Luận văn thạc sĩ kỹ thuật vật liệu tổng hợp các polymer cấu trúc liên hợp ii trên cơ sở benzotriazole bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước

Nghiên cứu hệ thống polymer cấu trúc liên hợp II từ benzotriazole bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp, phương pháp định lượng kết hợp định tính, góp

• Tác giả: Phan Minh Hải
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Trần Hà
• Trường học: Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu
• Đề tài: Tổng hợp các polymer cấu trúc liên hợp π trên cơ sở Benzotriazole bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT
• ABSTRACT
• LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG
• 1.1. Đặt vấn đề
• 1.2. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN
• 1.2.1. Mục tiêu hướng tới của luận văn
• 1.2.2. Nội dung mong đợi của luận văn
• 1.3. GIỚI THIỆU VỀ POLYMER DẪN VÀ BÁN DẪN
• 1.3.1. Định nghĩa dẫn và bán dẫn
• 1.3.2. Polymer cấu trúc liên hợp
• 1.3.3. Kiểm soát tính chất quang điện tử của polymer liên hợp
• 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYMER LIÊN HỢP
• 1.4.1. Giới thiệu về quá trình polymer hóa
• 1.4.1.1. Step-grownth polymerization
• 1.4.1.2. Chain-grownth polymerization
• 1.4.2. Polymer hóa thông qua phản ứng ghép Carbon-Carbon
• 1.4.2.1. Phương pháp tổng hợp Suzuki
• 1.4.2.2. Phương pháp tổng hợp Stitl
• 1.4.2.3. Polymer hóa bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp
• 1.4.2.3.1. Lịch sử và quá trình phát triển
• 1.4.2.3.2. Cơ chế của phản ứng DArP
• 1.4.2.3.3. Các khuyết tật trong cấu trúc của polymer được tổng hợp từ DArP. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình polymer hóa
• 1.5. GIỚI THIỆU VỀ TÍNH TOÁN LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ DFT
• 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. TỔNG HỢP MONOMER NHẬN ĐIỆN TỬ
• 2.1.1. Tổng hợp monomer nhận điện tử 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3] triazole (HD-BTz – M4)
• 2.1.1.1. Hóa chất sử dụng
• 2.1.1.2. Cách thức thực hiện
• 2.1.2. Tổng hợp monomer nhận điện tử 2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl) pyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (HD-DPP – M6)
• 2.1.2.1. Hóa chất sử dụng
• 2.1.2.2. Cách thức thực hiện
• 2.2. TỔNG HỢP COPOLYMER LIÊN HỢP NHẬN ĐIỆN TỬ
• 2.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa
• 2.2.1.1. Hóa chất sử dụng
• 2.2.1.2. Quy trình thực hiện
• 2.2.2. Tổng hợp copolymer giữa HD-DPP và HD-BTz (P1)
• 2.2.3. Tổng hợp copolymer giữa EH-TPD và HD-BTz (P2)
• 2.2.4. Tổng hợp terpolymer liên hợp nhận điện tử (P3)
• 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. TỔNG HỢP MONOMER NHẬN ĐIỆN TỬ
• 3.1.1. Tổng hợp monomer nhận điện tử 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3] triazole (HD-BTz – M4)
• 3.1.1.1. Kết quả quá trình tổng hợp
• 3.1.1.2. Kết quả phân tích FT-IR
• 3.1.1.3. Kết quả phân tích 1H-NMR
• 3.1.2. Tổng hợp monomer nhận điện tử 2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl) pyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (HD-DPP – M6)
• 3.1.2.1. Kết quả quá trình tổng hợp
• 3.1.2.2. Kết quả phân tích FT-IR
• 3.1.2.3. Kết quả phân tích 1H-NMR
• 3.2. TỔNG HỢP COPOLYMER VÀ TERPOLYMER LIÊN HỢP NHẬN ĐIỆN TỬ
• 3.2.1. Kết quả khảo sát hàm lượng nước và thời gian thực hiện phản ứng
• 3.2.2. Kết quả quá trình tổng hợp và phân tích phương pháp sắc ký gel GPC
• 3.2.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR
• 3.2.4. Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
• 3.2.4.1. Copolymer giữa HD-DPP và HD-BTz (P1)
• 3.2.4.2. Copolymer giữa EH-TPD và HD-BTz (P2)
• 3.2.4.3. Terpolymer giữa HD-DPP, EH-TPD và HD-BTz (P3)
• 3.2.5. Đánh giá tính chất quang của các polymer đã tổng hợp
• 3.2.5.1. Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis
• 3.2.5.2. Phân tích phổ quang phát xạ PL
• 3.2.6. Kết quả tính toán lý thuyết hàm mật độ DFT
• 3.2.7. Đánh giá tính chất nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC
• 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

Tóm tắt

I. Tổng quan về polymer cấu trúc liên hợp

Polymer cấu trúc liên hợp π, đặc biệt là các polymer dựa trên benzotriazole, đã thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu và ứng dụng. Chúng được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như pin năng lượng mặt trời hữu cơ và OLED. Polymer cấu trúc liên hợp có khả năng dẫn điện và phát quang, nhờ vào cấu trúc π-conjugated cho phép di chuyển điện tử dễ dàng. Việc tổng hợp các polymer này thường sử dụng các phương pháp như Suzuki, Stille và phương pháp aryl hóa trực tiếp (DArP). Tuy nhiên, các phương pháp này thường yêu cầu tiền chất độc hại và quy trình phức tạp. Do đó, DArP đang trở thành một xu hướng nghiên cứu mới, mặc dù vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua.

1.1. Định nghĩa và ứng dụng của polymer cấu trúc liên hợp

Polymer cấu trúc liên hợp được định nghĩa là các polymer có cấu trúc cho phép sự liên kết của các orbital π. Chúng có ứng dụng quan trọng trong các thiết bị quang điện, nhờ vào tính chất quang điện tử vượt trội. Việc nghiên cứu và phát triển các polymer này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất của các thiết bị mà còn mở ra hướng đi mới trong việc thiết kế vật liệu mới cho công nghệ năng lượng sạch.

II. Phương pháp tổng hợp polymer

Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp các polymer cấu trúc liên hợp π từ benzotriazole thông qua phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện nước. Phương pháp này giúp giảm thiểu các bước tổng hợp phức tạp và loại bỏ các tiền chất độc hại. Hơn nữa, việc thực hiện trong môi trường nước không chỉ thân thiện với môi trường mà còn giúp cải thiện hiệu suất tổng hợp. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa như hàm lượng nước, thời gian phản ứng và lượng base đã được khảo sát kỹ lưỡng, cho thấy rằng việc tối ưu hóa các điều kiện này có thể dẫn đến việc tạo ra các polymer với trọng lượng phân tử cao và độ đa phân tán thấp.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàm lượng nước và thời gian phản ứng là hai yếu tố quan trọng quyết định đến chất lượng của polymer tổng hợp. Cụ thể, việc sử dụng hàm lượng base tối ưu 40 eq. K2CO3 và thời gian phản ứng chỉ 2 giờ đã cho thấy hiệu quả rõ rệt trong việc tạo ra các polymer có trọng lượng phân tử lên đến 10,000 g/mol. Điều này cho thấy tiềm năng lớn của phương pháp DArP trong việc tổng hợp polymer cấu trúc liên hợp mới.

III. Đánh giá tính chất của polymer tổng hợp

Các polymer được tổng hợp từ nghiên cứu này đã được phân tích bằng nhiều phương pháp như 1H-NMR, FT-IR và GPC. Kết quả cho thấy các polymer có trọng lượng phân tử tương đối cao và độ đa phân tán thấp. Phân tích quang học cho thấy các polymer này có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt và có tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện như pin năng lượng mặt trời và OLED. Việc đánh giá tính chất quang điện tử và nhiệt của các polymer cũng đã được thực hiện, cho thấy khả năng ứng dụng thực tiễn cao trong công nghệ hiện đại.

3.1. Ứng dụng thực tiễn của polymer

Với khả năng hấp thụ quang phổ rộng và tính chất điện tốt, các polymer tổng hợp từ benzotriazole có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Đặc biệt, chúng có thể được sử dụng trong pin năng lượng mặt trời hữu cơ và OLED, góp phần vào việc phát triển công nghệ năng lượng sạch và bền vững. Sự phát triển của các polymer này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất thiết bị mà còn đóng góp vào nghiên cứu và phát triển vật liệu mới trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Polymer cấu trúc liên hợp π là nhóm vật liệu bán dẫn hữu cơ có vai trò quan trọng trong các ứng dụng công nghệ cao như pin năng lượng mặt trời hữu cơ, điốt phát sáng hữu cơ (OLED), cảm biến hóa học và sinh học. Theo ước tính, các polymer này có thể được điều chỉnh tính chất quang điện tử thông qua thiết kế cấu trúc hóa học, đặc biệt là mức năng lượng HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) và LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), cũng như năng lượng vùng cấm (band-gap). Các phương pháp tổng hợp polymer liên hợp phổ biến hiện nay gồm Suzuki, Stille và aryl hóa trực tiếp (DArP). Trong đó, DArP nổi bật nhờ không sử dụng tiền chất độc hại, giảm bước tổng hợp phức tạp, tuy nhiên vẫn tồn tại các hạn chế như thời gian phản ứng kéo dài, yêu cầu môi trường khan và trọng lượng phân tử polymer thấp.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp các polymer cấu trúc liên hợp π dựa trên monomer Benzotriazole bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước và oxy, nhằm khắc phục các nhược điểm của phương pháp DArP truyền thống. Mục tiêu cụ thể là rút ngắn thời gian phản ứng xuống còn khoảng 2 giờ, loại bỏ quy trình freeze-pump-thraw phức tạp, sử dụng dung môi không cần làm khan và tăng trọng lượng phân tử polymer lên khoảng 10,000 g.mol⁻¹ với độ đa phân tán thấp dưới 1. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM trong năm 2022, với phạm vi khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước, hàm lượng base và thời gian phản ứng đến quá trình polymer hóa.

Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa lớn trong việc phát triển phương pháp tổng hợp polymer liên hợp thân thiện môi trường, tiết kiệm thời gian và chi phí, đồng thời mở rộng tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu bán dẫn hữu cơ, đặc biệt cho các thiết bị quang điện tử như pin mặt trời và OLED.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Lý thuyết dải năng lượng và band-gap trong polymer liên hợp: Mức năng lượng HOMO và LUMO xác định tính chất dẫn điện và quang điện tử của polymer. Band-gap nhỏ giúp tăng khả năng dẫn điện và hấp thụ ánh sáng, phù hợp cho các ứng dụng bán dẫn hữu cơ.

• Mô hình donor-acceptor (D-A) trong thiết kế polymer: Sự xen kẽ giữa các đơn vị giàu điện tử (donor) và nghèo điện tử (acceptor) trong mạch polymer giúp điều chỉnh band-gap hiệu quả thông qua tương tác push-pull, nâng cao tính chất quang điện tử.

• Cơ chế phản ứng aryl hóa trực tiếp (DArP): Quá trình tổng hợp polymer dựa trên hoạt hóa liên kết C-H trực tiếp, thay thế cho các phương pháp truyền thống như Suzuki và Stille. Cơ chế chính là Concerted Metalation-Deprotonation (CMD), trong đó base carbonate đóng vai trò trung gian deproton hóa liên kết C-H, xúc tác palladium thực hiện quá trình oxy hóa cộng, trao đổi phối tử và khử để tạo liên kết C-C.

• Khái niệm độ điều hòa (regioregularity - RR) và lỗi cấu trúc: RR đo lường tính chọn lọc vị trí phản ứng trong polymer, ảnh hưởng đến tính chất vật liệu. Các lỗi phổ biến gồm homocoupling (liên kết không mong muốn giữa cùng loại monomer) và β-defects (liên kết chéo không kiểm soát), làm giảm hiệu suất thiết bị.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các monomer tổng hợp gồm 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3]triazole (HD-BTz) và 2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (HD-DPP). Các copolymer và terpolymer được tổng hợp bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước.

• Phương pháp phân tích: Sử dụng phổ 1H-NMR, FT-IR để xác định cấu trúc monomer và polymer; Gel Permeation Chromatography (GPC) để đo trọng lượng phân tử và độ đa phân tán; UV-Vis và Photoluminescence (PL) để đánh giá tính chất quang học; Differential Scanning Calorimetry (DSC) để khảo sát tính chất nhiệt; tính toán lý thuyết Density Functional Theory (DFT) để dự đoán tính chất quang điện tử.

• Thiết kế thí nghiệm: Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như hàm lượng nước, hàm lượng base (K2CO3), thời gian phản ứng đến trọng lượng phân tử polymer. Phản ứng được thực hiện trong môi trường dung môi toluene và nước với tỉ lệ 1:1, không sử dụng quy trình freeze-pump-thraw, không cần bình nén áp, nhằm đơn giản hóa thao tác và rút ngắn thời gian.

• Cỡ mẫu và timeline: Các phản ứng polymer hóa được thực hiện với cỡ mẫu phù hợp để phân tích chi tiết, thời gian nghiên cứu kéo dài từ tháng 2 đến tháng 11 năm 2022.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của hàm lượng base và thời gian phản ứng: Khi sử dụng 40 eq. K2CO3, thời gian phản ứng polymer hóa có thể rút ngắn xuống còn 2 giờ, so với thời gian truyền thống từ 1 đến 3 ngày. Trọng lượng phân tử polymer đạt khoảng Mn ~ 10,000 g.mol⁻¹ với độ đa phân tán PDI dưới 1, cho thấy hiệu quả xúc tác và điều kiện phản ứng được tối ưu.

2. Ảnh hưởng của hàm lượng nước: Việc tăng hàm lượng nước trong phản ứng DArP không mang lại hiệu quả tích cực, thậm chí làm giảm trọng lượng phân tử polymer. Kết quả này cho thấy phản ứng biphasic phát triển bởi nhóm Leclerc năm 2017 không tối ưu cho hệ DPP-BTz trong điều kiện nghiên cứu.

3. Tổng hợp thành công các polymer liên hợp: Các copolymer poly(DPP-alt-BTz), poly(TPD-alt-BTz) và terpolymer poly(DPP-ran-BTz-ran-TPD) được tổng hợp thành công với trọng lượng phân tử cao và độ đa phân tán thấp. Phân tích 1H-NMR và FT-IR xác nhận cấu trúc polymer đúng như thiết kế.

4. Tính chất quang và nhiệt: Phổ UV-Vis và PL cho thấy các polymer có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng phù hợp cho ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời hữu cơ và OLED. Phân tích DSC cho thấy tính ổn định nhiệt tốt, phù hợp cho các ứng dụng thiết bị điện tử.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc tăng lượng base K2CO3 đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy phản ứng aryl hóa trực tiếp, giúp rút ngắn thời gian polymer hóa và tăng trọng lượng phân tử polymer. Điều này phù hợp với cơ chế CMD, trong đó base carbonate hỗ trợ quá trình deproton hóa liên kết C-H, tăng hiệu quả xúc tác palladium.

Việc không sử dụng quy trình freeze-pump-thraw và dung môi không khan làm giảm đáng kể độ phức tạp và chi phí thực nghiệm, đồng thời vẫn đảm bảo chất lượng polymer cao. Tuy nhiên, hàm lượng nước cao làm giảm hiệu quả phản ứng, có thể do ảnh hưởng đến sự hòa tan của các thành phần và cân bằng pha trong hệ biphasic.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, trọng lượng phân tử polymer đạt được trong luận văn tương đương hoặc cao hơn so với các phương pháp DArP truyền thống, đồng thời thời gian phản ứng được rút ngắn đáng kể. Các phân tích quang và nhiệt cũng cho thấy polymer tổng hợp có tính chất phù hợp cho các ứng dụng quang điện tử, mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ trọng lượng phân tử theo thời gian phản ứng, biểu đồ ảnh hưởng hàm lượng nước đến trọng lượng phân tử, và phổ UV-Vis, PL minh họa tính chất quang học của polymer.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tăng cường sử dụng base carbonate với hàm lượng tối ưu: Khuyến nghị sử dụng khoảng 40 eq. K2CO3 để thúc đẩy phản ứng aryl hóa trực tiếp, giúp rút ngắn thời gian polymer hóa xuống còn 2 giờ, nâng cao trọng lượng phân tử polymer. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm nghiên cứu polymer, timeline áp dụng ngay trong các dự án tiếp theo.

2. Loại bỏ quy trình freeze-pump-thraw và sử dụng dung môi không khan: Giảm thiểu thao tác phức tạp và chi phí, đồng thời đảm bảo chất lượng polymer. Chủ thể thực hiện: nhà nghiên cứu và kỹ thuật viên trong phòng thí nghiệm, timeline áp dụng trong quy trình tổng hợp polymer mới.

3. Hạn chế hàm lượng nước trong phản ứng: Tránh sử dụng lượng nước quá cao trong hệ phản ứng DArP để không làm giảm trọng lượng phân tử polymer. Chủ thể thực hiện: nhà nghiên cứu thiết kế thí nghiệm, timeline áp dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.

4. Phát triển và ứng dụng các copolymer và terpolymer mới: Tiếp tục nghiên cứu mở rộng các loại polymer cấu trúc liên hợp dựa trên Benzotriazole với các đơn vị donor-acceptor khác nhau để tối ưu hóa tính chất quang điện tử. Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu vật liệu polymer, timeline 1-2 năm tiếp theo.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Vật liệu và Hóa học hữu cơ: Luận văn cung cấp kiến thức sâu về phương pháp tổng hợp polymer liên hợp bằng DArP trong điều kiện có nước, giúp nâng cao kỹ năng thực nghiệm và hiểu biết lý thuyết.

2. Các phòng thí nghiệm phát triển vật liệu bán dẫn hữu cơ: Thông tin về điều kiện phản ứng tối ưu, ảnh hưởng của base và nước giúp cải tiến quy trình tổng hợp polymer chất lượng cao, tiết kiệm thời gian và chi phí.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu quang điện tử: Kết quả nghiên cứu mở ra cơ hội ứng dụng polymer liên hợp trong pin mặt trời hữu cơ và OLED với hiệu suất cao, thân thiện môi trường, phù hợp cho phát triển sản phẩm mới.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách khoa học công nghệ: Luận văn minh họa tiềm năng phát triển công nghệ tổng hợp polymer xanh, góp phần thúc đẩy nghiên cứu và ứng dụng vật liệu tiên tiến trong nước.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp aryl hóa trực tiếp (DArP) có ưu điểm gì so với Suzuki và Stille?
   DArP không cần sử dụng tiền chất độc hại như boron hoặc thiếc, giảm bước tổng hợp phức tạp, thân thiện môi trường hơn. Tuy nhiên, DArP thường gặp khó khăn về thời gian phản ứng và trọng lượng phân tử polymer thấp nếu không tối ưu điều kiện.

2. Tại sao hàm lượng base K2CO3 lại quan trọng trong phản ứng DArP?
   Base carbonate hỗ trợ quá trình deproton hóa liên kết C-H trong cơ chế CMD, giúp xúc tác palladium hoạt động hiệu quả hơn, tăng tốc độ phản ứng và trọng lượng phân tử polymer.

3. Việc sử dụng nước trong phản ứng DArP ảnh hưởng thế nào đến kết quả?
   Nước giúp tăng độ tan của base nhưng hàm lượng quá cao làm giảm trọng lượng phân tử polymer do ảnh hưởng đến cân bằng pha và hiệu quả xúc tác, cần kiểm soát hàm lượng nước phù hợp.

4. Làm thế nào để đánh giá độ điều hòa (regioregularity) của polymer?
   Độ điều hòa được xác định qua phổ 1H-NMR, so sánh các tín hiệu proton liên quan đến vị trí liên kết trong polymer, chỉ số RR cao cho thấy cấu trúc polymer đồng nhất, ít lỗi cấu trúc.

5. Polymer tổng hợp có thể ứng dụng trong lĩnh vực nào?
   Các polymer liên hợp tổng hợp có thể ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời hữu cơ, OLED, cảm biến hóa học và sinh học, cũng như các thiết bị điện tử hữu cơ khác nhờ tính chất quang điện tử ưu việt.

Kết luận

• Đã phát triển thành công phương pháp tổng hợp polymer cấu trúc liên hợp π dựa trên Benzotriazole bằng aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước, không cần quy trình freeze-pump-thraw, rút ngắn thời gian phản ứng xuống còn 2 giờ.
• Sử dụng 40 eq. K2CO3 làm base giúp tăng trọng lượng phân tử polymer lên khoảng Mn ~ 10,000 g.mol⁻¹ với độ đa phân tán thấp dưới 1.
• Hàm lượng nước cao không có lợi cho phản ứng DArP trong hệ DPP-BTz, cần kiểm soát hàm lượng nước phù hợp để tối ưu hiệu suất.
• Các polymer tổng hợp có tính chất quang và nhiệt phù hợp cho ứng dụng trong pin mặt trời hữu cơ và OLED, mở rộng tiềm năng ứng dụng thực tế.
• Đề xuất áp dụng phương pháp này trong nghiên cứu và sản xuất polymer liên hợp, đồng thời phát triển thêm các copolymer và terpolymer mới để nâng cao hiệu suất thiết bị quang điện tử.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp ứng dụng phương pháp tổng hợp này để phát triển vật liệu bán dẫn hữu cơ hiệu quả, thân thiện môi trường, đồng thời tiếp tục nghiên cứu mở rộng cấu trúc polymer và điều kiện phản ứng nhằm nâng cao tính năng vật liệu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Giới thiệu chung Hình 1.2 Phản ứng thực hiện khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ polymer hóa. Nội dụng 3: Tổng hợp copolymer poly(DPP-alt-BTz), poly(TPD-alt-BTz), terpoly- (DPP-ran-BTz-ran-TPD) bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước và đánh giá một số tính chất của chúng. Thực hiện phân tích cấu trúc, tính chất quang và tính chất nhiệt của các polymer tạo thành (GPC, FT-IR, 1H-NMR, UV-Vis, PL, DSC).3 Các phản ứng polymer hóa dự kiến thực hiện. Trang 4 Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Giới thiệu về polymer dẫn và bán dẫn Polymer thường được sử dụng làm ví dụ điển hình cho chất cách điện.

Do đó, việc chế tạo những vật liệu này là bán dẫn hoặc dẫn điện đòi hỏi cần phải có một sự thay đổi đáng kể cấu trúc hóa học của chúng nhằm cho phép các electron di chuyển trong vật liệu ở trạng thái rắn. Phần này tập trung giới thiệu một số khái niệm cơ bản, giải thích tính dẫn điện tử của polymer ở trạng thái rắn và thảo luận về các tính chất của polymer liên hợp, bên cạnh đó cũng đề cập đến các yếu tố để kiểm soát tính chất quang điện của chúng.1 Định nghĩa dẫn và bán dẫn Theo lý thuyết về cơ học lượng tử, các electron của một nguyên tử hoặc của một phân tử sẽ chiếm các mức năng lượng gián đoạn. Trong một phân tử polymer, có số lượng rất lớn các electron, nó sẽ chiếm vô số các mức năng lượng gần sát nhau từ đó hình thành nên dải điện tử. Để giảm thiểu năng lượng của hệ thống, các electron sẽ chiếm các orbitans có năng lượng từ thấp đến cao và tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli.

Ở trạng thái cơ bản, mức năng lượng cao nhất mà electron chiếm được gọi là mức HOMO (highest occupied molecular orbital), và vùng năng lượng mà các electron chiếm, được gọi là vùng hóa trị. Bên cạnh đó, mức năng lượng thấp nhất mà electron không chiếm được, gọi là mức LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), như vậy, ở trạng thái cơ bản, các electron sẽ không thể chiếm được các mức năng lượng từ mức LUMO trở lên, vùng chứa các mức năng lượng này được gọi là vùng dẫn. Sự chênh lệch năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg, band-gap) của vật liệu [11, 12]. Trang 5 Chương 2: Cơ sở lý thuyết Năng lượng vùng cấm có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng dẫn điện tử của vật liệu.

Thực vật, khi một vật liệu có band-gap cao (Eg > 3 eV), các electron của vật liệu này chủ yếu nằm và chiếm toàn bộ vùng hóa trị, các electron khó có thể nhảy lên mức năng lượng cao trong vùng dẫn để di chuyển, do đó vật liệu này là vật liệu cách điện. Trong trường hợp ngược lại (Eg < 0.5 eV), khi vùng hoá trị và vùng dẫn trùng nhau một phần (bán kim loại), hoặc khi vùng hoá trị vẫn còn các orbital trống (kim loại), các điện tử có thể dễ dàng chiếm các orbital trống nằm sát bên trên và từ đó, chúng di chuyển trong khối vật liệu. Những vật liệu này là vật liệu dẫn điện.1: Dải năng lượng của các loại vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn. Khi năng lượng vùng cấm khác 0, nhưng tương đối nhỏ, 0.0 eV, một phần điện tử ở vùng hóa trị có thể cư trú trong vùng dẫn khi ở trạng thái cân bằng.

Điều này làm cho chúng có độ dẫn điện thấp nhờ vào sự chuyển động của số ít các điện tử trong vùng dẫn và/hoặc chuyển động của số ít các lỗ trống trong vùng hóa trị. Tuy nhiên, có thể tác động đến sự phân bố của electron trong các vật liệu này bằng cách sử dụng các nguồn năng lượng từ bên ngoài, để tăng mật độ electron trên vùng dẫn và / hoặc lỗ trống ở vùng hóa để chúng có độ dẫn điện cao hơn. Những vật liệu như thế được gọi là vật liệu bán dẫn. Không giống như kim loại, nhiệt độ tăng sẽ có lợi cho tính dẫn điện của vật liệu bán dẫn vì mật độ các điện tử sẽ tăng lên trong vùng dẫn, tuân theo phân bố Maxwell-Boltzmann.

Bên cạnh đó, việc pha tạp vật liệu bán dẫn với các chất cho hoặc nhận điện tử cũng sẽ giúp làm tăng độ dẫn của chúng [11, 12]. Trang 6 Chương 2: Cơ sở lý thuyết 2.2 Polymer cấu trúc liên hợp Một polymer là một đại phân tử được tạo thành thông qua việc lặp lại đơn vị cấu thành – thường được gọi là monomer, chúng kết nối với nhau bằng liên kết cộng hóa trị thông qua phản ứng polymer hóa. Polymer cấu trúc liên hợp là polymer mà trong mạch của nó chứa các electron bất định xứ do các liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ với nhau tạo thành. Sự liên hợp làm giảm năng lượng tổng của phân tử và giúp nâng cao độ ổn định.

Sự liên hợp của các liên kết π có thể được tìm thấy tương tự như trong graphite, graphene và ống nano cacbon, những phân tử liên hợp vòng thơm này tuân thủ theo định luật Huckel và cho thấy được sự ổn định đáng kinh ngạc [13-16].2: Cấu trúc diene liên hợp đơn giản tạo nên mạch liên hợp π. Cấu trúc liên hợp này được thể hiện bằng màu đỏ trong ví dụ về một loại polymer liên hợp.1: Một số polymer cấu trúc liên hợp. Band gap Độ dẫn điện đã doping Polymer Cấu trúc (eV) (S.5 105 Polyacetylene Trang 7 Chương 2: Cơ sở lý thuyết Polyfluorene 3.0 10 - 103 Các polymer liên hợp là những chất bán dẫn hữu cơ có khả năng dẫn điện bởi band gap thấp và nó có khả năng hấp thụ một dải bước sóng lớn bởi các tương tác của orbital nguyên tử. Các orbital nguyên tử liên hợp chứa liên kết đơn và đôi thay phiên nhau dọc toàn bộ mạch phân tử tạo nên mạch liên hợp, ví dụ như trong polyacetylene, mỗi nguyên tử cacbon có 3 orbital lai hóa sp2 (được tạo thành từ sự lai hóa của 1 orbital s và 2 orbital p của nguyên tử cacbon) và một orbital Pz.

Ba orbital lai hóa sp2 sẽ tạo thành các liên kết σ giữa nguyên tử C này với nguyên tử C liền kề và với nguyên tử hydro. Bên cạnh đó, hai orbital Pz của 2 nguyên tử C liền kề định hướng vuông góc với mặt phẳng phân tử và chồng lấp vào nhau, từ đó tạo nên tính liên hợp toàn mạch phân tử polymer.3 Kiểm soát tính chất quang điện tử của polymer liên hợp Vật liệu hữu cơ liên hợp đã được nghiên cứu và được ứng dụng vào các thiết bị điện tử, hiệu năng của các thiết bị này chịu ảnh hưởng chủ yếu bởi các tương tác liên phân tử giữa các phân tử hữu cơ độc lập. Vì vậy, việc thiết kế cấu trúc của các loại vật liệu ở mức độ phân tử là rất quan trọng. Thiết kế mạch liên hợp π sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến Trang 8 Chương 2: Cơ sở lý thuyết tính chất hấp thụ và phát xạ của vật liệu bởi điều này ảnh hưởng tới các mức năng lượng orbital của chúng.

Các mức năng lượng này được đặc trưng bởi mức HOMO, LUMO và độ rộng năng lượng vùng cấm, những thông số này là yếu tố chính, xác định tính chất quang điện của polymer liên hợp, từ đó ảnh hưởng trực tiếp đến thiết bị sử dụng loại vật liệu này. Nhìn chung, sự thay đổi năng lượng vùng cấm của polymer liên hợp có thể đạt được bằng cách sửa đổi cấu trúc của chúng, thông qua các phản ứng tổng hợp hóa học hữu cơ và từ đây, dẫn đến việc hình thành một số nguyên tắc thiết kế để điều chỉnh các đặc tính quang điện tử của vật liệu polymer liên hợp. Lĩnh vực hiệu chỉnh các mức HOMO, LUMO để từ đó thay đổi độ rộng vùng cấm được gọi chung là “band-gap engineering” [17-20]. Việc lựa chọn đơn vị liên hợp của chuỗi chính là thông số đầu tiên ảnh hưởng đến các đặc tính của vật liệu polymer liên hợp.

Cấu trúc đơn giản nhất là poly (axetylen), đơn giản chỉ là sự thay thế của liên kết đơn và liên kết đôi. Cấu trúc này có một số nhược điểm, như độ ổn định hóa học thấp và việc kiểm soát cấu trúc khó khăn do khả năng các liên kết này là hỗn hợp của cấu hình cis hoặc trans. Việc sử dụng các đơn vị lặp lại thơm cho phép thu được vật liệu ổn định hơn, có thể dễ dàng được chức năng hóa chẳng hạn như gắn thêm mạch nhánh để tăng tính tan cho polymer. Sự ổn định này có được nhờ năng lượng vòng thơm, điều này thường đi kèm với sự tăng độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu.

Ví dụ, poly (phenylene) có độ rộng vùng cấm là 3.2 eV và có tính cách điện. Trong khi đó, độ rộng vùng cấm của tinh thể trans-polyacetylene là khoảng 1. Trang 9 Chương 2: Cơ sở lý thuyết Hình 2.3: Biểu diễn mức năng lượng của các orbital của thiophene, oligothiophenes và polythiophene. Nhìn chung, sự chênh lệch năng lượng giữa HOMO và LUMO sẽ giảm nếu độ dài mạch liên hợp trong phân tử polymer được tăng lên, điều này có được do việc tăng số lượng orbitan xen phủ lẫn nhau tạo thành hệ thống liên hợp.

Như vậy, độ rộng vùng cấm có thể được hiệu chỉnh thông qua cách này, tuy nhiên, nó bị hạn chế bởi vì khi độ dài liên hợp đạt tới mức bão hòa và độ rộng vùng cấm sẽ không tiếp tục giảm được nữa mà sẽ chững lại. Giá trị của Eg về mặt lý thuyết tỷ lệ tuyến tính với nghịch đảo của số đơn vị lặp lại n, mối quan hệ này thường được áp dụng cho các oligome ngắn (n <12), việc tăng n vượt quá giá trị này có thể gây ra việc giảm Eg không đáng kể do hạn chế của sự phân li electron liên hợp, được dự đoán bởi tính không ổn định của Peierls, rằng một hệ tuần hoàn một chiều mà các ion mang một điện tử (phân li hoàn hảo) sẽ không ổn định. Kết quả của hiện tượng này làm cho dạng phân li hoàn toàn của các polymer liên hợp bị bất lợi. Do đó, các polymer liên hợp có đặc tính là các liên kết đơn và đôi xen kẽ, tạo cho chúng có đặc tính bán dẫn nội tại với mức Eg nhìn chung lớn hơn 1.5 eV, chứ không phải là tính chất dẫn như kim loại [21, 22].

Trang 10 Chương 2: Cơ sở lý thuyết Hình 2.4: Hiện tượng không ổn định của Peierls và sự định xứ điện tử trong poly (axetylen). Một kỹ thuật khác có thể tinh chỉnh độ rộng vùng cấm là trong mạch liên hợp π sử dụng luân phiên các đơn vị giàu điện tử (đơn vị cho điện tử - donor – D) và các đơn vị nghèo điện tử (đơn vị nhận điện tử - acceptor – A).