Chương 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu Fe3O4 1. Cấu trúc của vật liệu Fe3O4 Fe3O4 (Magnetite) là hợp chất ôxít phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu này thuộc họ ferrite spinel có hai phân mạng từ không tương đương và tương tác giữa các phân mạng là phản sắt từ. Vật liệu Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo.
Công thức phân tử: FeO. Fe2O4 Mô hình ion: [Fe3+]A[ Fe3+Fe2+]B O42- Các ion O2- hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 0,8398 nm. Các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn sẽ phân bố trong khoảng trống giữa các ion O2-. Ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe 3+ chiếm 1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện.
Cấu trúc này được mô tả như hình 1.1, trong đó một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị và công thức Fe 24O32 phân bố như sau: Fe3+8A[ Fe2+8 Fe3+8 ]BO32 , trong đó A là vị trí tứ diện, B là vị trí bát diện [6] Ion Oxy Fe3+ ở vị trí tứ diện (A) Fe3+ and Fe2+ ở vị trí bát diện (B) Vị trí tứ diện Vị trí bát diện Hình 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe3O4 1. Tính chất từ Ở nhiệt độ phòng trong vật liệu Fe3O4 luôn tồn tại mô men từ tự phát nay khi không có từ trường ngoài. Theo lý thuyết trường phân tử, nguồn gốc của tính chất từ trong vật liệu Fe3O4 là do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại trong hai phân mạng A và B thông qua các ion ôxi.
Năng lượng tương tác trao đổi phụ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 5 thuộc vào khoảng cách liên kết giữa các ion từ tính và góc liên kết giữa chúng với các ion ôxi. Các dạng liên kết có thể đóng góp lớn nhất vào năng lượng trao đổi được đưa ra ở hình 1.2, khoảng cách giữa các ion kim loại và ion oxi trong cấu trúc spinel được đưa ra ở bảng 1. AB BB AA B B B A p c p b s eB q f A A d B A B =12509’ 154034’ 900 12502’ 79038’ Hình 1. Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinel tương ứng với các tương tác trao đổi, Ion A và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện.
Vòng tròn lớn là ion Ôxi [1] Bảng 1. Khoảng cách giữa các ion, a hằng số mạng, u là tham số oxi (đại lượng đặc trưng cho độ dịch chuyển của các ion oxi khỏi vị trí mạng lý tưởng có giá trị 3/8) Khoảng cách giữa các ion sắt và oxi Khoảng cách giữa các ion sắt P = a(5/8-u) b= (a/4)√ 2 q = a (u-1/4)√ 3 c = (a/8)√ 11 r = a (u/3+1/8)√ 11 d = (a/4)√ 3 s = a(u/3+1/8)√ 3 e = (3a/8)√ 3 f = (a/4)√ 6 Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương tác A-B cho giá trị vượt trội. Trong cấu hình A-B đầu tiên, khoảng cách p, q là nhỏ, đồng thời góc liên kết φ khá lớn (φ ≈ 125o) do đó năng lượng trao đổi lớn nhất. Đối với tương tác B-B, năng lượng cực đại ứng với cấu hình đầu tiên, góc φ là 90 o và khoảng cách giữa các ion tương đối nhỏ.
Tương tác trao đổi là yếu nhất là trong tương tác A-A, khoảng cách r tương đối lớn và (r = 3,3 Å) và góc φ = 80 o là nhỏ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 Độ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham số ô xi u khỏi giá trị 3/8. Trong vật liệu pherit u >3/8 thì ion O2- phải thay đổi sao cho trong liên kết A-B khoảng cách A-O tăng lên còn khoảng cách B-O giảm đi. Từ đây cho thấy tương tác A-B là lớn nhất.
Giá trị tích phân của tương tác trao đổi A-B trong một số vật liệu spinel được đưa ra trong bảng 1. Giá trị tích phân tương tác trao đổi AB của một số chất pherit Pherit JAB Fe3O4 -14,7 CoFe2O4 -17,6 NiFe2O4 -20.6 Đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hóa hay từ độ. Từ độ là tổng cộng mô men từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng. Khi không có từ trường ngoài, các mô men từ tự phát xắp xếp theo một trật tự nhất định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hòa trong từng đơn đô men.
Độ từ hóa tính theo đơn vị mag nhê tong-Bo như sau: δS m M I S= (1. 2) μB N A Trong đó δ S là mô men từ bão hòa, IS là từ độ bão hòa, μ B magnhêtông - Bo, N A là số Avogadro, mM là khối lượng. Theo lý thuyết Neel, mômen từ trong pherit là tổng mô men từ trong hai phân mạng A và B [8]. Có hai khả năng dẫn đến sự tồn tại của mô men từ tự phát trong pherit spinel: một là mô men từ của hai A và B có độ dài bằng nhau nhưng không trực đối nhau, hai là trực đối nhau nhưng có độ lớn khác nhau.
Trong vật liệu Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nhưng vì mômen từ của ion này sắp xếp đối song song nên mômen từ tổng cộng chỉ do ion Fe 2+ quyết định.Tính chất này được mô tả như hình 1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự sắp xếp mômen từ trong Fe3O4 Bảng 1. Mô tả sự sắp xếp mômen từ ở các vị trí của Fe3O4 Mômen từ Mômen từ Mômen từ phân tử Ion ở vị Ion ở Ferrite ở vị trí A ở vị trí B Lý thuyết Thực trí A vị trí B (B) (B) (B) nghiệm (B) Fe3O4 Fe3+ Fe2+ Fe3+ 5 4+5 4 4.3 cho biết sự sắp xếp mômen từ ở các vị trí và giá trị mômen từ theo lý thuyết và thực nghiệm của Fe3O4.
Giá trị lý thuyết của mômen từ thấp hơn giá trị thực nghiệm và là số lẻ. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được giải thích theo lý thuyết vùng điện tử hoặc do đóng góp mômen quỹ đạo của ion Fe 2+ không tuân theo lý thuyết. Ngoài ra có thể do cấu trúc Fe3O4 chưa đảo hoàn toàn [8]. Ứng dụng vật liệu nano Fe3O4 trong xử lí nước ô nhiễm Vật liệu oxit sắt từ là một trong những dạng oxit sắt được ứng dụng nhiều trong xử lý nước.
Hạt nano sắt từ hấp phụ kim loại, xử lý màu trong nước là do: - Trên bề mặt hạt có một lớp điện tích bề mặt, lớp điện tích này mang điện tích dương trong môi trường pH < 6,8 và mang điện tích âm trong môi trường pH>6,8, tại giá trị pH = 6,8 thì độ tích điện gần như bằng 0. Do đó chúng có khả năng hấp phụ các ion mang điện trong nước như Pb (II), As (III) và As (V) lên bề mặt hạt. - Tính liên kết bề mặt của hạt nano sắt từ, chúng rất dễ liên kết với các chất khác. Nhờ 2 tính chất này mà chúng có thể hấp phụ ion kim loại trên bề mặt dễ dàng và hạt Fe3O4 đã được ứng dụng trong xử lí nước bị ô nhiễm và hấp thụ.
Đối với hạt Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 Fe3O4, đã có rất nhiều nghiên cứu cho thấy các hạt này có khả năng hấp phụ ion độc hại trong nước. Nguyên lí hấp phụ ở đây là tĩnh điện, hạt nano khi trong môi trường dung dịch phù hợp sẽ có điện tích bề mặt. Với hạt magnetite, ở pH trung tính thì bề mặt của hạt sẽ mang điện tích âm. Vai trò của Fe 3O4 là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ dàng bằng từ trường, đồng thời mở ra khả năng hấp phụ (cũng bằng từ trường) và tái sử dụng vật liệu.
Hạt Fe3O4 với diện tích bề mặt lớn (135,9 m 2/g) có thể loại bỏ Cr (VI) trong nước. 1g Fe 3O4 loại bỏ được 43,48 mg Cr (VI) ở nhiệt độ phòng [15]. Fe3O4 còn có thể loại bỏ các chất màu như xylenol orange, phenol, và aniline ra khỏi nước Ứng dụng này đã được ứng dụng tại Việt Nam và bước đầu cho những thành quả nhất định, lượng asenic mà các hạt nano từ tính hấp thụ được là tương đối cao. Và triển vọng đưa được những dụng này vào thực tế để xử lý nước ô nhiễm.
Tổng quan về vật liệu ZnO 1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố Zn ở nhóm IIB và nguyên tố O ở nhóm VIA. Vật liệu bán dẫn ZnO tồn tại dưới ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zincblende, rocksalt [9, 10]. Ba dạng cấu trúc của ZnO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
- Cấu trúc kiểu Wurtzite Ở điều kiện thường, ZnO tồn tại ở dạng cấu trúc lục giác Wurtzite. Trong đó, các nguyên tử trong mạng tinh thể sắp xếp theo cấu trúc tứ diện với nhóm đối xứng không gian là C 46 V −P 63 mc. Trong 1 ô cơ sở của cấu trúc Wurzite có 2 phân tử ZnO có tọa độ nguyên tử là: Zn1(0,0,0); Zn2(1/3,2/3,1/2)và: O1(0,0,4); O2(1/3,2/3,1/2+u). Một nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một hình tứ diện.
Trong đó, ba liên kết có độ dài giống nhau còn một liên kết có độ dài khác với phần còn lại. Mạng cấu trúc lục giác Wurtzite được cấu tạo từ 2 mạng lục giác chứa anion O2- và cation Zn2+ lồng vào nhau với số lân cận gần nhất của mỗi nguyên tử là z = 12. Hằng số mạng của cấu trúc này là a = b = 3,249Å và c = 5,206Å, với thể tích ô cơ sở là V = 47,623Å3 ở điều kiện 300K. Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị [10, 11].
Cấu trúc hình trụ lục giác Wurtzite của ZnO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.