Chương 1 TỔNG QUAN 1. Năng lượng mặt trời Trái đất nhận được khoảng 174 petawatts (PW) bức xạ mặt trời ở tầng thượng quyển. Khoảng 30% được phản xạ trở lại không gian, phần còn lại được hấp thụ bởi các đám mây, đại dương và các vùng đất. Ngoài năng lượng nhiệt, phổ ánh sáng mặt trời ở bề mặt của trái đất chủ yếu là vùng nhìn thấy, vùng cận hồng ngoại và một phạm vi nhỏ trong vùng cận tử ngoại (hình 1.
Các tính toán lý thuyết cho thấy phổ ánh áng mặt trời trên tầng thượng quyển tương đương với của một vật đen tuyệt đối ở nhiệt độ 5250 oC. So với ở tầng thượng quyển, bức xạ mặt trời trên mặt đất bị suy giảm đáng kể do bị phản xạ và hấp thụ bởi bầu khí A B C a Phổ bức xạ (W/m2/nm) c b Bước sóng (nm) Hình 1. Phổ bức xạ của ánh sáng mặt trời gồm một phần nhỏ trong vùng tử ngoại (A), phần chủ yếu nằm trong vùng nhìn thấy (B) và vùng hồng ngoại C). a: đo ở tầng thượng quyển; b: đo tại độ cao mực nước biển; c: phổ bức xạ lý thuyết của vật đen tuyệt đối tại 5230 oC.
Bức xạ mặt trời bị hấp thụ mạnh trong bầu khí quyển bởi hơi nước và khí CO2. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n quyển. Tuy mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ nhưng chỉ một phần rất nhỏ trong số này được sử dụng hữu ích. Công nghệ khai thác năng lượng mặt trời có thể được chia thành công nghệ thụ động hoặc công nghệ tích cực, tùy thuộc vào cách chúng ta nắm bắt, chuyển đổi và phân phối năng lượng.
Công nghệ thụ động tiêu biểu là việc thiết kế và lựa chọn vật liệu cho các công trình kiến trúc, nhà ở để phân phối ánh sáng ban ngày, sưởi ấm và lưu thông không khí. Trong khi công nghệ thụ động tìm cách sử dụng trực tiếp nguồn sáng và nhiệt từ mặt trời thì công nghệ tích cực tìm cách chuyển đổi chúng thành các dạng năng lượng khác thuận tiện hơn cho việc sử dụng. Công nghệ tích cực phổ biến nhất hiện nay là điện mặt trời, sử dụng trực tiếp nhiệt năng hoặc các tế bào quang điện (pin mặt trời) cho việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành điện năng. Ngoài ra, năng lượng nhiệt mặt trời còn có thể được tập trung để thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao.
Quang năng của ánh sáng mặt trời được dùng để kích thích các chất xúc tác nhằm phân hủy hoặc chiết tách các chất hóa học. Mặc dù tổng năng lượng mặt trời trên bề mặt trái đất là rất lớn nhưng mật độ năng lượng lại khá thấp và không tập trung, các ứng dụng năng lượng mặt trời vì thế đòi hỏi phải được triển khai trên một vùng diện tích lớn. Nguồn năng lượng mặt trời còn bị gián đoạn giữa ngày và đêm. Do đó, hiệu suất thấp và giá thành cao hiện đang là những yếu điểm cơ bản của năng lượng điện mặt trời.
Tuy nhiên, đây là nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm môi trường và rất lý tưởng cho một quá trình phát triển bền vững, vì thế nguồn năng lượng này ngày càng được quan tâm nghiên cứu, phát triển và mở rộng khai thác. Nhà máy nhiệt điện mặt trời được đặt tại California (Hoa kỳ) với công suất 354 MW và một nhà máy quang điện mặt trời khác đang được xây dựng tại Arizona (Hoa kỳ) với công suất thiết kế 280 MW hiện được coi là những nhà máy điện mặt trời lớn nhất thế giới hiện nay. Hiệu ứng quang xúc tác Trước thực trạng các nguồn tài nguyên thiên nhiên đang bị khai thác cạn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n kiệt, tình trạng ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu toàn cầu đang trở nên ngày càng trầm trọng. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng mặt trời thành các dạng năng lượng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người không chỉ là một thách thức mà còn là một nhiệm vụ cấp bách của khoa học và công nghệ.
Các công nghệ năng lượng mặt trời hiện tại đang tồn tại một số yếu điểm về giá thành và hiệu suất khai thác. Vấn đề này làm nảy sinh những nghiên cứu mới nhằm khắc phục những yếu điểm trên và tìm ra những công nghệ khai thác với hiệu quả cao hơn. Một trong những hướng nghiên cứu rất được quan tâm hiện nay là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng hoặc hóa năng. Trong quá trình này, các phôtôn ánh sáng được hấp thụ bởi chất bán dẫn và gây ra sự chuyển dời của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, làm thay đổi độ dẫn của vật liệu.
Tính chất này được sử dụng làm nguyên lý hoạt động cho các diode và transistor quang học. Mặt khác, sự dịch chuyển của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn đã tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống (hay còn gọi là exiton) dễ dàng tách ra khỏi bề mặt chất bán dẫn và thúc đẩy các phản ứng hóa học thứ cấp. Nếu quá trình này được thực hiện trong nước, cặp điện tử - lỗ trống sẽ có phản ứng ôxy hóa khử với các gốc OH tự do tạo thành khí hydro và ôxy tinh khiết. Đây chính là nguyên tắc cơ bản cho quá trình chế tạo khí hydro từ nước sử dụng hiệu ứng quang xúc tác.
Tuy nhiên, do hầu hết các chất bán dẫn có tính chất xúc tác (điển hình là TiO2) đều là các bán dẫn vùng cấm rộng, chúng chỉ tham gia xúc tác trong vùng kích thích tử ngoại. Vì vậy việc pha tạp thu hẹp vùng cấm hoặc tạo ra các mức năng lượng trung gian là cần thiết để các chất này có thể tham gia xúc tác khi được kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến. Ngoài phương pháp pha tạp, người ta còn tìm cách ghép một chất xúc tác có vùng cấm rộng với chất màu nhạy sáng hoặc với các chất bán dẫn khác có vùng cấm đủ hẹp để tạo ra loại vật liệu có thể hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hiệu ứng quang xúc tác đã mở ra khả năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực như: - Chế tạo hydro từ việc phân tách nước sử dụng chất bán dẫn.
- Chuyển hóa CO2 thành các khí hydrocarbon khác trong môi trường nước. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n - Thủy tinh tự làm sạch bề mặt. - Khử trùng thiết bị y tế và làm sạch môi trường nước. - Phân hủy dầu thô trong công nghiệp hóa dầu.
Quang xúc tác tách hydro Công nghệ chế tạo hydro phổ biến nhất hiện nay là công nghệ hóa nhiệt. Các hydrocarbon chiết xuất từ nhiên liệu hóa thạch được nung ở nhiệt độ cao (700 ÷ 1100 oC) trong hơi nước để tạo ra khí CO và H2: CH4 + H2O → CO + 3 H2 (1.1) Khí hydro lại tiếp tục được tạo ra nhờ phản ứng tiếp theo giữa CO với hơi nước ở nhiệt độ thấp (130 oC): CO + H2O → CO2 + H2 (1.2) Công nghệ tạo hydro này có thể đạt hiệu suất lên tới 85% đối với khí tự nhiên và hiện đang được sử dụng để chế tạo H2 với khối lượng lớn trong công nghiệp. Tuy nhiên, trong tương lai, công nghệ này cần được thay thế do sử dụng nguyên liệu đầu vào là các nhiên liệu hóa thạch và phát thải khí CO2, một trong những tác nhân của hiệu ứng nhà kính. Các khảo sát đánh giá cho thấy công nghệ quang xúc tác tách hydro từ nước sẽ là giải pháp lựa chọn tối ưu.
Sau đây là những giải pháp công nghệ quang xúc tác đang được đặc biệt quan tâm. Cơ chế xúc tác đơn phôtôn Phương pháp quang xúc tác tách hydro mang những đặc điểm của một công nghệ hầu như tuyệt đối thân thiện với môi trường: trong khi nguyên liệu đầu vào là nước, nhiên liệu sử dụng là ánh sáng mặt trời thì sản phẩm tạo ra là khí H2 và O2. Chính vì vậy, phương pháp này đã dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt trong gần bốn thập kỷ qua, ngay từ khi Fujishima và Honda [12] phát hiện ra H2O có thể bị phân tách thành H2 và O2 sử dụng TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng kích thích. Sơ đồ phản ứng của quá trình phân tách nước có thể được mô tả như trong hình 1.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n Vị trí tách H2 Điện thế (V) h>Eg Vùng dẫn e- H2 -0. Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước thành H2 và O2 sử dụng chất xúc tác quang học bán dẫn (quá trình đơn phôtôn) [12]. - Khi TiO2 được kích thích bởi ánh sáng (tần số ) có năng lượng h lớn hơn khe năng lượng Eg của chất bán dẫn, các điện tử trong vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn và sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống (e-- h+): TiO2 + h 2 e- + 2 h+ (1.3) - Các cặp e-- h+ có thể tái hợp và sinh nhiệt, làm nóng dung dịch. Mặt khác, chúng cũng có thể khuếch tán ra bề mặt TiO2, tham gia phản ứng ôxy hóa và khử với các ion OH- và H+ phân ly trong nước: 2 h+ + OH- ½O2 + H+ (1.5) Phương trình phản ứng tổng quát có thể viết thành: H2O + h ½O2 + H2 (1.6) Trong dung dịch nước với độ pH = 7, do độ chênh thế hóa giữa 2 phản ứng H2/H2O và O2/H2O là 1,23 V.
Do vậy năng lượng tối thiểu cho toàn bộ phản ứng ôxy hóa khử này xảy ra là 1,23 eV. Nói cách khác, một chất bán dẫn xúc tác quang học có khả năng tham gia tách nước phải có độ rộng vùng cấm Eg > 1,23 eV, có đáy vùng dẫn nằm cao hơn mức thế năng tách H2 và đỉnh vùng hóa trị nằm dưới mức tách O2. Sự có mặt của các điện tử trong vùng dẫn là điều kiện then chốt trong việc LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n tách H2 từ nước. Trong khi đó, các lỗ trống trong vùng hóa trị lại là yếu tố quan trọng cho các ứng dụng xử lý nước và làm sạch môi trường.