CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Mục tiêu và nhiệm vụ của đề tài Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tổng hợp Zeolite Beta từ nguồn tro trấu rẻ tiền đạt hiệu suất tổng hợp cao và khảo sát khả năng hấp phụ của nó với Methyl Blue và Indigo Carmine. Nhiệm vụ nghiên cứu là tổng hợp Zeolite beta từ tro trấu, xác định một số đặ điểm cấu trúc của Zeolite Beta và khảo sát sự hấp phụ của Zeolite Beta với Methyl Blue và Indigo Carmine ứng dụng trong xử lý nước thải.2 Tổng quan về Zeolite 1.1 Lịch sử hình thành của Zeolite Ngày 1756 tại Thụy Điển, nhà khoáng vật học Cronstedt đã khám phá ra khoáng chất Zeolite, điều này được coi là sự bắt đầu của lịch sử Zeolite_bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp zeo" và "lithos" có nghĩa là "đun sôi" và "đá". Cấu trúc đầu tiên của Zeolite được xác định vào năm 1930 bởi Taylor và Pauling. Và Barrer đã khởi đầu tiên phong trong việc hấp phụ và tổng hợp Zeolite vào khoảng thời gian từ những năm 1930 đến 1940 [1].
Milton và đồng nghiệp D. Breck đã phát hiện ra một số Zeolite có ý nghĩa thương mại là loại A, X và Y. Năm 1954, Zeolite tổng hợp được thương mại hóa bởi Union Carbide như một loại vật liệu công nghiệp mới để tách và tinh chế [2]. Sau những nền tảng được đặt ra vào những năm 1950, trong các thập kỷ tiếp theo chứng kiến nhiều bước phát triển quan trọng, cả về những khám phá mới và cả những bước khởi đầu của công việc nghiên cứu nhằm đạt được sự hiểu biết về quá trình tổng hợp Zeolite [3].2 Khái niệm về Zeolite Zeolite là vật liệu vi xốp kết tinh có khung mở bao gồm các tứ diện TO4 chia góc, trong đó T thường là Si hoặc Al.
Vô số khả năng kết nối các tứ diện này lại với nhau mang lại cho 1 họ Zeolite một số lượng lớn các cấu trúc, chúng khác nhau về bản chất của các đơn vị cấu trúc cũng như kích thước và chiều dài của hệ thống kênh [4]. Công thức cấu trúc của Zeolite dựa trên ô tinh thể, đơn vị cấu trúc nhỏ nhất, được biểu thị bằng: Mx/n[(Al2O3)x(SiO2)y].wH2O trong đó n là hóa trị của cation M, w là số phân tử nước trên mỗi ô đơn vị, x và y là tổng số khối tứ diện trên mỗi ô đơn vị và y/x thường có giá trị từ 1-5. Trong trường hợp Zeolite có tỉ lệ Silic/ Nhôm cao thì y/x là 10 đến 100 [1].3 Cấu trúc của Zeolite Cấu trúc phân tử Zeolite đặc trưng bởi các kết cấu độc đáo, trong đó các thành phần tứ diện được liên kết với nhau để tạo thành khung vi xốp mở. Thể tích rỗng của một số Zeolite có thể cao tới 50% tổng cấu trúc tinh thể.
Chúng chứa các yếu tố lặp đi lặp lại của cấu trúc được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) [5]. Cấu trúc tinh thể của Zeolite thường được phân loại thành các đơn vị cấu trúc cơ bản (PBU) và đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU). Các PBU là tứ diện (SiO4)4+ và (AlO4)5+. Các SBU được tạo thành bằng cách cùng chia sẻ oxy với các tứ diện kề nhau, tạo thành một không gian sắp xếp cho các dạng hình học đơn giản.
Các SBU có nhiều dạng khác nhau , một số là vòng đơn, vòng đôi, khối đa diện hoặc thậm chí đơn vị phức tạp hơn được liên kết với nhau trong một loạt các cách để tạo ra một hệ thống kênh độc đáo. Một ô đơn vị của Zeolite luôn chứa một số nguyên của SBU. Hiện tại, có tổng cộng 23 loại SBU khác nhau đã được phát hiện. Được thể hiện ở Hình 1.
1 Các đơn vị xây dựng thứ cấp và hình dạng của chúng. Số trong ngoặc đơn cho biết tần suất xuất hiện.4 Phân loại Zeolite Có nhiều cách phân loại Zeolite nhưng thông thường người ta phân loại theo: - Nguồn gốc - Kích thước mao quản - Theo thành phần hóa học 1.1 Phân loại theo nguồn gốc Theo nguồn gốc thì Zeolite được chia thành 2 loại: Zeolite tự nhiên và Zeolite tổng hợp Zeolite tự nhiên thường kém bền và do thành phần hóa học biến đổi đáng kể như: Anacime, Chabazite, Hurdenite, Clinoptolonit,… Zeolite tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại như: Zeolite A, Zeolite X, Zeolite Y, Zeolite ZSM-5, ZSM-II,… [7].2 Phân loại theo kích thước mao quản Zeolite có kích thước mao quản nhỏ: kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5Å như Zeolite A. Zeolite có kích thước mao quản trung bình: kích thước lỗ xốp trung bình từ 5 - 8Å như Zeolite ZSM-5. Zeolite có kích thước mao quản lớn: kích thước lỗ xốp lớn hơn 8Å như Zeolite X, Y [7].
2 Mô tả các khung 8 oxi (A); 10 oxi (ZSM-5); 12 oxi (X, Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn.3 Phân loại theo thành phần hóa học Theo quy tắc Loweinstein xác định rằng: - 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là cấu trúc Zeolite không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al. - Nói cách khác chỉ tồn tại loại tỉ lệ Si/Al > 1 4 * Zeolite giàu Si: Đó là các Zeolite thuộc họ ZSM được phát hiện bởi hãng “Mobil Oil” có tỷ lệ Si/Al thay đổi từ 10 ÷ 1000. Loại Zeolite này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng nhiều trong quá trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu trong Zeolite loại này là ZSM-5, ZSM-11. Tỉ lệ đường kính mao quản từ 5,1Å - 5,7Å.
Ngoài ra còn có nhiều Zeolite tổng hợp khác, có tỷ lệ Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (template), thường là amin bậc 4: R4N+ * Zeolite có hàm lượng Si trung bình Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al càng cao thì khả năng bền nhiệt của Zeolite càng cao. Các Zeolite có tỉ số Si/Al= 1,2-2,5 thuộc họ này gồm có Zeolite X, Y, Mordenit, Sabazitr (Si/Al=2,15). * Zeolite nghèo Si giàu Al Loại có tỉ số Si/Al << 1 theo quy tắc Lowenstein (trong Zeolite chỉ chứa liên kết Si-O-Si và Si-O-Al mà không chứa liên kết Al-O-Al) thì tỉ số Si/Al =1 là giới hạn dưới, không thể có tỉ số Si/Al < 1. Loại Zeolite này chứa hàm lượng cation bù trừ cực đại có nghĩa là nó có dung lượng trao đổi ion lớn nhất so với các loại Zeolite khác.
Trong loại giàu Al có một số loại sau Zeolite 3A, 4A, 5A (Faujazit) với các dạng tương ứng 3A (K+A), 4A (Na+A), 5A (Ca2+A). Quan trọng nhất trong loại Zeolite giàu Al là tỉ lệ Si/Al= 1,1-1,2. Mao quản của Zeolite này tương đối lớn (8Å). Khi tỉ số này càng gần 1 thì Zeolite này coi là càng giàu Al.
* Rây phân tử Zeolite 5 Đây là vật liệu cấu trúc tinh thể và cấu tạo hình học tương tự như tinh thể Aluminosilicat (tức Zeolite thông thường) nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si. * Zeolite giàu Silic đã tách nhôm Bằng phương pháp sau tổng hợp người ta có thể biến đổi thành phần hóa học của Zeolite. Một số phản ứng hóa học có thể tách Al khỏi mạng lưới tinh thể và thay vào đó là Si hoặc nguyên tố hóa trị III hoặc IV khác. Phương pháp này được gọi là phương pháp “loại nhôm” tức là désalumination.
Thông thường người ta dùng Zeolite X hoặc Y có tỉ lệ Si/Al= 1,2 – 2,5, sau khi loại nhôm thì thu được Zeolite giàu Si có tỉ lệ Si/Al < 9. Với phương pháp này nếu Zeolite thu được có tỉ lệ Si/Al > 9 thì sẽ phá vỡ mạng lưới tinh thể của Zeolite. * Họ Zeolite Aluminophothate (AlPO) Họ với chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự Zeolite gọi là Aluminophotoha (AlPO) được phát minh bởi các nhà nghiên cứu của Liên hiệp Carbide trên cơ sở các nguyên tố là Al và P. Vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện TO4 mà được cấu tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+ theo tỉ lệ 1:1 nên trung hòa về điện tích.
Về cấu trúc trong họ này có loại AlPO-5 có cấu trúc hình học tương tự họ Faujazit và loại AlPO-11 có cấu trúc hình học tương tự Zeolite ZSM-5. Các đặc trưng cơ bản của các AlPO là đều có tỷ lệ Al/P, không có mặt của carbon bù trừ, không có khả năng trao đổi cation và vì vậy không có tính xúc tác [8].5 Tính chất của Zeolite Zeolite có hai tính chất chính là hấp phụ và trao đổi ion. Hai tính chất này là do sự có mặt của ion Al3+ và Si4+ trên bề mặt phản ứng và hệ tinh thể vi lỗ xốp. Những đặc tính này cho phép Zeolite có nhiều ứng dụng khác như tính xúc tác, tính chọn lọc, tính chống oxi hóa [9].1 Tính hấp phụ Các chất hấp phụ cần phải có diện tích bề mặt riêng cao vì khả năng hấp phụ tối đa sẽ phụ thuộc vào nó.
Độ xốp làm tăng diện tích bề mặt trên một thể tích vật liệu, do đó vật liệu xốp như Zeolite là lựa chọn phổ biến làm chất hấp phụ. Tính linh hoạt của khung Zeolite là cơ sở cho các phân tử sắp xếp gần nhau để khuếch tán bên trong hệ thống lỗ xốp. Những thay đổi về cấu trúc khung Zeolite có thể ảnh hưởng đến đặc tính hấp phụ của vật liệu [10]. Tính chất hấp phụ của Zeolite phụ thuộc vào thành phần hóa học, tỷ lệ Si/Al của chúng, sự có mặt của các cation kim loại khác nhau và vị trí của chúng trong cấu trúc tinh thể.
Khả năng hấp phụ có thể được thay đổi thông qua một số phương pháp xử lý hóa học_xử lý axit/ bazơ, ngâm tẩm chất hoạt động bề mặt và thông qua trao đổi ion, quy trình có thể xác định tính chất ưa nước - kỵ nước do sự hiện diện của các ion hữu cơ hoặc vô cơ [11].2 Tính trao đổi ion Đặc tính quan trọng của Zeolite là khả năng trao đổi ion với môi trường xung quanh. Khung của Zeolite là các tứ diện, trung tâm của nó là nguyên tử Silic hoặc nguyên tử Nhôm với bốn nguyên tử oxi ở các đỉnh. Sự thay thế Si4+ bằng Al3+ làm cho khung mang điện tích âm, do vậy nó được bù bằng cation có hóa trị một hoặc hóa trị hai nằm cùng với nước. Các phân tử nước có thể có mặt trong các khoảng trống của các hốc lớn liên kết giữa các ion khung và trao đổi ion qua cầu nối nước.
Cân bằng trao đổi ion được biểu thị bằng phương trình sau: + + zBAZA + zABLzB ↔ zABZB + zBALzA Trong đó zA+ và zB+ là hóa trị của các cation tương ứng, L là các anion của khung. Quá trình trao đổi ion của Zeolite phụ thuộc vào một số yếu tố như cấu trúc khung, kích thước và hình dạng ion, mật độ điện tích của khung anion [12].