chúng được gắn vào bề mặt của Polyacrylonitrile hoặc trên các tấm graphene oxide. Một trong những chất mang thường sử dụng trong lĩnh vực điện hóa, nhưng chưa được quan tâm và nghiên cứu nhiều trong việc gắn nano bạc để dùng trong xúc tác hóa học là carbon black. Carbon black là vật liệu sẵn có trên thị trường, bền và trơ hóa học.
Một điểm đặc biệt của carbon black so với phần lớn các chất mang thường dùng khác là tính dẫn điện cao, nhờ đó rất thường được sử dụng trong xúc tác điện hóa. Trong nghiên cứu này, chúng tôi dùng carbon black làm chất mang để gắn nano bạc và thử khả năng xúc tác cho phản ứng khử hóa học và điện hóa đối với 4-nitrophenol. Nano bạc được điều chế bằng phương pháp polyol, là một phương pháp thân thiện với môi trường do không sử dụng hóa chất có hại, với điều kiện phản ứng khá nhẹ nhàng, nhờ đó có nhiều khả năng ứng dụng ở quy mô lớn. Nano bạc Bạc (Ag) từ xưa đã được biết đến như một loại kim loại có thể giữ thức ăn lâu hỏng nhờ hoạt tính kháng khuẩn của nó.
Kim loại này có thể giải phóng ion Ag+ làm mất hoạt tính vi sinh vật bằng cách phá hủy màng tế bào và khả năng nhân đôi ADN của vi sinh vật(2). Nano bạc là các hạt bạc ở kích thước nano mét. Ngoài khả năng kháng khuẩn nhờ giải phóng ion Ag+, thì các hạt bạc khi ở kích thước nano từ 1-10nm thì tự chúng có thể gây ảnh hưởng trực tiếp lên màng tế bào của vi khuẩn bằng cách làm thay đổi áp suất thẩm thấu lên màng tế bào của vi khuẩn và kết quả là làm chết tế bào(3).1: Ảnh TEM của nano bạc(3) Hình 1.2: Phổ UV/VIS (a) và sự phân biệt màu của các hạt nano bạc với kích thước khác nhau (b)(3) Không chỉ ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực khử khuẩn, bạc ở kích thước nano còn được biết tới là một chất xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng hóa học. Đặc biệt là 1 Luan van các phản ứng tổng hợp hữu cơ và đã phát triển nhanh chóng trong nhiều năm qua, nhờ những tính chất độc đáo của nó như tính chọn lọc, độ bền của xúc tác và khả năng tái sử dụng của nó trong các phản ứng hóa học.
Vì vậy, các hạt nano bạc đã được khai thác khả năng rộng rãi trong nhiều phản ứng, như các phản ứng khử các hợp chất vòng nitro, các hợp chất carbonyl và khử amin hóa. Đặc biệt là khả năng ứng dụng của nó trong công nghiệp, bởi những nền công nghiệp sản xuất dược phẩm đã tạo ra chất gây ô nhiễm môi trường nước nổi tiếng là 4-nitrophenol, là chất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Do đó, có rất nhiều báo cáo về việc sử dụng nano bạc làm xúc tác để khử 4-nitrophenol trong nước và nhiều nghiên cứu về động học liên quan. Từ góc độ tổng hợp hữu cơ, phản ứng này khá đơn giản và đại diện cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ tương đồng.3: Phản ứng khử 4-nitrophenol với xúc tác nano bạc Ngoài khả năng xúc tác xử lý chất gây ô nhiễm môi trường là 4-nitrophenol, thì còn có nhiều nghiên cứu hữu ích trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp các hợp chất amin vòng từ các hợp chất vòng nitro.
Ngoài ra, còn có nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc vào kích thước của hạt nano bạc với chất mang hạt nano bạc tới các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Ví dụ như phản ứng khử 4-nitrostyrene như hình 1.4: Phản ứng khử 4-nitrostyrene với xúc tác nano bạc Ngoài ra, các hạt nano bạc còn xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau(4). Phương pháp tổng hợp nano bạc 1. Hai phương pháp tổng quát để tổng hợp nano − Phương pháp từ trên xuống (top-down) Nguyên tắc của phương pháp này là từ kim loại với kích thước lớn, sau đó biến đổi nó thành các hạt có kích thước nano bằng những kỹ thuật chế tạo như: cắt, mài, nghiền, ….
Phương pháp này có thể chế tạo được các hạt nano với kích thước từ 10 – 100 nm. Tuy nhiên, phương pháp top-down không thực sự hiệu quả. Một trong những vấn đề đó là sự đồng đều của cấu trúc bề mặt hạt. Vấn đề này ảnh hưởng đến các tính chất vật lý và hóa học của các hạt cấu trúc nano do tỷ lệ giữa diện tích bề mặt lớn so với thể tích.
Mặc dù có vấn đề như vậy, nhưng phương pháp này có thể được chọn khi chế tạo một lượng lớn các hạt nano. Một trong những ứng dụng của nó là trong ngành công nghiệp chế tạo mạch điện tử, khi các cấu trúc kích thước nano được cắt bằng kỹ thuật laser. − Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Nguyên tắc của phương pháp này đó là xây dựng từ các nguyên tử, các phân tử hoặc từ những chuỗi phân tử. Một trong những phương pháp tổng hợp bottom-up điển hình là tổng hợp các hạt nano từ hệ keo.5: Phương pháp top-down và bottom-up 3 Luan van Ưu điểm của phương pháp này đó là có khả năng tốt hơn để giữ được cấu trúc nano ít khiếm khuyết, đồng đều hơn về mặt hóa học.
Bởi vì phương pháp tổng hợp này giúp làm giảm năng lượng Gibbs, vì vậy sản phẩm có cấu trúc nano bền về mặt nhiệt học học(5). Tổng hợp nano bạc từ dưới lên (bottom-up) − Phương pháp khử hóa học Phương pháp này sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion Ag+ thành nguyên tử kim loại Ag, dưới sự có mặt của các chất bảo vệ bằng bảo vệ bề mặt hoặc tĩnh điện, để chống sự kết tụ thành đám của các hạt kim loại bạc, để duy trì các hạt bạc ở kích thước nano. Nguyên lý cơ bản của phương pháp được thể hiện qua phương trình sau: Ag+ + X Ag nano Ag. Trong phương pháp này, các ion Ag+ dưới tác dụng của chất khử X sẽ khử ion Ag+ thành nguyên tử kim loại Ag, sau đó các nguyên tử kim loại này hấp phụ ion Ag+ và phản ứng khử ion Ag+ bởi chất khử X, làm tăng kích thước của các hạt kim loại bạc, dưới sự có mặt của các chất bảo vệ sẽ tạo thành các hạt bạc có kích thước nano.
Các tác nhân khử thường dùng như: Sodium Borohydride (NaBH4), Ethylen Glycol, Sodium citrate, Acid ascorbic,…. Các chất bảo vệ bề mặt như: TSC, PVP (Polyvinylpyrrolidone), CTAB (Cetrimonium bromua), SDS (Sodium dodecyl sulfate),…. − Phương pháp vật lý Là phương pháp khử ion Ag+ dưới tác dụng của tác nhân vật lý. Dưới tác dụng của các tác nhân thường dùng như nhiệt, sóng điện từ (tia UV, sóng vi ba, tia laser, gamma,…), sóng siêu âm, ion Ag+ bị biến đổi thành bạc nguyên tử(6).
Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi hay của các chất phân tán hoặc hòa tan bên trong dung môi, để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion Ag+ thành bạc nguyên tử tạo thành nano. 4 Luan van − Phương pháp sinh học Là phương pháp khử ion Ag+ thành nguyên tử nhờ các vi sinh vật như nấm, vi khuẩn như: nấm Verticillium, vi khuẩn Pseudomonas stutzeri, vi khuẩn Lactobacillus, …. Nano bạc trên chất mang Trong quá trình sử dụng nano Ag là xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, cụ thể là làm khử 4-nitrophenol thành 4-aminophenol, người ta nhận thấy các hạt bạc với kích thước càng nhỏ thì khả năng xúc tác càng cao, bởi vì sự chuyển điện tử từ bề mặt các hạt bạc đến các chất phản ứng thuận lợi hơn. Tuy nhiên, việc sử dụng các hạt xúc tác bạc càng nhỏ thì khả năng keo tụ càng cao.
Do đó làm giảm thiểu diện tích bề mặt xúc tác. Một trong những giải pháp khả thi để chống lại nhược điểm này là “ gắn “ các hạt nano bạc lên một chất mang để tăng độ bền xúc tác và khả năng tái sử dụng của chất xúc tác(7). Những chất mang như Silica có cấu trúc lỗ xốp (mesoporous silica, eg MCM- 41 và SBA-15), γ-alumina (Al2O3) xốp, TiO2, zeolites, carbon nanotubes, graphene oxide, polyamino cyclodextrin và polymers đã được sử dụng. Ngoài ra, các hạt nano bạc còn được hình thành trên các chất mang có cấu trúc sinh học như chitosan, calcium alginate, methyl cenllulose cũng đã được chú ý trong các ứng dụng xúc tác(7).
Trong nhiều chất mang được chú ý, thì việc sử dụng carbon làm chất mang cũng có nhiều nghiên cứu. Carbon có một số lợi thế hơn các oxide về chi phí , sự ổn định trong môi trường acid và base, diện tích bề mặt và các cấu trúc bề mặt cho nhiều ứng dụng xúc tác cụ thể khác nhau (ưa nước, kỵ nước). 5 Luan van Hình 1.6: Ảnh TEM của Ag/C với (a) 10, (b) 20, (c) 40, (d) 60 phần trăm khối lượng Ag/C(8). Phương pháp gắn nano bạc lên chất mang Các hạt nano bạc được hình thành trực tiếp trên nền carbon black đã được hoạt hóa bề mặt bằng acid.
Carbon đóng vai trò hấp phụ các ion Ag+ và làm mầm phát triển các hạt nano Ag, tạo thành nano Ag/ Carbon. Ứng dụng nano bạc trên chất mang carbon black Nano bạc trên chất mang carbon black có nhiều ứng dụng bao gồm các ứng dụng của nano bạc như diệt khuẩn, xúc tác. Các hạt nano bạc đang nổi lên như là một trong những sản phẩm phát triển nhanh nhất trong nền công nghiệp nano.