CHƯƠNG I: TONG QUAN VE LÝ THUYET 1. Cao lanh Cao lanh (hay đất cao lanh, kaolin) là một loại đất sét mau trăng, bở, chịu lửa, với thành phần chủ yếu là khoáng vật kaolinite cùng một số khoáng vật khác như illite, montmorillonite, thạch anh, vv. Trong công nghiệp, cao lanh được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như sản xuất đồ gồm sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, sản xuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn son, cao su, giấy, xi măng trắng, v v. Cao lanh có nguồn gốc tên gọi từ Cao Lĩnh thé (hit, tức đất Cao Lĩnh, là đất sét trangtại Cao Lĩnh), một khu vực đổi tại Cảnh Đức Tran, Giang Tô, Trung Quốc.
Các mỏ đất sét trắng tại đây được khai thác để làm nguôn nguyên liệu sản xuất đồ sử Trung Quốc. Tên gọi kaolin được các giáo sĩ dòng Tên người Pháp du nhập vào Châu Âu trong thé ky 18 và khi được phiên âm ngược trở lại tiếng Việt thì nó đã trở thành cao lanh. «©Ẳ Cấu trúc cao lanh Cao lanh có cấu trúc 2 lớp 1:1 với công thức chung là Al;Si:O.nH;O (n = 0, 2), thành phần chính gồm SiO;, Al;O;, H;O, ngoài ra còn có một lượng nhỏ tạp chất Fe, Ti, K va Mg. Cao lanh có màu trắng, trắng xám, tinh thể hình lục lăng liên kết thành các tắm nhỏ, mỏng, đường kính khoảng 0,2 - 12 um; khối lượng riêng khoảng 2,1-2,6 g/cm3, độ cứng 1-2,5.
© Tinh chất cao lanh Có khả nang trao đổi cation khoảng 2 - 15 meq/100 g và phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt, nhưng các phản ứng thay thế cation xảy ra với tốc độ rất lớn. Khi ngắm nước, nó có tính dẻo, nhưng không có hiện tượng co giãn. Đây là tính chất được biết đến sớm nhất của cao lanh, người ta ding nó ở dạng hồ quánh để định hình và nung thiêu kết để tạo ra các đồ gốm sứ. «Ồ Ung dụng Cao lanh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp như: công nghiệp gồm sứ, giấy, sơn, cao su, sợi thuỷ tinh, chất dẻo, vật liệu xây dựng, gạch chịu lửa, làm xúc tác cho công nghệ lọc dâu Nhờ có kha nang hap thụ đặc biệt không chỉ các chất béo, chất dam mà còn có khả năng hap thụ cả các loại vi rut va vi khuẩn, vi vay, kaolinin được ứng dụng cả trong các lĩnh vực y tế, dược phẩm.
Phan Thị Hoang Oanh SVTH:N Lê Thanh N Công nghiệp sản xuất giấy: trong công nghiệp giấy, cao lanh được sử dụng làm chat độn tạo cho giấy có mặt nhẫn hơn, tăng độ kín, giảm độ thấu quang và làm tăng độ ngắm mực ¡n tới mức tốt nhất Loại giấy thông thường chứa 20 % cao lanh, có loại chứa tới 40 %, Thông thường, một tan giấy cin 250 - 300 kg cao lanh. Chất lượng cao lanh dùng làm giấy được xác định bởi độ trắng, độ phân tán va mức độ đồng đều của các nhóm hạt Công nghiệp sản xuất đồ gốm: công nghiệp sản xuất sứ, gôm sứ dân dụng, sứ mỹ nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sử cách điện, sứ vệ sinh, vv. déu sử dụng chất liệu chính là cao lanh; chất liệu kết đính là sét chịu lửa déo, có màu trắng. Trong ngành luyện kim đen, gạch chịu lửa làm bằng cao lanh chủ yếu được ding dé lót lò cao, lò luyện gang.
Các nganh công nghiệp khác cần gạch chịu lửa với khối lượng it hơn, chủ yếu dé lót lò đốt, nôi hơi trong luyện kim mẫu va công nghiệp hóa học. Giới thiệu zeolite Zeolite được img dụng nhiều làm chat xúc tác trong công nghiệp hóa dâu, làm chất hắp phụ, thiếtbị lọc, làm sạch hổ ao nuôi thủy sản. Do có cấu trúc silicat nên zeolite có thể được diéu chế tir đất sét hay cao lanh. Nhiều phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu rao nh từ nguyên liệu đất sét / cao lanh, nhưng số liệu thực nghiệm không công bế chỉ tiế.
Vật liệu zeolite được khám phá đâu tiên bởi nhà khoáng học Thụy Điển, Axel Fredrik Cronstedt vào năm 1756. Do bị mắt nước khi nung nên nó có tên là “zeolite”. Cronstedt nhận thấy khi nung nóng nó với đèn xi, nó kêu rit va sii bọt như đang sôi nên đặt tên nó là zeolite, bởi tiếng Hy Lạp “zeo” nghĩa là sôi, “lithos” là đá. Zeolite được khám phá từ rất lâu, tuy nhiên, đến những năm 60 của thé kí trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc va khám phá nhiều ứng dụng hữu ích đa dạng [1].
Trong tự nhiên có nhiều mô zeolite lớn, với khoảng 56 loại Các zeolite tự nhiên chủ yếu được dùng làm vật liệu xây dựng khỏi lượng nhẹ, làm chất hdp phụ xử lý nước thải Với những tinh năng vượt trội, zeolite thu hút sự tập trung nghiên cứu. Đã có rat nhiễu công trinh được công bổ và các phat minh sáng kiến về tổng hợp zeolite. Hiện nay có hơn I50 loại zeolite tổng hợp [4]. Trong tat cả các zeolite hiện có, người ta biết rõ thánh phản, tinh chất, ứng dung, câu trúc tinh thé của nhiều loại zeolite tự nhiên và tổng hợp như: zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM-Š.
Phan Thi Hoang Oanh SVTH: N Lé Thanh N 1. Khai niém zeolite Zeolite là tên chung để chi một ho vật liệu khoáng vô co có cùng thành phan là aluminosilicate Nó có cấu trúc mạng luới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na”, K”.) và có thé giữ, trao đổi thuận nghịch với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang tréng nay có kích thước khoáng 0,2+2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản Zeolite có công thức chung 1a Mx/n[(AlO;)x(SiO,)y].zH,O hay M;z„O Al;O; xSiO; yH;O, với M là cation hóa trị n dùng để trung hòa điện tích âm của mạng lưới aluminosilicate. Cấu trúc zeolite Đơn vị cấu trúc của zeolite là các tứ điện silica [SiO4]" và tứ điện alumina [AlO,]“ liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung.1: Cấu trúc mô phỏng liên kết của 2 tứ điện [4] Khi tat cả các oxi trong tứ điện silica được ding chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa điện Su thay thé Si(IV) bang Al(II) làm xuất hiện trong cu trúc zeolite một điện tích âm.
Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation đương bù trừ điện tích âm, thường là ion Na”, K”, Ca”, Mg””. Va cũng chính nhờ sự có mặt của các cation nay mà zeolite có tinh chất trao đổi ion. Các tử điện có thể dùng chung số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, gọi tắt là SBU) khác nhau Điêu đó lam cho zeolite trở nên đa dang. Bảng cách mô hình hóa, biểu điễn nguyên tử trung tâm của các tứ 12 - GVHD: TS.
Phan Thi Hoang Oanh SVTH:N Lé Thanh N diện bằng các nút mang năm ở đỉnh, các đường nỗi là các cầu nối oxi, các đơn vị thứ cắp được mô tá trong Hình 1 2 [1, 4, 7]. ow C1 ® ` He it EÚI cò Cà Eo %eœ® xứ Hình 1.2: Sơ đỏ các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau trong zeolite [4] Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạo thành đơn vị sodalite (còn gọi là B-cage) có dạng hình bát điện cụt. Mỗi đơn vị sodalite gồm 24 tứ diện silica và alumina liên kết với nhau. lầ GVHD: TS.
Phan Thị Hoang Oanh SVTH:N Lê Thanh N Hình 1.3: Cấu trúc đơn vị sodalite ( 8 -cage) [4] Các đơn vị sodalite này lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau tạo thành các loại zeolite khác nhau. Dé minh họa, trên Hình 1.4 nêu một số cách kết nối từ đơn vị cấu trúc sơ cắp đi đến cấu trúc một số loại zeolite khác nhau Hình 1.4: Mô tả việc hình thành một số zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp [1] 14 GVHD: TS. Phan Thị Hoang Oanh SVTH: N Lé Thanh Nghia 1. Phân loại zeolite Có nhiều cách phân loại zeolite nhưng người ta thường phân loại theo nguồn gốc, đường kinh mao quan ,theo thành phan hóa học va theo khung cấu trúc hình học.
Phân loại theo nguồn gốc Phân loại theo nguồn gốc ta có hai loại: zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp. ~ Zeolite tự nhiên: được hình thành từ quá trình biến đổi thủy nhiệt của các khoáng trong núi lửa. Chúng có thành phan hóa học biến đổi, chỉ thích hợp cho các ứng dụng không đòi hỏi độ tinh khiết cao [36]. Một số tên của zeolite tự nhiên là Clinoptilolite, — Zeolite tổng hợp: được sản xuất trong các quá trình đòi hỏi năng lượng cao, vi vậy nó đắt tiền hơn zeolite tự nhiên.
Tuy nhiên, nó có thành phản hóa học đồng nhất va tính khiết hơn Vi vậy, hiện nay, zeolite tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong một số ứng dụng ngành thương mại và công nghiệp hon zeolite tự nhiên. Phân loại theo đường kính mao quan |4| Nếu phân loại theo đường kính mao quản sẽ cỏ ba loại: + Mao quản rộng: 7 - 8 A° + Mao quản hẹp: 5 — 6,9 A° + Mao quản có kích thước trung bình: đưới 5 A° Nói cách khác chỉ tn tại tỉ lệ S/AI> I. Theo thành phân hóa học ta có thể phân loại Zeolite như sau: + Họ zeolite aluminophophat. + Zeolite nghéo Si giảu Al 15 GVHD TS.
Phan Thi Hoang Oanh SVTH N Lê Thành Nghĩa + Zeolite giàu Si đã tách Al +Zeolite có ham lượng Si trung bình. + Rây phân tử Zeolite + Zeolite giau AI. se Zeolite gidu nhôm nghèo Si Zeolite kiểu A có Si/AI = 1, tổn tại dưới ba dạng: + Loại 3A: có đường kính mao quản bang 3A° va cation bù trừ là K* + Loại 4A: có đường kính của mao quản bằng 4A° và cation bù trừ là Na” + Loại SA: có đường kính mao quản bảng 5A? va cation bù trù là Ca””. Zeolite kiểu X ( thuộc họ Faujazite) có Si/Al =1 - 1,2.
Chẳng hạn như loại NaX có đường kính mao quan lớn hơn 8A°. ¢ Zeolite có hàm lượng Si trung bình. Loại này có tỷ lệ S/AI > 1,2 Thực nghiệm chứng tỏ rằng tỷ lệ S/AI càng cao thì khả năng bén với nhiệt cảng cao. Trong ho zeolite nay người ta có thể kể đến: + Zeolite kiểu Y(thuộc họ Faujazite) có tỷ lệ Al/Si = 2,5.
+ Zeolite Mordenite: Si/Al =5. + Zeolite Erionite : Si/Al =2,85. + Zeolite Chabazite : Si/Al = 2,15. © Zeolite giàu Si Đó la các zeolite thuộc họ ZSM được phát hiện bởi hãng Mobil Oil, có tỷ lệ Si/Al thay đổi từ 10-1000.