phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm 3 chương, như sau: 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1 - Tổng quan: Trình bày tổng quan về tính chất hóa học, vật lý cũng như cấu trúc tinh thể TiO2; tổng quan các tài liệu nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha tạp chất Fe3+ trong và ngoài nước. Chƣơng 2 - Thực nghiệm: Chương này trình bày về phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát các tính chất của mẫu đã chế tạo. Chƣơng 3 - Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả thu được từ các phép đo thực nghiệm, thảo luận và đánh giá các kết quả thu được. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1.1 Vật liệu TiO2 Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp 3d có màu trắng bạc, ở nhiệt độ thường tinh thể có cấu trúc lục giác (dạng α) là kim loại kiềm bền và ở nhiệt độ cao có cấu trúc lập phương tâm khối (dạng β) tác dụng với ôxy tạo thành ôxít TiO2.
Ti nóng chảy ở nhiệt độ 1668 oC; sôi ở nhiệt độ 3260 oC. Ti có 5 đồng vị, bền nhất là 48Ti. Số thứ tự của nguyên tử Ti là 22, cấu hình electron của nguyên tử là [Ar]3d24s2. Năng lượng ion hóa nguyên tử từ I1 đến I4 lần lượt là 6,83; 13,57; 24,47; 43,24 eV.
Bán kính nguyên tử là 1,46 Å, bán kính ion của Ti4+ 0,61 Å. Năng lượng ion hóa thứ tư của Ti rất lớn nên cấu trúc tinh thể TiO2 có độ bền cao. Trong các ôxít, trạng thái ôxy hóa đặc trưng và bền nhất là +4 (TiO2 - Titan điôxít) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 electron). Ngoài ra Ti có thể có các trạng thái ôxy hóa thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhưng ở các ôxít ứng với các số ôxy hóa thấp của Ti đều dễ chuyển sang trạng thái +4 đặc trưng [10].
Hầu hết Ti tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất Titan điôxít, khoáng vật inmenit (FeTiO3),. TiO2 là ôxít điển hình của kim loại titan (Ti). TiO2 là chất bán dẫn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng đôi khi hơi xanh, khi làm lạnh thì lại chuyển thành màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở khoảng 1870 oC).
TiO2 là vật liệu có hằng số điện môi cao, trong suốt, có chiết suất cao nên có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử học spin. Nhờ vào những tính chất lý hóa khá đặc biệt, có độ bền cao và thân thiện với môi trường vì vậy TiO2 đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm trong và ngoài nước. Cấu trúc, tính chất cũng như các dạng tồn tại của vật liệu TiO2 được trình bày trong các mục dưới đây.1 Cấu trúc tinh thể của TiO2 Liên kết TiO2 là liên kết ion. Các nguyên tử Titan (Ti) và ôxy (O) trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion.
Liên kết xuất hiện giữa 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử Ti và O tiến lại gần nhau để tạo nên tinh thể TiO2, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử trong các nguyên tử. Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử. Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti cho hai nguyên tử O bốn điện tử và trở thành cation Ti4+ và mỗi nguyên tử O nhận hai điện tử và trở thành anion O2- [11].
TiO2 có thể tồn tại ở nhiều dạng pha có cấu trúc tinh thể khác nhau, nhưng chủ yếu ở các dạng chính như: vô định hình, anatase, rutile và brookite. Trong đó, Rutile là dạng cấu trúc tinh thể bền vững của TiO2. Cả hai pha anatase và brookite đều là dạng giả bền, chúng chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 oC [40]. Tuy nhiên, một số tác giả khác thấy rằng ở nhiệt độ 500 oC đã bắt đầu có sự chuyển pha từ pha anatase sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [68].
Còn dạng TiO2 vô định hình có độ bền kém nhất, dễ dàng chuyển sang dạng pha anatase khi để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng [2,8]. Phối trí bát diện của TiO2 Cấu trúc tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (tám mặt) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh ôxy chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (Hình 1. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các dạng tinh thể rutile, anatase đều thuộc hệ tinh thể tứ giác (tetragonal).
Tuy nhiên trong tinh thể anatase, các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti – O trong anatase ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [2,8]. Brookite có dạng trực thoi (orthorhombie), đây là tinh thể hiếm gặp và có tính quang hóa yếu hơn so với anatase và rutile. Cấu trúc tinh thể của ba pha: anatase, rutile và brookite được minh họa trên (Hình 1.
Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase(a), rutile(b) và brookite (c) Từ cấu trúc tinh thể (Hình 1.2) ta thấy pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2 g/cm3, có độ rộng vùng cấm là 3,05 eV. Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9 g/cm3, có độ rộng vùng cấm là 3,25 eV. Pha brookite có cấu trúc phức tạp, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, pha brookite có 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khối lượng riêng là 4,1 g/cm3, có độ rộng vùng cấm là 3,4 eV [48]. Pha brookite rất hiếm trong tự nhiên, nhưng có thể tổng hợp trong phòng thí nghiệm [46].
Mặc dù anatase và rutile cùng thuộc hệ tinh thể tứ giác (tetragonal), nhưng pha anatase có các thông số mạng a = b = 3,784 Å; c = 9,515 Å và bao gồm có 4 nguyên tử Ti và 8 nguyên tử O trong một ô cơ sở. Còn pha rutile có các thông số mạng a = b = 4,593 Å; c = 2,959 Å và bao gồm có 2 nguyên tử Ti và 4 nguyên tử O trong một ô cơ sở. Tinh thể TiO2 pha brookite có các thông số mạng a = 9,184 Å; b = 5,447 Å; c = 5,145 Å và bao gồm 8 nguyên tử Ti và 16 nguyên tử O trong một ô cơ sở. Ô cơ sở của các pha anatase, rutile và brookite được thể hiện trên Hình 1.
Ô cơ sở của cấu trúc anatase (1), rutile (2) và brookite (3) Một số thông số vật lý cơ bản của các pha anatase, rutile và brookite được trình bày trong Bảng 1. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [13]. Tính chất Anatase Rutile Brookite Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic Số nguyên tử trên ô cơ sở 4 2 8 a = 9,184 a = 3,784 a = 4,593 Hằng số mạng (Å) b = 5,447 c = 9,515 c = 2,959 c = 5,145 Thể tích ô cơ sở (nm3) 0,1363 0,0624 0,2575 Khối lượng riêng (kg/m3) 3895 4274 4120 Chiết suất 2,54; 2,49 2,79; 2,903 2,61; 2,63 Độ rộng vùng cấm (eV) ~3,25 3,05 3,4 0,1949 0,1937 Độ dài liên kết Ti-O (nm) 0,187~0,204 0,1980 0,1965 Góc liên kết O-Ti-O 81,2o 77,7o 77.0o~105o Tính tan trong nước Không tan Không tan Tính tan trong HF Tan Không tan 1.2 Một số tính chất hoá học đặc trƣng của vật liệu TiO2 Khi TiO2 được nung nóng trong hơi của Cl2 thì sẽ tạo ra TiCl3 và khí ôxy.
Ái lực (khả năng kết hợp) của TiO2 đối với axít là rất yếu. Khi có mặt của ôxy TiO2 bị đốt cháy trong kiềm clorua và phân hủy không đáng kể. Khi không có mặt của ôxy thì TiO2 không tác dụng với iotua-kali (KI). Khi TiO2 được nung trong sul-phua diclorua (SCl2) sẽ tạo ra TiCl4.
Nói chung TiO2 có tính chất lưỡng tính, là hợp chất bền về mặt hoá học (nhất là ở dạng đã nung), không tác dụng với nước, dung dịch axít vô cơ loãng, kiềm (trừ HF), amoniac, các axít hữu cơ [7]. Tuy vậy, TiO2 tác dụng chậm với dung dịch H2SO4 nồng độ cao khi đun nóng và tác dụng với kiềm nóng chảy. TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat. TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O (1.1) TiO2 tác dụng với sô đa theo phương trình dưới đây: 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TiO2 + Na2CO3 = Na2TiO3 + CO2 (1.2) Các ôxít titan đều bền với các dung dịch axít.
Khi đun nóng lâu với dung dịch axít H2SO4 đặc có nồng độ 70%-80% thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm): TiO2 + H2SO4 = H2[TiO(SO4)] + H2O (1.3) Khi có mặt của SO42- dư, các muối TiOSO4 và Ti(SO4)2 chuyển sang Ti2(SO4)3 bền. Vì thế thực nghiệm khó điều chế dung dịch TiOSO4 nồng độ tương đối lớn từ phản ứng trực tiếp TiO2 với H2SO4 hay HCl. TiO2 tác dụng với một số chất khác như axít HF hoặc với kali bisunfat (K2SO4) nóng chảy. TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O (1.4) TiO2 + 4NaHSO4 = Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H2 (1.5) TiO2 + 4KHSO4 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4 + 2H2O (1.6) Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và ôxít kim loại để tạo thành các muối titanat.3 Một số tính chất vật lý đặc trƣng của vật liệu nano TiO2 1.1 Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2 Khi được nung nóng, sự chuyển pha giữa các cấu trúc sau đây đã được ghi nhận: anatase chuyển thành brookite sau đó thành rutile [17,31,49]; brookite chuyển thành anatase sau đó thành rutile [70]; anatase thành rutile và brookite thành rutile [35].
Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha của TiO2 không được xác định rõ ràng. Nhiệt độ chuyển pha của TiO2 phụ thuộc vào phương pháp chế tạo, tiền chất tạo mẫu, kích thước, hình dạng của mẫu, tạp chất pha vào mẫu [30].