Nghiên Cứu Tổng Hợp Lignosulfonat Từ Lignin Dưới Sự Hướng Dẫn Của Các Chuyên Gia

Tài liệu nghiên cứu Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufona từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên sâu

• Tác giả: Nguyễn Trường Giang
• Người hướng dẫn: PGS.TS Trần Trung Kiên
• Trường học: Đại học Bách khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Lignosulfonat Từ Lignin: Phương Pháp và Ứng Dụng
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2017
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
• CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy
• 1.1. Các đặc tính vật lý
• 1.2. Các đặc tính hóa học
• 1.3. Cấu trúc phân tử lignin
• 1.4. Các nhóm chức trong lignin
• 1.5. Lignin trong công nghiệp giấy
• 1.6. Tính chất của lignin kraft
• 1.7. Các phương pháp tách lignin từ dịch đen
• 1.8. Ứng dụng của lignin
• 1.9. Biến đổi lignin
• 1.10. Cấu trúc phân tử lignosulfonat
• 1.11. Tính chất của lignosulfonat
• 1.12. Tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat
• 1.13. Các phương pháp tổng hợp lignosulfonat
• 1.14. Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm
• 1.15. Nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat
• 1.16. Động hóa học và các thông số động học phản ứng
• 1.17. Tình hình nghiên cứu động học quá trình tổng hợp lignosulfonat
• 1.18. Kỹ thuật phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC) trong phân tích động học
• 1.19. Phương pháp động học đẳng nhiệt
• 1.20. Một số nghiên cứu về động học quá trình phản ứng sử dụng phương pháp DSC đẳng nhiệt
• 1.21. Ứng dụng của lignosulfonat làm chất trợ nghiền trong xi măng
• 1.22. Ứng dụng của lignosulfonat
• 1.23. Một số phụ gia trong xây dựng
• 1.24. Phụ gia giảm nước
• 1.25. Chế tạo phụ gia giảm nước. Cơ chế giảm nước
• 1.26. Ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất hỗn hợp bê tông
• 2. CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Vật liệu, hóa chất và dụng cụ
• 2.2. Dụng cụ và thiết bị
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.4. Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy
• 2.5. Tối ưu hóa quá trình tách lignin
• 2.6. Tổng hợp lignosulfonat theo phương pháp metylsulfo hóa
• 2.7. Phương pháp nhiệt quét vi sai (DSC)
• 2.8. Các phương pháp phân tích
• 2.9. Xác định các thông số trong dịch đen
• 2.10. Xác định hàm lượng lignin
• 2.11. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat
• 2.12. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại
• 2.13. Phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ nghiền
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tách lignin từ dịch đen
• 3.2. Các tính chất hóa lý của dịch đen
• 3.3. Điều kiện tối ưu tách lignin từ dịch đen
• 3.4. Xác định thông số các biến công nghệ
• 3.5. Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson. Tối ưu hàm mục tiêu
• 3.6. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của lignin
• 3.7. Tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo
• 3.8. Ảnh hưởng của các yếu tố tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat
• 3.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 3.10. Các tính chất của lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn
• 3.11. Đánh giá kết quả tổng hợp lignosulfonat
• 3.12. Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa
• 3.13. Độ tan của lignin tại các pH khác nhau
• 3.14. Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân
• 3.15. Xác định các thông số động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo quy trình hai giai đoạn
• 3.16. Xác định các thông số động học. Mô hình hóa phản ứng tổng hợp lignosulfonat hai giai đoạn trong thiết bị khuấy lý tưởng làm việc gián đoạn đẳng nhiệt
• 3.17. Kiểm chứng lại mô hình bằng thực nghiệm
• 3.18. Đề xuất quy trình tổng hợp lignosulfonat theo phương pháp metylsulfo hóa cải tiến
• 3.19. Đánh giá so sánh hai quá trình tổng hợp LS
• 3.20. Tính chất vật lý của lignosulfonat được tổng hợp theo phản ứng hai giai đoạn
• 3.21. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình. Độ sulfo hóa của sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn
• 3.22. Hiệu suất quá trình tổng hợp lignosulfonat
• 3.23. Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng
• 3.24. Hiệu quả trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác
• 3.25. Ảnh hưởng của phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác của xi măng
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Lignosulfonat Từ Lignin Tiềm Năng

Nghiên cứu về lignosulfonat, một dẫn xuất giá trị cao của lignin, ngày càng trở nên quan trọng trong bối cảnh tìm kiếm các vật liệu bền vững và thân thiện với môi trường. Lignin, một polyme phức tạp có nguồn gốc từ thực vật, đặc biệt là từ lignocellulose của gỗ và phụ phẩm nông nghiệp, là một nguồn tài nguyên dồi dào nhưng chưa được khai thác triệt để. Việc chuyển đổi lignin thành lignosulfonat không chỉ giúp giải quyết vấn đề xử lý chất thải mà còn tạo ra một loạt các ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Nghiên cứu tập trung vào các phương pháp tổng hợp lignosulfonat, tính chất và ứng dụng của nó, đặc biệt trong các lĩnh vực như xây dựng, nông nghiệp và xử lý nước thải. Lignosulfonat thương mại đang dần thay thế các hóa chất tổng hợp truyền thống. Nghiên cứu này hứa hẹn mở ra hướng đi mới cho việc sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên lignin sẵn có, góp phần vào sự phát triển của kinh tế tuần hoàn và bảo vệ môi trường. Theo các nghiên cứu, lignosulfonat mang đến một giải pháp thay thế thân thiện hơn so với các hóa chất truyền thống. Tận dụng lignin từ bột giấy là một hướng đi đầy tiềm năng.

1.1. Nguồn Gốc và Thành Phần Cấu Tạo Của Lignin

Lignin là một polyme sinh học phức tạp, chiếm khoảng 15-40% khối lượng của gỗ và các loại thực vật khác. Nó có cấu trúc ba chiều phức tạp, bao gồm các đơn vị phenyl propene (P-hydroxyphenylpropene, guaiacyl, syringal) liên kết với nhau thông qua nhiều loại liên kết khác nhau. Cấu trúc lignin thay đổi tùy thuộc vào nguồn gốc thực vật và phương pháp xử lý. Lignin có tính chất không tan trong nước và nhiều dung môi hữu cơ, điều này gây khó khăn cho việc sử dụng trực tiếp. Việc biến đổi lignin thành các sản phẩm có giá trị gia tăng, chẳng hạn như lignosulfonat, đòi hỏi các phương pháp xử lý hóa học hoặc sinh học phù hợp. Nghiên cứu tập trung vào khai thác lignin từ phụ phẩm nông nghiệp.

1.2. Lignosulfonat Định Nghĩa Cấu Trúc và Tính Chất Cơ Bản

Lignosulfonat là một dẫn xuất của lignin được tạo ra thông qua quá trình sulfonat hóa lignin. Quá trình này làm cho lignin trở nên hòa tan trong nước và cải thiện các tính chất hoạt động bề mặt của nó. Cấu trúc lignosulfonat bao gồm một khung lignin với các nhóm sunfonat (-SO3H) được gắn vào. Tính chất lignosulfonat bao gồm khả năng phân tán, kết dính, ổn định và giảm nước. Lignosulfonat có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp khác nhau nhờ các tính chất độc đáo của nó, đặc biệt là tính chất hoạt động bề mặt.

II. Thách Thức Sản Xuất Lignosulfonat Từ Lignin Hiệu Quả

Mặc dù lignin là một nguồn tài nguyên dồi dào, việc chuyển đổi nó thành lignosulfonat hiệu quả về mặt kinh tế và kỹ thuật vẫn còn nhiều thách thức. Các vấn đề bao gồm sự phức tạp của cấu trúc lignin, sự khác biệt về thành phần và tính chất của lignin từ các nguồn khác nhau, và chi phí của các quá trình sulfonat hóa lignin. Một trong những thách thức lớn nhất là tìm ra các phương pháp tổng hợp lignosulfonat có thể kiểm soát được mức độ sulfonat hóa và cải thiện tính chất của sản phẩm. Ngoài ra, việc giảm thiểu tác động môi trường của các quá trình sản xuất lignosulfonat, chẳng hạn như sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường và giảm lượng chất thải, là một ưu tiên quan trọng. Cần có những nghiên cứu sâu rộng hơn nữa để tối ưu hóa quá trình sulfonat hóa và phát triển các phương pháp sản xuất lignosulfonat bền vững. Tối ưu hóa các phản ứng sulfonat hóa là yếu tố then chốt.

2.1. Khó Khăn Trong Việc Tách Lignin Từ Dịch Đen Nhà Máy Giấy

Dịch đen, một sản phẩm phụ từ quá trình sản xuất bột giấy, chứa một lượng lớn lignin, nhưng việc tách lignin từ dịch đen có thể khó khăn do sự hiện diện của các chất hữu cơ và vô cơ khác. Các phương pháp tách lignin truyền thống, chẳng hạn như kết tủa bằng axit, có thể tạo ra các sản phẩm lignin có độ tinh khiết thấp và tính chất không đồng nhất. Ngoài ra, việc xử lý dịch đen để loại bỏ các chất ô nhiễm và thu hồi các hóa chất có giá trị cũng là một thách thức. Việc tối ưu hóa quá trình tách lignin là rất quan trọng để đảm bảo chất lượng và hiệu quả kinh tế của quá trình tổng hợp lignosulfonat.

2.2. Chi Phí và Tính Bền Vững Của Các Phương Pháp Tổng Hợp Lignosulfonat

Các phương pháp tổng hợp lignosulfonat truyền thống thường sử dụng các hóa chất độc hại và tạo ra lượng chất thải lớn, gây ra những lo ngại về môi trường. Chi phí của các hóa chất và quá trình xử lý chất thải có thể làm tăng chi phí sản xuất lignosulfonat, làm cho nó kém cạnh tranh so với các chất hoạt động bề mặt tổng hợp khác. Việc phát triển các phương pháp tổng hợp lignosulfonat xanh hơn và tiết kiệm chi phí hơn, chẳng hạn như sử dụng các tác nhân sulfonat hóa thân thiện với môi trường và các quá trình xúc tác sinh học, là rất quan trọng để thúc đẩy việc sử dụng lignosulfonat rộng rãi hơn. Cần cân nhắc kỹ lưỡng về lignin nguồn gốc và tác động của nó.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Lignosulfonat Metylsulfo Hóa Cải Tiến

Luận án tập trung vào phương pháp tổng hợp lignosulfonat bằng metylsulfo hóa cải tiến. Nghiên cứu đã đề xuất một quy trình hai giai đoạn, giúp rút ngắn thời gian và nhiệt độ phản ứng, đồng thời mang lại hiệu quả tổng hợp cao hơn so với quy trình một giai đoạn truyền thống. Quy trình này bao gồm giai đoạn tạo tác nhân metylsulfo và giai đoạn sulfonat hóa lignin. Mô hình động học quá trình đã được xây dựng bằng kỹ thuật phân tích nhiệt quét vi sai (DSC). Nghiên cứu cũng đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến quá trình tổng hợp và tính chất của sản phẩm lignosulfonat. Kết quả cho thấy quy trình metylsulfo hóa cải tiến là một phương pháp hứa hẹn để sản xuất lignosulfonat chất lượng cao với chi phí hợp lý. Phương pháp này đặc biệt hiệu quả với lignin từ bột giấy.

3.1. Quy Trình Metylsulfo Hóa Hai Giai Đoạn Để Nâng Cao Hiệu Quả

Quy trình metylsulfo hóa hai giai đoạn bao gồm hai bước chính: (1) Tạo tác nhân metylsulfo bằng cách phản ứng formaldehyd (HCHO) với natri sulfit (Na2SO3); (2) Sulfonat hóa lignin bằng tác nhân metylsulfo đã tạo thành. Việc tách biệt hai giai đoạn này cho phép kiểm soát tốt hơn các điều kiện phản ứng và tối ưu hóa hiệu quả sulfonat hóa. Nghiên cứu đã chứng minh rằng quy trình hai giai đoạn mang lại hiệu quả tổng hợp cao hơn và giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ so với quy trình một giai đoạn. Quy trình này có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất lignosulfonat.

3.2. Mô Hình Hóa Động Học Quá Trình Bằng Kỹ Thuật DSC

Kỹ thuật phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình sulfonat hóa lignin bằng phương pháp metylsulfo hóa. Dữ liệu DSC được sử dụng để xác định các thông số động học, chẳng hạn như năng lượng hoạt hóa và bậc phản ứng. Mô hình động học quá trình được xây dựng dựa trên các thông số này và được sử dụng để mô phỏng và tối ưu hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat. Việc mô hình hóa động học giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng và dự đoán hiệu suất của quá trình trong các điều kiện khác nhau. Điều này rất quan trọng cho việc nghiên cứu lignosulfonat.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Lignosulfonat Làm Phụ Gia Xây Dựng

Lignosulfonat có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp khác nhau, nhưng một trong những ứng dụng quan trọng nhất là làm phụ gia trong xây dựng. Lignosulfonat có thể được sử dụng làm chất trợ nghiền trong sản xuất xi măng, chất giảm nước trong bê tông và chất ổn định trong vữa xây dựng. Việc sử dụng lignosulfonat trong xây dựng có thể cải thiện tính chất cơ học và độ bền của vật liệu xây dựng, đồng thời giảm lượng nước sử dụng và chi phí sản xuất. Nghiên cứu đã đánh giá hiệu quả của lignosulfonat tổng hợp từ dịch đen nhà máy giấy làm chất trợ nghiền tăng mác xi măng. Kết quả cho thấy lignosulfonat có tiềm năng lớn trong việc thay thế các phụ gia xây dựng tổng hợp truyền thống. Ứng dụng lignosulfonat trong xây dựng đang ngày càng được quan tâm.

4.1. Lignosulfonat Như Chất Trợ Nghiền Tăng Mác Xi Măng

Trong sản xuất xi măng, lignosulfonat được sử dụng làm chất trợ nghiền để giảm năng lượng tiêu thụ và cải thiện độ mịn của xi măng. Lignosulfonat hoạt động bằng cách giảm sức căng bề mặt giữa các hạt xi măng, giúp chúng dễ dàng nghiền nhỏ hơn. Ngoài ra, lignosulfonat cũng có thể tăng cường độ bền của xi măng bằng cách cải thiện quá trình hydrat hóa. Nghiên cứu đã chứng minh rằng lignosulfonat tổng hợp từ dịch đen nhà máy giấy có hiệu quả tương đương hoặc thậm chí cao hơn so với các chất trợ nghiền thương mại. Hiệu quả trợ nghiền là một yếu tố quan trọng.

4.2. Ảnh Hưởng Của Lignosulfonat Đến Tính Chất Của Bê Tông

Lignosulfonat được sử dụng làm chất giảm nước trong bê tông để giảm lượng nước cần thiết để đạt được độ sụt mong muốn. Điều này có thể cải thiện độ bền và độ đặc của bê tông, đồng thời giảm nguy cơ nứt và co ngót. Lignosulfonat cũng có thể cải thiện khả năng làm việc của bê tông, giúp dễ dàng đổ và đầm chặt hơn. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng lignosulfonat trong bê tông có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học và độ bền của nó. Phụ gia bê tông từ lignosulfonat là một giải pháp tiềm năng.

V. Kết Luận Tiềm Năng Phát Triển Lignosulfonat Bền Vững

Nghiên cứu này đã chứng minh rằng lignin, một sản phẩm phụ dồi dào từ ngành công nghiệp giấy, có thể được chuyển đổi thành lignosulfonat, một chất có giá trị với nhiều ứng dụng tiềm năng. Phương pháp tổng hợp lignosulfonat bằng metylsulfo hóa cải tiến đã cho thấy hiệu quả cao và tính khả thi về mặt kinh tế. Việc sử dụng lignosulfonat làm phụ gia trong xây dựng có thể cải thiện tính chất của vật liệu xây dựng và giảm tác động môi trường của ngành xây dựng. Nghiên cứu này góp phần vào sự phát triển của kinh tế tuần hoàn bằng cách tận dụng một nguồn tài nguyên tái tạo và giảm thiểu chất thải. Cần có những nghiên cứu sâu rộng hơn nữa để khám phá thêm các ứng dụng của lignosulfonat và tối ưu hóa các quá trình sản xuất. Lignin tái chế đang mở ra một tương lai mới.

5.1. Hướng Nghiên Cứu Mở Rộng Ứng Dụng Lignosulfonat

Ngoài các ứng dụng trong xây dựng, lignosulfonat còn có tiềm năng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác, chẳng hạn như nông nghiệp (làm chất phân tán cho thuốc trừ sâu và phân bón), xử lý nước thải (làm chất keo tụ) và sản xuất vật liệu sinh học. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng mới của lignosulfonat có thể mở ra những cơ hội thị trường lớn và đóng góp vào sự phát triển bền vững. Nghiên cứu về ứng dụng lignosulfonat trong nông nghiệp cần được đẩy mạnh.

5.2. Phát Triển Công Nghệ Sản Xuất Lignosulfonat Thân Thiện Môi Trường

Để đảm bảo tính bền vững của ngành công nghiệp lignosulfonat, cần tiếp tục phát triển các công nghệ sản xuất lignosulfonat thân thiện với môi trường. Điều này bao gồm việc sử dụng các tác nhân sulfonat hóa ít độc hại hơn, giảm thiểu lượng chất thải và thu hồi các hóa chất có giá trị từ quá trình sản xuất. Việc áp dụng các nguyên tắc của hóa học xanh và kỹ thuật xanh là rất quan trọng để đạt được mục tiêu này. Vật liệu bền vững như lignosulfonat đang ngày càng được quan tâm.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Phần Mở đầu: Giới thiệu tính cấp thiết thực hiện luận án. Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về dịch đen nhà máy giấy, lignin, lignosulfonat, các kỹ thuật tách lignin, các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat, các ứng dụng của lignin và lignosulfonat, nghiên cứu động học phản ứng bằng phƣơng pháp DSC đẳng nhiệt. Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới. Chƣơng 2: Giới thiệu các loại hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu triển khai, các quy trình thực nghiệm, phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án.

Chƣơng 3: Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến quá trình tách lignin, quy hoạch và tối ƣu hóa quá trình. Xác định các yếu tố công nghệ ảnh hƣởng tới quá trình tổng hợp lignosulfonat, các tính chất của sản phẩm lignosulfonat. Xác định đƣợc các yếu tố động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat, mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat. Kiểm chứng lại mô hình tổng hợp lignosulfonat bằng thực nghiệm.

Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy Dịch đen là dòng thải của quá trình nấu và rửa sau nấu giấy chứa phần lớn các chất hữu cơ hòa tan, các hóa chất nấu và một phần xơ sợi. Dòng thải này có màu tối. Dịch đen có nồng độ chất khô khoảng 25 - 35%, tỷ lệ giữa chất hữu cơ và vô cơ là 70 : 30 [8]. Các đặc tính vật lý Độ nhớt, khối lƣợng riêng và sức căng bề mặt là một số đặc tính quan trọng có ảnh hƣởng lớn tới quá trình xử lý dịch đen kết hợp với hiện tƣợng gia nhiệt và chuyển khối.

Độ nhớt Các giá trị độ nhớt điển hình của dịch đen đƣợc đƣa ra trong bảng 1. Độ nhớt điển hình của dịch đen với hàm lượng chất khô ở nhiệt độ khác nhau [42] Hàm lƣợng chất khô của dịch đen, % Nhiệt độ, °C Độ nhớt, cP 18 66 1 34 110 1,3 42 116 2,3 51 121 4,9 70 127 88 Độ nhớt phụ thuộc rất nhiều vào loài gỗ đƣợc sử dụng cho nấu bột giấy, các điều kiện vận hành quá trình nấu, hàm lƣợng, pH của dịch và nhiệt độ của dịch đen. Độ nhớt dịch đen có thể giảm bằng cách giữ dịch tại nhiệt độ cao trong thời gian đủ dài (quá trình xử lý nhiệt) [49]. Khối lượng riêng Bảng 1.

Khối lượng riêng của dịch đen tại hai hàm lượng chất rắn và nhiệt độ khác nhau [10] Chất rắn khô của dịch đen, % Nhiệt độ, °C Khối lƣợng riêng, kg/m3 15 82 1060 49 93 1260 Khối lƣợng riêng của dịch đen phụ thuộc vào thành phần các hợp phần vô cơ và hữu cơ. Các hợp phần vô cơ làm tăng khối lƣợng riêng của dịch đen. Các giá trị khối lƣợng riêng điển hình của dịch đen đƣợc đƣa ra trong bảng 1. Các đặc tính hóa học Dịch đen thu đƣợc từ quá trình nấu bột giấy, thành phần dịch đen bao gồm các chất vô cơ và hữu cơ.3 đƣa ra thành phần các chất trong dịch đen (tính theo chất khô).

Thành phần các của chất khô trong dịch đen từ quá trình nấu gỗ mềm [44] Các thành phần cơ bản Thành phần (%) Lignin tan trong kiềm 30 - 45 % Axit hữu cơ 25 - 15% Các chất chiết xuất (trích ly) 3-5% CH3COOH 5% Axit foocmic 3% Metanol 1% S 3-5% Na 15 - 20% Tỷ lệ các hợp chất hữu cơ và vô cơ trong dịch đen tại các nhà máy khác nhau thì khác nhau, thay đổi theo bản chất của các thành phần hữu cơ trong các loại gỗ và các điều kiện nấu gỗ của mỗi nhà máy. Do đó, dịch đen từ các nhà máy giấy khác nhau có tính chất khác nhau, thậm chí, dịch đen tại các thời điểm sản xuất khác nhau trong cùng một nhà máy cũng có thể có tính chất khác nhau. Một đặc tính quan trọng của dịch đen là nó có chứa một vài chất hóa học đóng vai trò nhƣ các chất đệm, nhƣ H2S (pKa = 13 – 13,5), Na2CO3 (pKa ≈ 10,2), các nhóm phenolic (pKa = 9,4 – 10,8) hoặc các nhóm cacboxyl (pKa ≈ 4,4) trong lignin và các axit hữu cơ khác [66]. Các chất hữu cơ có thể chia thành 4 nhóm chính sau [11]: + Nhóm các chất dễ bay hơi bao gồm axít oxalic, axít axetic và các axít dễ bay hơi khác.

+ Các chất không tan trong nƣớc và ete chủ yếu là lignin (hay lignin kiềm). Lignin kiềm hay alkali lignin của dịch đen từ nấu gỗ, là hỗn hợp các chất hữu cơ thơm với khối lƣợng phân tử và kích thƣớc hạt khác nhau. Khoảng 20-30% là lignin hòa tan có kích thƣớc hạt rất nhỏ và kết tủa khi thay đổi pH của môi trƣờng. + Các chất không tan trong nƣớc nhƣng tan trong ete bao gồm phenol, nhựa và axít béo.

+ Các chất tan trong nƣớc và hỗn hợp rƣợu ete bao gồm các lacton và các oxy axít. Các chất vô cơ bao gồm các muối tạo thành trong quá trình phản ứng nhƣ: Na2SO4, NaCl, Na2CO3 và NaOH dƣ. Có thể thấy rằng, trong dịch đen thải ra từ nhà máy giấy, lignin thƣờng chiếm một lƣợng lớn trong thành phần dịch đen, đây là nguồn cơ chất có giá trị để sản xuất các chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Do vậy, việc thu hồi lignin từ dịch đen để sản xuất các chế phẩm làm phụ gia trong công nghiệp sẽ có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế cũng nhƣ đáp ứng đƣợc các mục tiêu về tái sử dụng trong xử lý môi trƣờng.

Giới thiệu Lignin là một trong những polyme có nguồn gốc sinh học phổ biến nhất trong tự nhiên. Lignin chiếm khoảng 30% khối lƣợng gỗ khô ở cây lá kim, khoảng 20% ở cây lá rộng. Lignin không tồn tại trong thực vật bậc thấp, nhƣ rong tảo nấm. Lignin cùng với hemicellulose và cellulose tạo nên thành tế bào gỗ.

Khối vật liệu composit nguồn gốc tự nhiên này làm cho gỗ có độ bền cơ cao và bảo đảm cho cây cứng cáp [43]. Lignin chiếm 15 - 30% sinh khối thực vật, có cấu trúc phức tạp, do thành phần của nó phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau nhƣ các loại gỗ cứng và gỗ mềm, các điều kiện sinh trƣởng của cây và các điều kiện xử lý lignin đƣợc tách chiết/sinh ra từ các loại gỗ. Lignin có tác dụng chống thấm nƣớc và chống lại sự phân hủy vi sinh [55]. Tất cả các loài thực vật có chứa lignin và các loại gỗ mềm có chứa nhiều lignin hơn gỗ cứng [15].

Chỉ một lƣợng nhỏ lignin phát sinh từ công nghiệp (2%) đƣợc sử dụng để tạo ra các sản phẩm có giá trị. Tuy nhiên, lignin có thể đƣợc chuyển hóa và sử dụng cho nhiều mục đích sử dụng cuối cùng khác nhau. Quá trình biến đổi lignin tạo ra các sản phẩm phụ giá trị hiện vẫn đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu [40]. Cấu trúc phân tử lignin Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm.

Bộ khung của đơn vị mắt xích lignin là phenyl propan. Thành phần hóa học của lignin thay đổi tùy theo loài thực vật. Lignin của thực vật đƣợc chia thành ba loại (hình 1.1): + Lignin gỗ lá kim: gồm các đơn vị mắt xích guaiacylpropan (II) (4-hydroxy-3- metoxy phenylpropan). + Lignin gỗ lá rộng: ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích 3,5 dimetoxy - 4 - hydroxy phenylpropan (III) + Lignin cây thân thảo: ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có 4-hydroxy phenylpropan (I).

Các đơn vị phụ phenyl propene của lignin, tương ứng là (I) P-hydroxyphenylpropene, (II) guaiacyl và (III) syringal (từ trái sang phải) Một số tài liệu đã đƣa ra cấu tạo của lignin, với các loại liên kết thƣờng gặp nhất theo hình 1. Mô hình cấu trúc chủ yếu của lignin [35] Lignin họ tre và họ cọ có thể xếp vào nhóm (I) (hình 1. Những đơn vị phụ này đƣợc liên kết một mạng lƣới các liên kết β-O-4 và α-O-4, làm cho quá trình biến đổi hóa học lignin trở nên khó thực hiện và dự đoán [25].3 đƣa ra các dạng liên kết của các đơn vị phụ cấu thành nên phân tử lignin. Do các tiền chất trong lignin là các dẫn xuất của phân tử phenolic, nên khi xem xét cần phải quan tâm tới quá trình thế điện tử của các nhóm thế có sẵn từ trƣớc, bao gồm hydroxide, methoxy và chuỗi alkyl bằng nhóm alcohol.

Nhóm hydroxyl là một nhóm thế hoạt tính mạnh do nó nhƣờng điện tử cho vòng thơm, và thể hiện bản chất định hƣớng vị trí ortho/para trong bất kỳ phản ứng nào của lignin, đƣợc thể hiện bằng các vị trí 2 và 4 trong hình 1. Tuy nhiên, vị trí para trong tất cả 3 đơn vị phụ đã bị chiếm bởi chuỗi alkyl, và vị trí ortho, nơi xảy ra phản ứng, sẽ bị hƣớng tới các vị trí 3 và 5 đối với sinapyl; vị trí 2 và 5 đối với confieryl; và vị trí số 2 và 6 đối với p-coumaryl [25]. Do có hoạt tính cao trong nƣớc (pKa của phenol là 9,95), nhóm hydroxide tại vị trí 1 ở tất cả ba đơn vị phụ khác nhau (p-coumaryl, coniferyl và sinapyl) sẽ trở nên linh động và phản ứng nhanh chóng với các tác nhân. Các nhóm thế methoxy (vị trí thứ 6 trên vòng đối với coniferyl và vị trí thứ 2 và 6 đối với tiền chất rƣợu sinapyl), ít hoạt động hơn nhóm hydroxyl, và định hƣớng vị trí para/ortho.

Nhóm thế thứ 3 với đại diện là chuỗi alkene trong cả ba tiền chất. Tuy nhiên, liên kết β và α đƣợc hydro hóa với các liên kết đôi để trả lại nó một nhóm alkyl. Các nhóm alkyl chỉ có hoạt tính yếu và do vậy chúng chỉ có khả năng định hƣớng yếu vào các vị trí 3 và 5 (vị trí para đã bị chiếm bởi nhóm hydroxide) [25]. Các loại cấu trúc lignin được mô phỏng, các liên kết hóa học đỏ đậm thể hiện tên của liên kết [63] Sự khác nhau trong các đơn vị phụ phenyl propene không đại diện đầy đủ cho sự biến đổi hoàn toàn cấu trúc polyme của lignin.

Các liên kết ete liên kết các đơn phân của lignin với nhau theo dạng vô định hình, những liên kết ete này đƣợc phân chia thành β-O- 4, α-O-4 và 4-O-5. Số lƣợng các liên kết ete có sự dao động. Trong số các liên kết ete này, liên kết β-O-4 chiếm phần lớn với 60% và 50% tƣơng ứng trong gỗ mềm và gỗ cứng [62]. Số lƣợng các liên kết ete ở gỗ mềm và gỗ cứng là khác nhau.

Gỗ mềm đƣợc đại diện bằng 46%, 6–8% và 3,5 - 4% tƣơng ứng các liên kết β-O-4, α-O-4 và 4-O-5. Gỗ cứng thƣờng chứa 60%, 6-8% và 6,5%, tƣơng ứng các liên kết ete β-O-4, α-O-4 và 4-O-5.