Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học tổng hợp ba0 5sr0 5co0 8fe0 2o3 bscf5582 bằng phương pháp acid stearic ứng dụng trong pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu BSCF5582 bằng phương pháp acid stearic, ứng dụng trong pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng.

• Tác giả: Phan Thành Nhân
• Người hướng dẫn: TS. Lê Minh Viễn
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học
• Đề tài: Tổng hợp Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 bằng phương pháp acid stearic ứng dụng trong pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• Lời cảm ơn
• Lời cam đoan
• Danh mục bảng
• Danh mục hình
• Danh mục các từ viết tắt
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU
• 1.1. Pin nhiên liệu
• 1.2. Pin nhiên liệu oxide rắn
• 1.3. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SOFC
• 1.4. Pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng
• 1.4.1. Cấu tạo SC-SOFC
• 1.4.2. Nhiên liệu sử dụng trong SC-SOFC
• 1.4.3. Vật liệu ceramic ứng dụng làm cathode của SC-SOFC
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3−δ (BSCF)
• 2.1. Nguồn gốc BSCF
• 2.2. Tính chất của BSCF
• 2.2.1. Tính chọn lọc
• 2.2.2. Tính chất giãn nở nhiệt
• 2.2.3. Tính dẫn điện
• 2.3. Tổng hợp bột BSCF
• MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
• 3. CHƯƠNG 3: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. Tổng hợp BSCF
• 3.1.1. Thiết bị, dụng cụ
• 3.1.2. Tổng hợp BSCF theo phương pháp acid stearic
• 3.2. Nội dung nghiên cứu
• 3.2.1. Khảo sát quá trình tổng hợp bằng phương pháp Acid Stearic
• 3.2.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết sản phẩm
• 3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung
• 3.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Acid Stearic
• 3.2.2. Khảo sát độ chọn lọc
• 3.3. Các phương pháp phân tích
• 3.3.1. Phân tích nhiệt
• 3.3.2. Phân tích hiển vi điện tử - SEM
• 3.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X - EDS
• 3.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD
• 3.3.5. Phương pháp sắc kí khí với đầu dò đo độ dẫn nhiệt (thermal conductivity dectector – TCD)
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ đơn pha của BSCF
• 4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
• 4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nung
• 4.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Acid Stearic (AS)
• 4.2. Kết quả phân tích TGA/DSC
• 4.3. Kết quả phân tích SEM
• 4.3.1. Hình thái hạt
• 4.3.2. Phân bố kích thước hạt
• 4.4. Kết quả phân tích EDS
• 4.5. Khảo sát tính chọn lọc của BSCF theo tỷ lệ khí CH4:O2
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• Tài liệu tham khảo

Tóm tắt

I. Luận Văn Thạc Sĩ

Luận Văn Thạc Sĩ của Phan Thành Nhân tập trung vào việc tổng hợp Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (BSCF) bằng phương pháp Acid Stearic và ứng dụng trong pin nhiên liệu Oxide rắn đơn buồng. Nghiên cứu này thuộc chuyên ngành Công Nghệ Hóa Học, mã số 605275, được hoàn thành tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM vào tháng 07 năm 2015. Luận văn được hướng dẫn bởi TS. Lê Minh Viễn và bảo vệ trước Hội đồng đánh giá gồm các chuyên gia như PGS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ, PGS. Nguyễn Đình Thành, và TS. Nguyễn Tuấn Anh. Nghiên cứu này đóng góp vào lĩnh vực công nghệ năng lượng tái tạo, đặc biệt là pin nhiên liệu Oxide rắn, một giải pháp tiềm năng cho cuộc khủng hoảng năng lượng và vấn đề môi trường hiện nay.

1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chính của luận văn là tổng hợp BSCF bằng phương pháp Acid Stearic và khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp khí nhiên liệu oxygen đối với độ chọn lọc của vật liệu BSCF. Nghiên cứu này nhằm tối ưu hóa quy trình tổng hợp và cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu Oxide rắn đơn buồng, một công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực năng lượng tái tạo.

1.2. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu bao gồm tổng hợp BSCF bằng phương pháp Acid Stearic, sử dụng các kỹ thuật phân tích như SEM/EDS, XRD, và TGA/DTA để đánh giá cấu trúc và tính chất của vật liệu. Nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung, thời gian nung, và hàm lượng Acid Stearic đến độ đơn pha của BSCF.

II. Tổng hợp Ba0

Tổng hợp Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (BSCF) là trọng tâm của luận văn, với mục tiêu tạo ra vật liệu có cấu trúc perovskite hoàn chỉnh. BSCF được tổng hợp bằng phương pháp Acid Stearic, một phương pháp hiệu quả để tạo ra các hạt nano có kích thước đồng đều. Kết quả XRD cho thấy BSCF hình thành cấu trúc perovskite hoàn toàn ở nhiệt độ 850°C với kích thước tinh thể trung bình khoảng 15 nm. Các hình ảnh SEM cũng xác nhận sự hiện diện của các hạt hình cầu có kích thước nano.

2.1. Phương pháp Acid Stearic

Phương pháp Acid Stearic được sử dụng để tổng hợp BSCF, với ưu điểm là tạo ra các hạt nano có kích thước đồng đều và kiểm soát được cấu trúc tinh thể. Phương pháp này bao gồm các bước hòa tan các muối nitrate của Ba, Sr, Co, và Fe trong Acid Stearic, sau đó đốt cháy hỗn hợp để thu được bột BSCF.

2.2. Kết quả phân tích

Kết quả phân tích XRD cho thấy BSCF hình thành cấu trúc perovskite hoàn toàn ở nhiệt độ 850°C. Các hình ảnh SEM cho thấy các hạt BSCF có kích thước nano và hình dạng hình cầu. Phân tích TGA/DSC cũng xác nhận quá trình phân hủy nhiệt và hình thành cấu trúc perovskite.

III. Ứng dụng trong Pin Nhiên Liệu Oxide Rắn

Pin nhiên liệu Oxide rắn (SOFC) là một công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực năng lượng tái tạo, với ưu điểm là hiệu suất cao và thân thiện với môi trường. Luận văn tập trung vào ứng dụng của BSCF trong pin nhiên liệu Oxide rắn đơn buồng (SC-SOFC), một loại pin có cấu trúc đơn giản và hiệu quả cao. BSCF được sử dụng làm vật liệu điện cực, với khả năng dẫn điện và tính chọn lọc cao.

3.1. Cấu tạo SC SOFC

SC-SOFC có cấu tạo đơn giản với chỉ một buồng hoạt động trong hỗn hợp khí nhiên liệu và oxygen. Cathode của SC-SOFC phải hoạt động với oxygen và trơ với nhiên liệu, trong khi anode phải phản ứng với nhiên liệu và trơ với oxygen. BSCF được sử dụng làm vật liệu cathode, với tính chọn lọc cao và khả năng dẫn điện tốt.

3.2. Tính chọn lọc của BSCF

Nghiên cứu khảo sát tính chọn lọc của BSCF theo tỷ lệ khí CH4:O2. Kết quả cho thấy, với tỷ lệ Rmix = 2, BSCF có độ chuyển hóa methane thấp nhất và độ chọn lọc CO2 cao nhất. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của BSCF trong SC-SOFC, giúp cải thiện hiệu suất và ổn định của pin.

IV. Kết luận và Kiến nghị

Luận văn đã thành công trong việc tổng hợp BSCF bằng phương pháp Acid Stearic và ứng dụng trong pin nhiên liệu Oxide rắn đơn buồng. Kết quả nghiên cứu cho thấy BSCF có cấu trúc perovskite hoàn chỉnh, kích thước hạt nano, và tính chọn lọc cao, phù hợp làm vật liệu điện cực trong SC-SOFC. Nghiên cứu này đóng góp vào sự phát triển của công nghệ năng lượng tái tạo, đặc biệt là pin nhiên liệu Oxide rắn, một giải pháp tiềm năng cho cuộc khủng hoảng năng lượng và vấn đề môi trường hiện nay.

4.1. Giá trị thực tiễn

Nghiên cứu này có giá trị thực tiễn cao trong việc phát triển pin nhiên liệu Oxide rắn, một công nghệ tiên tiến và thân thiện với môi trường. BSCF được tổng hợp bằng phương pháp Acid Stearic có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các hệ thống năng lượng tái tạo, giúp giảm thiểu tác động của cuộc khủng hoảng năng lượng và biến đổi khí hậu.

4.2. Hướng phát triển

Hướng phát triển tiếp theo của nghiên cứu là tối ưu hóa quy trình tổng hợp BSCF và cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu Oxide rắn đơn buồng. Ngoài ra, nghiên cứu cũng có thể mở rộng sang các vật liệu perovskite khác để tìm kiếm các giải pháp năng lượng tái tạo hiệu quả hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Pin nhiên liệu oxide rắn (SOFC) là một trong những công nghệ chuyển đổi năng lượng trực tiếp từ hóa năng sang điện năng với hiệu suất vận hành ấn tượng, đạt khoảng 60% và có thể lên đến hơn 85% khi kết hợp hệ thống đồng phát nhiệt - điện. Tuy nhiên, các hệ thống SOFC truyền thống hai buồng (DC-SOFC) đòi hỏi nhiệt độ làm việc rất cao lên đến 1000°C, dẫn đến hiện tượng thoái hóa vật liệu, nứt vỡ do chênh lệch hệ số giãn nở nhiệt và chi phí chế tạo đắt đỏ. Nhằm giải quyết các rào cản kỹ thuật này, xu hướng phát triển pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng vận hành ở dải nhiệt độ trung bình (SC-IT-SOFC, từ 550°C đến 750°C) đang thu hút sự quan tâm đặc biệt từ giới khoa học và các ngành công nghiệp năng lượng sạch.

Trong mô hình SC-SOFC, cả hai điện cực anode và cathode cùng tiếp xúc với một hỗn hợp khí nhiên liệu và chất oxy hóa trong cùng một khoang duy nhất. Cơ chế này loại bỏ hoàn toàn hệ thống gioăng hàn kín phức tạp, nhưng lại đặt ra yêu cầu khắt khe về tính chọn lọc xúc tác của vật liệu điện cực: cathode phải có hoạt tính khử oxygen vượt trội nhưng trơ đối với quá trình oxy hóa nhiên liệu hydrocarbon. Vật liệu ceramic cấu trúc perovskite Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ (BSCF-5582) nổi lên như một ứng cử viên cathode hàng đầu nhờ khả năng dẫn hỗn hợp ion-electron (MIEC) xuất sắc và mật độ công suất từng được ghi nhận đạt tới 760 mW/cm² tại 650°C.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Công nghệ Hóa học thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM trong giai đoạn 2014 - 2015 tập trung vào hai mục tiêu cốt lõi: tổng hợp thành công vật liệu BSCF-5582 kích thước nano bằng phương pháp acid stearic (sol-gel tự cháy) và khảo sát toàn diện hoạt tính xúc tác chọn lọc của vật liệu trong hỗn hợp khí methane - oxygen ở các tỷ lệ nhiên liệu khác nhau (Rmix = 1; 1,5; 2) trong khoảng nhiệt độ từ 550°C đến 750°C. Kết quả nghiên cứu tạo nền tảng thực nghiệm vững chắc, giúp tối ưu hóa quy trình chế tạo cathode hiệu năng cao với chi phí thấp cho các thiết bị pin nhiên liệu đơn buồng thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết tinh thể học perovskite và động học điện hóa màng dẫn ion. Cấu trúc mạng tinh thể ABO3 lý tưởng của perovskite được kiểm soát bởi hệ số méo mạng Goldschmidt. Việc pha tạp đồng thời hai cation Ba²⁺ và Sr²⁺ tại vị trí tâm A kết hợp với Co và Fe tại vị trí tâm B giúp ổn định cấu trúc lập phương, hạn chế sự chuyển pha bất lợi sang cấu trúc Brownmillerite kém dẫn điện, đồng thời gia tăng đáng kể mật độ lỗ trống oxy nội tại.

Đặc tính điện hóa của cathode BSCF-5582 tuân theo cơ chế dẫn truyền hỗn hợp ion và electron (MIEC). Quá trình khử oxygen (ORR) không chỉ bị giới hạn tại ranh giới ba pha (Three-Phase Boundary - TPB) như các vật liệu truyền thống La0,8Sr0,2MnO3-δ (LSM), mà có thể diễn ra trên toàn bộ bề mặt của hạt nano BSCF. Ngoài ra, nguyên lý vận hành của SC-SOFC dựa trên độ chênh lệch hoạt tính xúc tác điện hóa giữa hai điện cực trong cùng một dòng khí: anode thực hiện oxy hóa một phần methane sinh ra H2 và CO, trong khi cathode chỉ khử O2 thành ion O²⁻ đi qua lớp chất điện phân mà không làm tiêu hao nhiên liệu methane.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm được triển khai thông qua phương pháp acid stearic sol-gel tự cháy. Nguồn tiền chất bao gồm các muối nitrate kim loại có độ tinh khiết cao trên 99%: Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O và Fe(NO3)3·9H2O hòa tan trong 200 mL nước cất theo đúng tỷ lệ hợp thức Ba:Sr:Co:Fe = 0,5:0,5:0,8:0,2. Acid stearic được làm nóng chảy ở 73°C, đóng vai trò kép vừa là chất tạo phức bề mặt, vừa là nhiên liệu phân tán các cation kim loại ở cấp độ phân tử. Hỗn hợp được khuấy bay hơi ở 110°C trong 5 giờ, sấy đồng nhất ở 250°C trong 5 giờ, đốt tạo tro ở 450°C trong 30 phút và nung kết khảo sát từ 600°C đến 1000°C với thời gian nung từ 0,5 đến 8 giờ và tỷ lệ mol acid stearic trên ion kim loại (M) từ 1,0 đến 2,0.

Để đánh giá tính chất vật liệu, cỡ mẫu tro 40 mg được phân tích nhiệt vi sai TGA/DSC trên thiết bị TA Instruments Q500 từ nhiệt độ phòng đến 1200°C với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút. Cấu trúc pha và kích thước tinh thể được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Bruker AXS D8 Advance (nguồn CuKα, góc quét 2θ từ 10° đến 80°, bước quét 0,02°). Hình thái học và phân bố cỡ hạt nano được quan sát qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường SEM JEOL JSM-7401F, kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) để định lượng thành phần nguyên tố.

Khảo sát hoạt tính xúc tác chọn lọc sử dụng 0,2 g bột BSCF cố định bằng bông thủy tinh trong ống thạch anh đặt trong lò phản ứng vi lượng. Hỗn hợp khí nạp gồm CH4 cố định ở lưu lượng 40 mL/phút, O2 thay đổi từ 20 đến 40 mL/phút (tương ứng Rmix = 2; 1,5; 1) và N2 đóng vai trò khí pha loãng đảm bảo tổng lưu lượng dòng liên tục đạt 130 mL/phút. Thành phần khí sau phản ứng tại các mốc nhiệt độ 550°C, 600°C, 650°C, 700°C và 750°C được phân tích định lượng bằng sắc ký khí GC-2014 ATF trang bị cột Carboxen-1000 dài 4,5 m và đầu dò độ dẫn nhiệt TCD. Phương pháp này được lựa chọn nhờ khả năng phát hiện cực kỳ chính xác nồng độ các cấu tử khí CH4, O2, CO, CO2 và N2 trong thời gian thực.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) chỉ ra sự biến đổi pha rõ rệt theo nhiệt độ nung. Ở 600°C và 700°C, mẫu chưa tạo pha perovskite mà tồn tại hỗn hợp đa pha gồm Ba0,5Sr0,5CO3 và spinel CoFe2O4. Khi nâng nhiệt độ lên 800°C, các pha trung gian phân hủy để hình thành pha perovskite BSCF cùng pha phụ Ba6Co4O12. Tại nhiệt độ nung 850°C, pha perovskite lập phương thuần khiết của BSCF-5582 đã hình thành gần như hoàn toàn với kích thước tinh thể trung bình tính theo phương trình Debye-Scherrer đạt 15,31 nm. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên 900°C và 1000°C, các đỉnh nhiễu xạ phụ biến mất hoàn toàn, kích thước tinh thể tăng lên khoảng 25,12 nm ở 900°C và đạt mức bão hòa khoảng 25,84 nm ở 1000°C (tăng hơn 64% so với mốc 850°C).

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung cho thấy nung ở 850°C trong 1 giờ là điều kiện tối ưu để thu được đơn pha perovskite đồng nhất. Kết quả ảnh SEM xác nhận các hạt BSCF-5582 có dạng hình cầu đồng đều, kích thước phân bố trong dải nanomet và độ xốp cao. Phân tích định lượng EDS tại hai mẫu nung 850°C và 1000°C chứng minh tỷ lệ mol giữa các nguyên tố Ba, Sr, Co và Fe hoàn toàn trùng khớp với công thức hợp thức thiết kế ban đầu.

Về hoạt tính xúc tác, dữ liệu từ đầu dò GC-TCD cho thấy tỷ lệ nạp khí Rmix = 2 (tỷ lệ thể tích CH4:O2 = 2:1) mang lại độ chuyển hóa methane thấp nhất và độ chọn lọc CO2 cao nhất (vượt trên 90% ở dải 600°C - 700°C) so với các tỷ lệ Rmix = 1 và Rmix = 1,5. Ở dải nhiệt độ vận hành 550°C - 750°C, vật liệu BSCF hầu như không thúc đẩy phản ứng oxy hóa một phần methane tạo khí tổng hợp H2/CO mà chỉ chuyển hóa một lượng rất nhỏ thành CO2, chứng minh tính trơ mong muốn đối với nhiên liệu hydrocarbon.

Thảo luận kết quả

Cơ chế tạo pha perovskite tinh khiết ở nhiệt độ tương đối thấp (850°C) được giải thích bởi khả năng phân tán ở cấp độ ion của acid stearic mạch dài, giúp giảm quãng đường khuếch tán giữa các cation kim loại trong quá trình tự cháy. Hiện tượng kích thước hạt tăng nhanh từ 15,31 nm lên hơn 25 nm khi nâng nhiệt độ từ 850°C lên 900°C phản ánh động học thiêu kết mạnh mẽ của các hạt nano ceramic có năng lượng bề mặt cao.

Các dữ liệu thực nghiệm trong nghiên cứu có thể được mô hình hóa trực quan thông qua đồ thị tiến trình chuyển pha XRD theo góc quét 2θ từ 10° đến 80° và biểu đồ đường biểu diễn mối tương quan giữa độ chọn lọc CO2 với nhiệt độ phản ứng theo từng tỷ lệ Rmix. So sánh với các vật liệu cathode truyền thống như La0,8Sr0,2MnO3-δ (LSM), Sm0,5Sr0,5CoO3-δ (SSC) và La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ (LSCF), vật liệu BSCF-5582 tổng hợp bằng acid stearic thể hiện mức độ chuyển hóa methane thấp hơn đáng kể trong vùng nhiệt độ 600°C - 700°C. Đặc tính này ngăn chặn hiện tượng tiêu hao sớm nhiên liệu trên bề mặt cathode, từ đó duy trì điện áp mạch hở (OCV) cao và nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng tổng thể cho pin SC-SOFC.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện quy trình công nghệ và thúc đẩy khả năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu BSCF-5582 trong pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng, bốn nhóm giải pháp kỹ thuật cụ thể được đề xuất:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình tổng hợp quy mô pilot bằng cách cố định thông số nung kết ở nhiệt độ 850°C trong 1 đến 2 giờ với tỷ lệ mol acid stearic/kim loại M = 1,5. Giải pháp này giúp kiểm soát kích thước hạt nano dưới 25 nm, tăng diện tích bề mặt hoạt hóa lên trên 15 m²/g và tiết kiệm khoảng 25% năng lượng nhiệt tiêu thụ so với các phương pháp gốm truyền thống. Mục tiêu này cần được các phòng thí nghiệm vật liệu hoàn thành trong vòng 6 đến 9 tháng.

Thứ hai, nghiên cứu giải pháp cải thiện độ bền hóa học chống ngộ độc CO2 và hơi ẩm. Cần triển khai các kỹ thuật biến tính pha tạp cation bề mặt hoặc phủ lớp màng mỏng bảo vệ dẫn ion nhằm ức chế sự hình thành muối BaCO3 và SrCO3 trên bề mặt cathode khi vận hành kéo dài trên 1000 giờ. Nhiệm vụ này do các nhóm nghiên cứu công nghệ hóa năng lượng chủ trì thực hiện trong thời gian 12 tháng.

Thứ ba, chế tạo và thử nghiệm màng pin đơn buồng SC-SOFC hoàn chỉnh. Kết hợp màng cathode nano BSCF-5582 với lớp điện phân gốm Ceria pha tạp Gadolinium (GDC) và cermet anode Ni-GDC, hướng tới mục tiêu đạt mật độ công suất phóng điện trên 800 mW/cm² tại nhiệt độ vận hành 650°C. Quá trình kiểm nghiệm hiệu năng phóng điện cần được thực hiện trong khung thời gian 12 đến 18 tháng.

Thứ tư, xây dựng quy chuẩn an toàn và tối ưu hóa hệ thống nạp khí. Thiết lập quy trình tự động hóa kiểm soát tỷ lệ hỗn hợp khí nạp Rmix ổn định từ 1,8 đến 2,0 kết hợp dòng khí trơ pha loãng N2/Ar nhằm loại trừ nguy cơ cháy nổ trong buồng phản ứng ở dải nhiệt độ 550°C - 750°C, hoàn thành trong vòng 3 đến 6 tháng bởi các kỹ sư vận hành hệ thống.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả nghiên cứu của luận văn mang lại giá trị tham khảo thiết thực cho nhiều nhóm đối tượng chuyên môn:

Nhóm học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên ngành Công nghệ Hóa học, Khoa học Vật liệu: Tài liệu cung cấp quy trình chi tiết về phương pháp tổng hợp sol-gel tự cháy sử dụng acid stearic để điều chế các hệ oxide đa kim loại kích thước nano với độ lặp lại cao.

Nhóm kỹ sư R&D trong lĩnh vực pin nhiên liệu và năng lượng tái tạo: Bản luận văn cung cấp các dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác về hoạt tính xúc tác chọn lọc của vật liệu perovskite trong môi trường hydrocarbon, hỗ trợ thiết kế cấu trúc điện cực cho các dòng pin IT-SOFC và SC-SOFC.

Nhóm doanh nghiệp sản xuất gốm kỹ thuật và vật liệu xúc tác công nghiệp: Tham khảo các thông số công nghệ tối ưu về nhiệt độ, thời gian nung và tỷ lệ phối liệu giúp giảm thiểu chi phí năng lượng trong quy trình tổng hợp bột gốm chức năng quy mô công nghiệp.

Nhóm các nhà hoạch định chính sách năng lượng và quản lý dự án công nghệ xanh: Nắm bắt các luận cứ khoa học về tiềm năng thương mại hóa của pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng, phục vụ công tác xây dựng chiến lược phát triển nguồn điện phân tán sạch và bền vững.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao phương pháp acid stearic lại được lựa chọn để tổng hợp vật liệu BSCF-5582?

Phương pháp acid stearic là kỹ thuật sol-gel tự cháy vượt trội, trong đó acid stearic nóng chảy ở 73°C vừa đóng vai trò chất tạo phức phân tán các ion Ba²⁺, Sr²⁺, Co²⁺, Fe³⁺ ở cấp độ phân tử, vừa là nhiên liệu cháy ở 450°C. Phương pháp này giúp hạ nhiệt độ nung tạo pha perovskite xuống 850°C, cho bột có độ xốp cao và kích thước tinh thể siêu mịn khoảng 15 nm.

Nhiệt độ nung tối ưu để tạo cấu trúc perovskite đơn pha hoàn chỉnh là bao nhiêu?

Nhiệt độ nung tối ưu được xác định là 850°C đến 900°C trong thời gian 1 giờ. Tại 600°C - 700°C chỉ tạo muối carbonat và spinel; ở 800°C xuất hiện pha phụ Ba6Co4O12. Khi đạt 850°C, pha perovskite BSCF-5582 hình thành gần như tuyệt đối với kích thước 15,31 nm và đạt độ tinh khiết đơn pha hoàn hảo ở 900°C.

Ưu điểm nổi bật nhất của pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng (SC-SOFC) là gì?

Ưu điểm lớn nhất của SC-SOFC là cấu tạo đơn giản chỉ gồm một khoang chứa duy nhất tiếp xúc với hỗn hợp khí nhiên liệu và chất oxy hóa. Thiết kế này loại bỏ hoàn toàn hệ thống gioăng làm kín phức tạp ở nhiệt độ cao, giảm thiểu ứng suất cơ nhiệt gây nứt vỡ tế bào pin và giúp thu gọn đáng kể kích thước thiết bị.

Vì sao tỷ lệ nạp khí Rmix = 2 lại cho hiệu quả chọn lọc tốt nhất cho cathode BSCF?

Tại tỷ lệ Rmix = 2 (CH4:O2 = 2:1), vật liệu BSCF-5582 ghi nhận độ chuyển hóa methane thấp nhất và độ chọn lọc tạo CO2 đạt mức cao nhất trên 90% ở dải 550°C - 750°C. Điều này chứng minh cathode trơ với phản ứng oxy hóa nhiên liệu, bảo toàn lượng methane nạp vào để anode thực hiện phản ứng sinh điện năng.

Vật liệu BSCF gặp phải hạn chế gì về độ bền và hướng khắc phục ra sao?

BSCF dễ bị suy giảm hoạt tính do phản ứng với CO2 và H2O ở dải nhiệt độ 450°C - 750°C, tạo thành lớp màng cản BaCO3 và SrCO3 trên bề mặt. Giải pháp khắc phục hiệu quả là biến tính bề mặt bằng cách giảm nhẹ hàm lượng tâm A, pha tạp thêm nguyên tố phụ trợ hoặc phủ lớp màng mỏng dẫn ion để bảo vệ cấu trúc perovskite.

Kết luận

• Tổng hợp thành công vật liệu ceramic cấu trúc perovskite Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ (BSCF-5582) dạng bột nano đồng nhất thông qua phương pháp acid stearic thân thiện và tiết kiệm năng lượng.
• Xác lập bộ thông số công nghệ nung tối ưu ở 850°C trong 1 giờ với tỷ lệ mol acid stearic/kim loại M = 1,5, tạo ra kích thước tinh thể nano đạt 15,31 nm với độ đơn pha cao.
• Khẳng định hoạt tính xúc tác chọn lọc vượt trội của BSCF-5582 tại tỷ lệ khí Rmix = 2 trong dải nhiệt độ 550°C - 750°C, chứng minh vật liệu hoàn toàn đáp ứng các tiêu chuẩn khắt khe cho cathode pin SC-SOFC.
• Cung cấp bức tranh toàn diện về động học biến đổi pha và vi cấu trúc vật liệu thông qua các phân tích chuyên sâu XRD, SEM, EDS, TGA/DSC và sắc ký khí GC-TCD.
• Mở ra triển vọng hạ thấp nhiệt độ làm việc của pin nhiên liệu oxide rắn xuống dải trung bình, tạo tiền đề cắt giảm chi phí sản xuất và đẩy nhanh tiến trình thương mại hóa pin nhiên liệu.

Công trình luận văn thạc sĩ đã đóng góp một giải pháp công nghệ vật liệu mới đầy tiềm năng cho ngành năng lượng sạch. Trong giai đoạn 12 tháng tiếp theo, các nghiên cứu chuyên sâu về tích hợp màng điện cực và thử nghiệm độ bền cell pin đơn buồng hoàn chỉnh sẽ tiếp tục được triển khai. Hãy tham khảo và ứng dụng các kết quả nghiên cứu này để cùng thúc đẩy sự phát triển của công nghệ pin nhiên liệu oxide rắn hiệu năng cao!

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU 1.1 Pin nhiên liệu Pin nhiên liệu có thể được hiểu như một bình điện phân ngược. Nếu cho dòng điện chạy qua bình điện phân, ta sẽ thu được khí O2 và H2 thoát ra từ 2 điện cực; ngược lại, nếu ta cho khí H2 và O2 đi qua đồng thời 2 điện cực của pin nhiên liệu, ta sẽ thu được dòng điện. Một cách khái quát, pin nhiên liệu là một thiết bị chuyển đổi năng lượng hóa học thành điện năng thông qua một phản ứng hóa học của một hỗn hợp gồm nhiên liệu- thường là hydrogen và một chất oxy hóa-thường là oxygen.

Khác với các loại pin khác, pin nhiên liệu không có khả năng dự trư năng lượng. Chính vì vậy, để thu được dòng điện liên tục, ta phải cung cấp liên tục hỗn hợp nhiên liệu oxygen cho pin. Tên gọi “pin nhiên liệu” xuất phát từ nguồn gốc này. Phản ứng tổng quát: 2H2 (khí) + O2(khí) = 2H2O + năng lượng (1.1) Bởi vì khí hydrogen và oxygen được chuyển đổi thành nước, pin nhiên liệu có nhiều ưu điểm so với các động cơ nhiệt, như là: hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao, pin nhiên liệu hoạt động gần như trong yên lặng, và nếu nhiên liệu là hydrogen thì sản phẩm sinh ra chỉ đơn thuần là nước [1].

Một pin nhiên liệu nói chung được cấu tạo gồm 3 phần: cathode, anode và lớp electrolyte phân cách giữa cathode và anode. Cathode là nơi xảy ra phản ứng khử chất oxy hóa thành các ion âm. Anode là nơi xảy ra phản ứng oxy hóa nhiên liệu thành các ion dương và các electron tự do. Electrolyte là một chất được thiết kế đặc biệt sao cho các ion di chuyển qua còn các electron thì không.

Bên ngoài pin nhiên liệu sẽ có một mạch điện để dẫn electron di chuyển từ điện cực này sang điện cực kia tạo ra dòng điện. Pin nhiên liệu được phân loại chủ yếu dựa loại vật liệu cấu tạo nên electrolyte của pin. Các loại pin thông dụng hiện nay: 3 GVHD: TS. LE MINH VIEN  Pin nhiên liệu kiềm  Pin nhiên liệu dùng metanol trực tiếp  Pin nhiên liệu axít photphoric  Pin nhiên liệu muối cacbonate nóng chảy  Pin nhiên liệu màng trao đổi proton  Pin nhiên liệu oxide rắn Mỗi loại pin có những yếu tố đặc trưng như phạm vi nhiệt độ hoạt động, các phản ứng xảy ra trong pin, các loại xúc tác cần thiết, loại nhiên liệu sử dụng và các yếu tố khác.

Những yếu tố này sẽ quyết định đến ưu nhược điểm cũng như phạm vi ứng dụng cho từng loại pin nhiên liệu.2 Pin nhiên liệu oxide rắn Pin nhiên liệu oxide rắn (solid oxide fuel cells-SOCF) là một loại pin nhiên liệu đặc trưng bởi lớp electrolyte được chế tạo từ vật liệu oxide rắn. Lớp electrolyte này có khả năng dẫn các ion O 2- đi từ cathode sang anode. Hiệu suất của SOFC khá cao, khoảng 60%. Nếu tận dụng được lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình vận hành, hiệu suất của SOFC có thể đạt tới 85%.

Chính điều này đã làm cho SOFC trở thành một nguồn năng lượng đầy hứa hẹn trong tương lai. Hiệu quả vượt trội của SOFC so với các pin nhiên liệu khác là do nhiệt độ hoạt động cao của nó, mà có thể vượt quá 1000°C trong một số thiết kế [2]. Hoạt động ở nhiệt độ cao, SOFC không đòi hỏi các vật liệu xúc tác đắt tiền như Pt, cũng như nhiên liệu sử dụng trong SOFC khá là đa dạng, gồm hydrogen và các hydrocacbon nhẹ như methane, propane, butane. SOFC cũng là loại pin nhiên liệu kháng lưu huỳnh , có thể chịu đựng được lưu huỳnh lớn hơn các loại pin nhiên liệu khác.

Ngoài ra, chúng không bị nhiễm độc khí carbon monoxide (CO), mà thậm chí có thể được sử dụng CO làm nhiên liệu. Điều này cho phép SOFC sử dụng khí làm từ than đá. [3] Hiện nay, SOFC được xem là một công nghệ sản xuất điện tiên tiến vì nó có ưu điểm là hiệu quả cao, ổn định lâu dài, linh hoạt nhiên liệu, giá thành thấp. Tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động cao đặt ra một số thách thức.

Cụ thể, vật liệu giữa các điện cực có thể 4 GVHD: TS. LE MINH VIEN phản ứng với nhau làm thoái hóa vật liệu; các mối hàn giữa các buồng (chamber) bị hư hỏng do khác nhau hệ số giãn nở nhiệt giữa các thành phần pin dẫn đến hiệu suất pin thấp và ổn định thấp. Ngoài ra, nhiệt độ cao hạn chế sử dụng trong các ứng dụng SOFC quy mô nhỏ. Do đó, giảm nhiệt độ hoạt động là một trong những thách thức chính trong nghiên cứu SOFC.3 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SOFC SOFC bao gồm ba phần cơ bản: cathode, anode, và electrolyte.

Các anode và cathode đều có độ xốp cao và nằm trong mỗi khoang tách biệt. Đầu tiên, khí O2 sẽ được hấp phụ trên cathode và bị khử để tạo thành ion O 2-. Ion O2- sau đó sẽ được dẫn qua lớp electrolyte đến anode. Tại anode, một phản ứng oxy hóa nhiên liệu sẽ diễn ra để tạo ra ion dương (là H+ nếu nhiên liệu là hydrogen) và các electron tự do e -.

Các electron sinh ra sẽ chạy theo mạch điện bên ngoài sinh ra dòng điện. [5] Phản ứng xảy ra trong pin: Anode: 2CH4 + O2 = 4H2 + 2CO (1.5) Loại SOFC cổ điển là loại có 2 ngăn, xem hình 1.1, kí hiệu là DC-SOFC (dual chamber solid oxide fuel cells). Cấu tạo DC-SOFC như sau: pin gồm 2 buồng được ngăn cách bằng lớp chất điện phân có tính kết khối tốt và chống thấm chịu nhiệt. Nhờ đó, oxygen và nguyên liệu cung cấp riêng lẻ cho các điện cực tương ứng không có bất kì sự trộn lẫn vào nhau.

Chính điều này làm cho việc quản lý, truyền dẫn hai luồng khí vào 2 buồng là phức tạp. Nhiệt độ hoạt động cao ở áp suất cao đặt ra một thách thức về độ tin cậy và ổn định lâu dài của pin nhiên liệu DC-SOFC, cụ thể như: thoái hóa vật liệu, không thể giữ kín khí và các lực cơ học do hệ giản nở nhiệt khác nhau giữa các thành phần của pin dẫn đến hiệu suất thấp và mất ổn định. LE MINH VIEN Hình 1.1: Sơ đồ vận hành của một SOCF vận hành bằng khí hydrogen và oxygen. [6] Để khắc phục các nhược điểm của DC-SOFC, loại đơn buồng gọi là single chamber (SC-SOFC) đang được phát triển.4 Pin nhiên liệu oxide rắn đơn buồng 1.1 Cấu tạo SC-SOCF SC-SOFC (hình 1-2) có thể được định nghĩa là các pin nhiên liệu với chỉ một đơn buồng hoạt động trong một hỗn hợp khí nhiên liệu và oxygen [7].

Thuật ngữ "đơn buồng" đã được giới thiệu vào năm 1999 bởi Hibino [8], một trong những người tiên phong của công nghệ SC-SOFC, và thuật ngữ này thường được sử dụng. Nguyên tắc làm việc của SC-SOFC dựa trên tính chọn lọc của các điện cực cho các phản ứng tương ứng; đó là, cathode phải hoạt động với oxygen và trơ với nhiên liệu, ngược lại, anode phải phản ứng với nhiên liệu và trơ với oxygen. Nhờ đó, một điện áp phụ tải (OCV) được hình thành [4]. Trong trường hợp các hydrocacbon được sử dụng làm nhiên liệu, hoạt động xúc tác oxy hóa một phần của anode cũng là cần thiết để tạo ra các hợp chất có tính hoạt động điện hóa cao (xem phản ứng 1.

LE MINH VIEN Hình 1.2: Cấu tạo SC-SOFC.1 tóm tắt những ưu điểm và nhược điểm của SC-SOFC. Một nhược điểm lớn của SC-SOFC là sự thiếu chọn lọc của vật liệu điện cực cathode và anode, dẫn đến hiệu quả sử dụng nhiên liệu thấp. Vì vậy, một trong những thách thức chính của công nghệ SC-SOFC bao gồm trong việc tìm kiếm các vật liệu có tính chọn lọc cao. Một nhược điểm khác của SC-SOFC là nguy cơ cháy nổ liên khi làm việc với hỗn hợp khí nhiên liệu-không khí ở nhiệt độ cao.

Chính vì điều đó, hạ thấp nhiệt độ hoạt động là mục tiêu chính trong nghiên cứu SC-SOFC hiện nay.1:Ưu nhược điểm của SC-SOCF. Ưu điểm Nhược điểm  Không cần phải hàn kín như DC-  Vật liệu cần có tính chọn lọc và SOFC hoạt tính xúc tác cao.  Việc quản lý và dẫn khí khá đơn  Hiệu suất sử dụng nhiên liệu thấp giản hơn trong SOFC hai buồng  Tăng cường sự ổn định cơ nhiệt của  Nguy cơ cháy nổ cao đối với hỗn vật liệu hợp nhiên liệu-không khí ở nhiệt độ cao  Thiết kế nhỏ gọn và đơn giản  Dễ dàng lắp ráp các SC-SOFC lại với nhau, công nghệ linh hoạt  Lớp electrolyte không cần phải đạt yêu cầu kết khối cao như DC- SOFC  Phản ứng tỏa nhiệt để duy trì nhiệt độ hoạt động tế bào  Chế tạo dễ dàng hơn 7 GVHD: TS. LE MINH VIEN 1.2 Nhiên liệu sử dụng trong SC-SOFC Việc chọn lựa nhiên liệu sử dụng trong SC-SOFC cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất pin.

Để lựa chọn nhiên liệu, người ta thường căn cứ vào mục đích ứng dụng (thiết bị cố định hay di động), nhiệt độ hoạt động, tính sẵn có, giá thành, chất xúc tác sử dụng. Hydrogen là nhiên liệu được sử dụng chính cho các SOFC trong những ngày đầu. Tuy nhiên, hydrogen có nhược điểm khó chứa, khó nén và đặc biệt dễ nỗ hơn các hợp chất nhiên liệu khác. Vì thế hiện nay có xu hướng sử dụng các hợp chất ổn định khác ví dụ như cacbon monoxide, hydrocacbon (methane, ethane, propane…) hoặc các alcohol (methanol, ethanol…) [10, 11].

Gần đây, nhiên liệu methane nhận được nhiều sự quan tâm đặc biệt [12-19]. Methane là loại hydrocacbon đơn giản và là thành phần chính trong khí đốt tự nhiên. Methane có độ ổn định cao so với các hydrocacbon cao hơn. Trong báo cáo của Shao và đồng nghiệp, 2006, hỗn hợp composit Ba0.

Tại nhiệt độ lò là 650oC (nhiệt độ pin là 790oC), mật độ công suất tối đa đạt được là 760 mW.cm−2 bằng cách sử dụng hỗn hợp khí methane, oxygen và helium với tốc độ dòng khí lần lượt là 87, 80, 320 mL. Đây là kết quả cao nhất trong lịch sử SC-SOFC tính tới thời điểm đó cho thấy hoạt tính khử oxygen cao và hoạt tính oxy hóa nhiên liệu thấp của BSCF. Sản lượng điện của SC-SOFC bị giới hạn ở nhiệt độ thấp do khả năng oxy hóa nhiên liệu thấp của anode và bị giới hạn ở nhiệt độ cao do tăng khả năng dẫn electron của electrolyte.3 Vật liệu ceramic ứng dụng làm cathode của SC-SOFC Các SOFC điển hình, bao gồm cả đơn buồng và hai buồng, thường hoạt động ở nhiệt độ khoảng 1000oC. Hoạt động ở nhiệt độ cao giúp cải thiện động học cho các phản ứng xảy ra trên các điện cực, đòng thời làm giảm sự sụt thế thuần trở.