CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về các hợp chất Nitroaromatic (NACs) Các hợp chất Nitroaromatic (NACs) là một trong những nhóm hóa chất công nghiệp lớn nhất và quan trọng nhất được sử dụng ngày nay. Các hợp chất này là các phân tử hữu cơ bao gồm ít nhất một nhóm nitro (-NO2) gắn vào một vòng thơm (Hình 1. Nhóm nitro có một số đặc tính độc đáo giúp NACs trở nên hữu ích trong làm nguồn nguyên liệu thô để tổng hợp nên nhiều loại hợp chất khác nhau như chất nổ, thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, sơn, chất bảo quản, chất chống oxy hóa, phụ gia xăng, chất ức chế ăn mòn và các hóa chất khác [1, 2].
Ước tính lượng NACs thải ra môi trường hàng năm có thể lên đến hàng chục nghìn tấn. Việc phát thải các NACs này có thể gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Một số báo cáo về sự phát thải NACs gây ô nhiễm ở một số nước như: Trung Quốc có lượng phát thải nitrophenols và nitrated salicylic acid trong không khí là 1.4 pg/m3 [3], Việt Nam với lượng 1,3-DNP, 1,6- DNP, 1,8-DNP trong đất là từ 0. Không chỉ thế, các hợp chất này còn gây nguy hiểm cho con người và các sinh vật sống khác bởi chúng có khả năng gây đột biến, gây ung thư cũng như gây độc cho cơ thể sống [6].
NACs được Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ liệt kê trong các chất ô nhiễm ưu tiên [7]. Vậy nên, việc phát hiện dư lượng NACs nhanh, nhạy và chọn lọc giúp kịp thời có những biện pháp ngăn chặn và giảm thiểu hậu quả của các chất độc hại trên đối với môi trường, con người và sự phát triển bền vững của các quốc gia. Một số cấu trúc phổ biến của các hợp chất Nitroaromatic. Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp phát hiện các hợp chất NACs được thực hiện.
Một số phương pháp truyền thống nổi bật phải kể đến đó là phương pháp sắc ký (GC, LC, HPLC), phân tích điện hóa và xu hướng mới nhất hiện nay là dùng cảm biến để nhận biết chất. Các phương pháp sắc ký (GC, LC, HPLC) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong các kỹ thuật phát hiện chất, với khả năng đặc trưng về cả định tính và định lượng cũng như đạt được giới hạn phát hiện rất thấp. Phương pháp định tính dựa trên so sánh thời gian lưu (tR) giữa các cấu tử và các chuẩn thực hiện ở cùng điều kiện và định lượng dựa trên so sánh chiều cao hoặc diện tích của các peak đặc trưng của cấu tử chất phân tích và chất chuẩn. Có thể kết hợp với phương pháp khối phổ (MS) để nâng cao hiệu quả phát hiện.
Năm 2010, Ganranoo và các cộng sự đã sử dụng phương pháp LC- MS để phân tích hàm lượng của nitrophenol trong mẫu nước mưa [8]. Kết quả cho thấy các hợp chất nitrophenol như 4-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, 2-methyl-4-nitrophenol, 3-methyl-4-nitrophenol, và 2-nitrophenol được phát hiện với LOD lần lượt là 60, 12, 30, 67, và 23 pg. Năm 2018, Zhao và các cộng sự đã sử dụng phương pháp HPLC để định lượng chọn lọc bảy hợp chất NACs có cấu trúc tương tự nhau (1,2-DNB, 1,3-DNB, TNT, 2,4-DNT, 2-NT, 3-NT và 4-NT) với điều kiện rửa giải đơn giản (acetonitrile/water 3 = 65:35) [9]. Kết quả phân tích xác định được giới hạn phát hiện bảy NACs là rất thấp, từ 0.
Có thể thấy, các phương pháp sắc ký có độ nhạy và khả năng phát hiện cao, tuy nhiên chúng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, vận hành phức tạp, tốn nhiều thời gian cho việc phân tích, và tính di động kém. Phương pháp phân tích điện hóa là phương pháp phân tích Volt-Ampere bằng cách khảo sát đường cong (I-E) trong quá trình điện phân dung dịch ở điều kiện điện phân đặc biệt. Năm 2006, Zhang và các cộng sự đã dùng phương pháp điện hóa để phân tích các hợp chất NACs bằng vật liệu meso SiO2 từ MCM-41 [10]. Vật liệu biến tính này có độ nhạy cao để phát hiện các NACs như 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), 1,3,5- trinitrobenzene (TNB), 2,4-dinitrotoluene và 1,3-dinitrobenzene ở cấp độ nano.
Tuy nhiên, phương pháp phân tích điện hóa không được đánh giá cao về độ chọn lọc, bên cạnh đó, chất phải có tính oxi hóa hoặc khử trong phạm vi phù hợp, điện cực phải trơ về mặt điện hóa và mẫu phải được hòa tan [11]. Cảm biến là một thiết bị có khả năng cung cấp thông tin phân tích định lượng hoặc bán định lượng có chọn lọc thông qua phần tử nhận dạng có thể là điện, hóa, sinh học; nó thường bao gồm một đầu dò và một bộ xử lý [12]. Đây là một kỹ thuật có thể giải quyết nhiều vấn đề, cũng như khắc phục được các nhược điểm của những phương pháp trên do nó có chi phí thấp, tính di động tốt, cụ thể và nhanh chóng. Tuy nhiên, độ nhạy là một vấn đề, nhiều cảm biến khó phát hiện được chất ở nồng độ thấp.
Các xu hướng tương lai cho lĩnh vực này là nỗ lực cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc trong cảm biến [13]. Cảm biến huỳnh quang trong phát hiện các hợp chất Nitroaromatic 1. Cảm biến huỳnh quang Khái niệm về cảm biến huỳnh quang lần đầu tiên được đưa ra bởi Chae và Czarnik. Trong đó, cảm biến huỳnh quang được hiểu là những phân tử phi sinh học được sử dụng để nhận biết chất phân tích thông qua sự truyền dẫn bất thuận nghịch những tín hiệu mà con người có thể quan sát được.
Phương pháp này dựa trên các phản ứng tạo ra 4 bởi chất cảm biến và chất phân tích nào đó như anion, cation hoặc phân tử. Những phản ứng này dẫn đến sự chuyển biến hóa học liên quan sự phá vỡ và hình thành một vài liên kết cộng hóa trị. Chúng thường là bất thuận nghịch và phản ánh sự đáp ứng tích lũy, có mối liên hệ trực tiếp với nồng độ của chất phân tích [14]. Tuy thời gian đầu, các nghiên cứu về cảm biến huỳnh quang còn phát triển chậm, nhưng giai đoạn từ năm 2005 đến nay, các công trình nghiên cứu về cảm biến huỳnh quang được công bố ngày càng tăng [15].
Các cảm biến dùng trong phương pháp huỳnh quang cho phép thực hiện phép phân tích tương đối dễ dàng, ít tốn kém và độ nhạy cao [14]. Trong lĩnh vực cảm biến nhận biết các hợp chất nitroaromatic, người ta sử dụng cảm biến huỳnh quang dựa trên các tương tác hóa học, gọi chung là cảm biến hóa học. Cảm biến này hoạt động với một nguyên tắc đơn giản, một hợp chất cố định sẽ tương tác với chất phân tích, tạo sản phẩm có thể quan sát được như thay đổi màu sắc hoặc cường độ huỳnh quang [13], từ đó, chúng có khả năng cung cấp thông tin trực tiếp và thời gian thực về sự hiện diện của các hợp chất hoặc ion cụ thể trong mẫu phân tích ngay cả những mẫu phức tạp [16]. Hiện nay, các cảm biến hóa học được sử dụng ngày càng phổ biến bởi đặc tính độ nhạy, độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, thời gian phân tích nhanh và chi phí thấp hơn so với các phương pháp phân tích mẫu trước đó.
Chính điều này giúp cảm biến hóa học trở thành phương pháp phát hiện NACs ưu thế và tiềm năng nhất hiện nay. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước a. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Trong những năm gần đây, cảm biến huỳnh quang đã được sử dụng vô cùng phổ biến để nhận biết đa dạng các hợp chất NACs. Năm 2016, Verbitskiy và các cộng sự đã sử dụng hợp chất màu dạng D-π-A dựa trên pyrimidine làm chất nhạy quang để phát hiện các chất nổ NACs như 2,4,6-trinitrophenol (PA), 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) và 2,4- dinitrotoluene (DNT) trong dung môi acetonitrile [17].
Kết quả cho thấy, giới hạn phát hiện các hợp chất này là dưới 10−7 mol. Năm 2019, một vật liệu khung kim loại hữu cơ Cd-LMOF dựa trên carbazole đã được biến tính bởi Xu và các cộng sự, kết quả phân 5 tích phát hiện các NACs như nitrofurans (NFs), 4-nitroaniline (4-NA) và 2,6-dichloro- 4-nitroaniline (DCN) cho thấy vật liệu này có độ chọn lọc và độ nhạy cao [18]. Năm 2021, Ulloa và các cộng sự đã sử dụng vật liệu nano graphene để cảm biến thuốc trừ sâu NACs họ organophosphorus (methyl parathion và fenitrothion) cho giới hạn phát hiện thấp tới 1 μM (0. Không chỉ phát hiện chọn lọc các loại NACs, nhiều nghiên cứu cho thấy nhiều vật liệu có thể phát hiện được NACs ở cả ba pha rắn, lỏng, và hơi.
Một nghiên cứu của Zhang và các cộng sự về vật liệu dựa trên barbituric acid cho kết quả khả quan để phát hiện 2,4,6-trinitrophenol (PA) theo cơ chế dập tắt huỳnh quang với hằng số dập tắt Stern Volmer là 4. Không những thế, các thử nghiệm trên giấy cũng có độ nhạy vượt trội đối với PA. Năm 2022, Rafique và các cộng sự đã dùng cảm biến huỳnh quang dựa trên stilbene giàu điện tử để phát hiện nitrobenzene ở thể hơi với độ nhạy và độ chọn lọc cao [21]. Tình hình nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam, cảm biến huỳnh quang đã được Dương Tuấn Quang và các cộng sự nghiên cứu kể từ năm 2007 [14].
Các cảm biến này chủ yếu ứng dụng để nhận biết các hợp chất, ion gây độc hại cho môi trường, sinh vật và con người. Năm 2015, Nguyễn Khoa Hiền và các cộng sự đã thiết kế cảm biến hóa học từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde với aminothiourea để xác định các ion Ag+, Hg2+, Cu2+ [22]. Một báo cáo của Nguyễn Hải Minh và cộng sự (2020), nghiên cứu về cảm biến quang hóa học dựa trên hợp chất anthracene ứng dụng phát hiện ion Zn2+ trong tế bào sống với tính chọn lọc cao [23]. Tuy nhiên, các nghiên cứu về việc ứng dụng cảm biến hóa học để nhận biết chọn lọc NACs ở Việt Nam còn khá ít.
Ở trường Đại học Bách Khoa Tp. HCM, nhóm nghiên cứu của thầy PGS. Nguyễn Trần Hà tại khoa Công nghệ Vật liệu đã tổng hợp và ứng dụng thành công các vật liệu huỳnh quang trong nhận biết chất nổ họ NACs – TNT. Điển hình là nghiên cứu của Đoàn Kim Bảo và các cộng sự, nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu oligomer dựa trên 3-hexylthiophene, pyrene, và triphenylamine với khả năng phát hiện TNT hiệu quả ở dạng dung dịch [24].
Tuy nhiên, vật liệu oligomer này còn hạn chế về độ nhạy (LOD = 0.2 mM) làm cản trở 6 việc ứng dụng nó trong phát hiện TNT ngoài thực tế. Từ đó, để cải thiện về độ nhạy và độ chọn lọc đối với TNT, tôi hướng đến nghiên cứu và tổng hợp nên vật liệu liên hợp huỳnh quang mới với các đặc tính thú vị để tăng hiệu quả phát hiện TNT, đây cũng là cơ sở để thực hiện đề tài này. Cơ chế huỳnh quang trong cảm biến 1.