Chương 1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano mét 1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 kích thước nano mét [2,6] Tinh thể titan đioxit lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa. Trong đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều chuyển sang rutile khi nung ở nhiệt độ cao.
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình khối bát diện của TiO2 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.
Một số các thông số vật lý của TiO2 như đã chỉ ra ở bảng 1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện a = b (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng c (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/ cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,754 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 1850OC thành rutile Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C. Ví dụ: với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 6107300C.
Với axit metatitanic 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 8509000C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các ion sunfat SO42- nằm dưới dạng hấp phụ[20,40]. Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.
Theo tác giả công trình [8] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Theo các tác giả công trình [5] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh, quá trình chuyển pha xảy ra hoàn toàn ở 9000C. Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano mét Titan đioxit dạng khối là một chất tương đối bền với các tác nhân hóa học, tính chất này cũng thể hiện đầy đủ ở titan đioxit kích thước nano. Titan đioxit nói chung không phản ứng với nước, không phản ứng với dung dịch axit loãng, dung dịch ammoniac, tan ít trong dung dịch kiềm loãng nhưng lại tan khá tốt trong borac và phốt phát nóng chảy.
TiO2 còn thể hiện tính oxi hóa trong các phản ứng với những chất khử mạnh ở nhiệt độ cao. [13] Với kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, titan đioxit lại thể hiện nhiều tính chất rất đặc biệt hơn hẳn TiO2 dạng khối, nhờ đó nó được ứng dụng một cách rộng rãi trong công nghệ, sản xuất và đời sống. Trong đó, hai tính chất hoạt tính quang xúc tác và đặc tính siêu thấm ướt của vật liệu TiO2 kích thước nano là đáng chú ý nhất. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học 1.
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 kích thước nano mét [32, 47] Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Nguyên lý cơ bản về quá trình quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử.
Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như ( OH , O 2 ). Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2. Cơ chế xảy ra như sau: Hình 1.
Cơ chế của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học TiO2 + hv TiO2 (h+ + e-) (1.14) TiO2 (h+) + H2O OH + H+ + TiO2 (1.15) TiO2 (h+) + OH- OH + TiO2 (1.18) TiO2 (e-) + H2O2 OH- + OH + TiO2 (1.22) Từ các phương trình (1.17) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi trường sẽ nhận điện tử để trở thành O 2. Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH hấp phụ trên bề mặt TiO2 (phương trình 1.15) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1. Sự bổ sung thêm H 2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.19) và gốc O 2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.
Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 ). Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và HO2. Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO2 ,H2O. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [37]: e- + h+ → (SC) + E (1.23) Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng: (1.24) 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.
Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể. Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc tác cao nhất [10].
Tính chất siêu thấm nước của vật liệu TiO2. [32] Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt: Bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc thấm ướt < 900 Không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc thấm ướt > 900 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 1. Các góc tiếp xúc của chất lỏng và bề mặt thấm ướt Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là từ 200 – 300.