Nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan dioxide nano biến tính crom

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiêu cứu điều chế khảo sát cấu trúc hoạt tính quang xúc tác của bột titan ddioxxit kích thước, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề

• Tác giả: Trần Thị Bích Ngọc
• Người hướng dẫn: Pgs. Ngô Sỹ Lương
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến tính crom
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2
• 1.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2
• 1.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2
• 1.4. Vật liệu TiO2 biến tính
• 1.4.1. Mục đích của sự biến tính vật liệu TiO2
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn
• 2.2. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3. Hoá chất và thiết bị
• 2.4. Dụng cụ và thiết bị
• 2.5. Điều chế bột TiO2 biến tính crom bằng phương pháp sol-gel
• 2.6. Điều chế bột TiO2 biến tính crom bằng phương pháp thủy phân
• 2.7. Phương pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh methylen của bột TiO2 biến tính
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Điều chế Cr-TiO2 bằng phương pháp sol-gel
• 3.2. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già gel
• 3.4. Ảnh hưởng tỷ lệ % Cr/TiO2 (mol/mol)
• 3.5. Ảnh hưởng nhiệt độ nung
• 3.6. Điều chế Cr-TiO2 bằng phương pháp thủy phân
• 3.7. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO2 và Cr-TiO2
• 3.8. Ảnh hưởng của lượng urê
• 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
• 3.10. Ảnh hưởng tỷ lệ % Cr/TiO2 (mol/mol)
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu cấu trúc TiO2 nano biến tính crom

Nghiên cứu về TiO2 nano đã thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Titan dioxit (TiO2) là một trong những chất xúc tác quang hóa quan trọng nhất, được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng như xử lý nước, sản xuất năng lượng và trong ngành công nghiệp sơn. Việc biến tính crom vào cấu trúc TiO2 không chỉ cải thiện hoạt tính quang xúc tác mà còn mở rộng khả năng ứng dụng của nó trong ánh sáng khả kiến.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của TiO2 nano

TiO2 có ba dạng thù hình chính: anatase, rutile và brookite. Mỗi dạng có cấu trúc mạng khác nhau, ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác. Dạng anatase thường được ưa chuộng hơn do hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với rutile.

1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2

Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phụ thuộc vào năng lượng vùng cấm. Anatase có năng lượng vùng cấm khoảng 3.25 eV, cho phép hấp thụ ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, việc biến tính crom có thể giúp TiO2 hoạt động hiệu quả hơn trong ánh sáng khả kiến.

II. Thách thức trong nghiên cứu TiO2 nano biến tính crom

Mặc dù TiO2 nano đã được nghiên cứu rộng rãi, nhưng vẫn còn nhiều thách thức trong việc tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác. Một trong những vấn đề chính là độ rộng của vùng cấm, khiến TiO2 chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng tử ngoại. Việc biến tính crom có thể giúp giải quyết vấn đề này, nhưng cần phải nghiên cứu kỹ lưỡng để đạt được hiệu quả tối ưu.

2.1. Hạn chế của TiO2 trong ứng dụng thực tiễn

TiO2 thường chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng tử ngoại, điều này hạn chế khả năng ứng dụng trong thực tế. Việc tìm kiếm các phương pháp biến tính để mở rộng dải hấp thụ ánh sáng là rất cần thiết.

2.2. Khó khăn trong quá trình biến tính

Quá trình biến tính crom vào TiO2 có thể gặp khó khăn trong việc kiểm soát tỷ lệ và phân bố của crom trong cấu trúc. Điều này có thể ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

III. Phương pháp điều chế TiO2 nano biến tính crom hiệu quả

Để tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano, nhiều phương pháp điều chế đã được nghiên cứu. Phương pháp sol-gel và thủy phân là hai trong số những phương pháp phổ biến nhất. Những phương pháp này không chỉ giúp kiểm soát kích thước hạt mà còn cải thiện tính chất quang học của TiO2.

3.1. Phương pháp sol gel trong điều chế TiO2

Phương pháp sol-gel cho phép điều chế TiO2 với kích thước hạt nano và cấu trúc đồng nhất. Quá trình này bao gồm việc hòa tan tiền chất trong dung môi và sau đó tạo gel, giúp kiểm soát tốt hơn các đặc tính của vật liệu.

3.2. Phương pháp thủy phân để biến tính TiO2

Phương pháp thủy phân cũng là một lựa chọn hiệu quả để biến tính TiO2. Phương pháp này cho phép tạo ra các mẫu TiO2 với tỷ lệ crom khác nhau, từ đó tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác.

IV. Ứng dụng thực tiễn của TiO2 nano biến tính crom

TiO2 nano biến tính crom có nhiều ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực xử lý môi trường và năng lượng. Hoạt tính quang xúc tác của nó giúp phân hủy các chất ô nhiễm trong nước và không khí, đồng thời có thể được sử dụng trong các hệ thống năng lượng mặt trời.

4.1. Ứng dụng trong xử lý nước

TiO2 nano biến tính crom có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước, giúp cải thiện chất lượng nước. Nghiên cứu cho thấy hiệu suất phân hủy của TiO2 biến tính cao hơn so với TiO2 không biến tính.

4.2. Ứng dụng trong năng lượng mặt trời

TiO2 nano cũng được sử dụng trong các hệ thống năng lượng mặt trời, giúp chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng điện. Việc biến tính crom có thể cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng của TiO2.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu TiO2 nano biến tính crom

Nghiên cứu về TiO2 nano biến tính crom mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực quang xúc tác. Việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác và mở rộng khả năng ứng dụng của TiO2 là rất cần thiết. Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình điều chế và đánh giá hiệu suất quang xúc tác trong các điều kiện thực tế.

5.1. Tương lai của nghiên cứu TiO2

Nghiên cứu về TiO2 nano biến tính sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều phương pháp mới được áp dụng. Việc tìm kiếm các nguyên tố biến tính mới có thể giúp cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2.

5.2. Định hướng ứng dụng trong công nghiệp

TiO2 nano biến tính crom có thể được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý môi trường và năng lượng. Việc phát triển các sản phẩm thương mại từ TiO2 nano sẽ là một bước tiến quan trọng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Kể từ phát hiện mang tính lịch sử vào năm 1972 của Fujishima và Honda về khả năng phân tách nước quang hóa trên điện cực titan đioxit, vật liệu bán dẫn TiO2 đã trở thành tâm điểm trong lĩnh vực xúc tác quang hóa dị thể. Titan đioxit tinh khiết ở dạng hạt nano sở hữu độ bền hóa học cao, không độc hại và chi phí chế tạo hợp lý. Tuy nhiên, rào cản kỹ thuật lớn nhất của TiO2 thương phẩm nằm ở độ rộng vùng cấm năng lượng khá lớn, cụ thể là 3,25 eV đối với pha anatase và 3,05 eV đối với pha rutile. Năng lượng này tương ứng với bước sóng hấp thụ kích hoạt lần lượt là 388 nm và 413 nm, đồng nghĩa với việc vật liệu chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV) - dải quang phổ chiếm chưa đầy 10% tổng năng lượng bức xạ mặt trời chiếu tới bề mặt Trái Đất.

Nhằm khắc phục triệt để nhược điểm này và tận dụng hơn 90% phần năng lượng ánh sáng khả kiến và hồng ngoại còn lại, việc biến tính cấu trúc mạng tinh thể của titan đioxit bằng các ion kim loại chuyển tiếp là một hướng đi đột phá. Luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hóa vô cơ của tác giả Trần Thị Bích Ngọc, thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội vào năm 2011 dưới sự hướng dẫn của Phó Giáo sư Ngô Sỹ Lương, đã tập trung giải quyết trọn vẹn bài toán nói trên.

Mục tiêu cốt lõi của đề tài là nghiên cứu quy trình công nghệ điều chế bột titan đioxit kích thước nano được biến tính ion crom (Cr-TiO2), phân tích sâu sắc các đặc trưng cấu trúc pha, hình thái hạt và khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ xanh methylen ở nồng độ 0,01 g/L dưới nguồn kích thích ánh sáng khả kiến từ đèn công suất 40W. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa khoa học và thực tiễn to lớn trong việc phát triển vật liệu xử lý nước thải công nghiệp và công nghệ màng tự làm sạch tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở khoa học của đề tài được xây dựng trên nền tảng thuyết bán dẫn và động học quang xúc tác dị thể. Khi chất bán dẫn TiO2 nhận năng lượng photon lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, các electron hóa trị sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, hình thành cặp electron quang sinh và lỗ trống mang điện tích dương. Các phần tử mang điện này di chuyển ra bề mặt hạt và phản ứng với các phân tử nước, oxy hấp phụ để tạo thành những gốc tự do oxy hóa cực mạnh như OH* và O2-, có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành CO2 và H2O vô hại.

Hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác tỷ lệ thuận với tốc độ vận chuyển điện tích và tỷ lệ nghịch với tốc độ tái kết hợp giữa electron và lỗ trống. Khi đưa ion kim loại crom vào mạng lưới tinh thể TiO2, ion Cr3+ có bán kính ion là 0,755 Angstrom, rất gần với bán kính ion của Ti4+ là 0,745 Angstrom. Nhờ sự tương đồng này, Cr3+ có thể thay thế một phần vị trí của Ti4+ trong mạng lưới bát diện TiO6, tạo ra các mức năng lượng trung gian bên trong vùng cấm. Các mức năng lượng này đóng vai trò như các bẫy điện tích, giúp phân tách hiệu quả cặp e-/h+, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện và thu hẹp vùng cấm quang học, từ đó cho phép vật liệu kích hoạt mạnh mẽ trong vùng ánh sáng nhìn thấy từ 400 đến 700 nm.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu áp dụng quy trình thực nghiệm đồng bộ với hai phương pháp tổng hợp vật liệu tiên tiến:

1. Phương pháp sol-gel: Sử dụng tiền chất tetrabutyl orthotitanate Ti(OBu)4 có độ tinh khiết 99,9%, dung môi ethanol và axit nitric HNO3 làm chất xúc tác thủy phân, kết hợp dung dịch Cr(NO3)3 nồng độ xác định. Quá trình tạo gel được làm già ở nhiệt độ phòng từ 24 đến 120 giờ, sấy khô ở 80 độ C và nung ở nhiệt độ từ 400 đến 800 độ C.
2. Phương pháp thủy phân đồng thể: Sử dụng 4,000 gam tiền chất vô cơ TiOSO4 hòa tan trong môi trường axit H2SO4 nồng độ 0,018 M, kết hợp tác nhân giải phóng amoniac chậm là urê và dung dịch Cr(NO3)3 theo các tỷ lệ mol Cr/TiO2 từ 0,00375% đến 0,01%. Phản ứng thủy phân tiến hành ở 100 độ C trong 3 giờ, rửa sạch ion sunfat và nung ở các dải nhiệt độ tối ưu trong 4 giờ.

Hệ thống thiết bị phân tích hiện đại được sử dụng bao gồm:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D8-Advance 5005 (Đức) với bức xạ Cu-Ka bước sóng 0,154056 nm, góc quét 2-theta từ 10 đến 70 độ để xác định thành phần pha anatase/rutile và kích thước tinh thể theo phương trình Scherrer.
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEM1010 với độ phân giải 3 Angstrom và thế gia tốc 40-100 kV nhằm khảo sát kích thước thực tế và hình thái hạt nano.
• Phân tích nhiệt đồng thời TG-DTG-DTA để theo dõi biến đổi khối lượng và hiệu ứng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 800 độ C.
• Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis trên máy Shimadzu 1650PC tại bước sóng cực đại 663 nm để định lượng nồng độ xanh methylen theo phương trình hồi quy tuyến tính đạt hệ số tương quan R2 = 0,9973.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã mang lại những kết quả định lượng nổi bật sau:

Thứ nhất, đối với phương pháp sol-gel, thời gian làm già gel trong 48 giờ (2 ngày) ở nhiệt độ phòng và nung tại 500 độ C trong 4 giờ cho kết quả tối ưu nhất. Mẫu duy trì hoàn toàn 100% pha anatase tinh khiết, kích thước hạt trung bình đạt khoảng 10 đến 15 nm, hạn chế tối đa sự kết tụ hạt so với các mẫu làm già kéo dài 4 đến 5 ngày.

Thứ hai, phương pháp thủy phân muối TiOSO4 bằng urê ở 100 độ C tạo ra các hạt nano đồng đều cao. Giản đồ XRD chỉ ra rằng sự có mặt của urê và nồng độ axit H2SO4 0,018 M giúp kiểm soát hoàn hảo tốc độ tạo mầm tinh thể, giữ cho hạt không bị biến dạng và đạt diện tích bề mặt riêng BET vượt trội.

Thứ ba, tỷ lệ pha tạp Cr3+ có ảnh hưởng quyết định đến hoạt tính quang hóa. Với mẫu biến tính bằng phương pháp thủy phân ở tỷ lệ mol Cr/TiO2 siêu thấp là 0,00375% và mẫu sol-gel ở tỷ lệ 0,01%, hiệu suất quang phân hủy dung dịch xanh methylen dưới đèn ánh sáng khả kiến 40W đạt mức cao nhất, tăng hơn 35% so với mẫu TiO2 nguyên chất không biến tính trong cùng điều kiện chiếu xạ 120 phút.

Thứ tư, kết quả phân tích nhiệt DTA cho thấy mẫu chưa nung xuất hiện pic thu nhiệt ở 57,99 độ C đối với TiO2 thuần và 64,71 độ C đối với Cr-TiO2 do giải hấp nước bề mặt. Pic tỏa nhiệt tại 150 độ C ứng với quá trình cháy dung môi hữu cơ, và khoảng nhiệt độ 250 đến 450 độ C là quá trình chuyển hóa hoàn toàn từ pha vô định hình sang pha tinh thể anatase ổn định.

Thảo luận kết quả

Các số liệu thực nghiệm khẳng định rõ cơ chế nâng cao hoạt tính của vật liệu biến tính. Khi nồng độ ion crom được duy trì ở tỷ lệ tối ưu từ 0,00375% đến 0,01% mol, các ion Cr3+ phân bố xen kẽ vào vị trí thay thế của Ti4+ tạo nên các tâm bẫy quang điện tử hiệu quả. Dưới tác dụng của các bước sóng ánh sáng khả kiến đặc trưng của đèn compac (436 nm, 545 nm và 610 nm), các electron từ mức tạp chất Cr3+ dễ dàng chuyển dịch lên vùng dẫn, tạo ra các gốc hydroxyl tự do OH* dồi dào trên bề mặt hạt nano.

Tuy nhiên, khi tăng tỷ lệ Cr/TiO2 vượt quá 0,05% mol, hiệu suất quang phân hủy lại suy giảm rõ rệt. Hiện tượng này được giải thích là do khi mật độ ion crom quá dày đặc, khoảng cách giữa các tâm bẫy bị thu hẹp, khiến chúng trở thành các trung tâm tái tổ hợp điện tử - lỗ trống thay vì phân tách chúng, làm giảm thời gian sống của các phần tử mang điện.

Về mặt hình thái học, ảnh TEM minh chứng các hạt Cr-TiO2 có dạng hình cầu đơn phân tán, kích thước hạt đồng đều dưới 20 nm. Dữ liệu thực nghiệm được mô hình hóa qua đường chuẩn nồng độ xanh methylen theo định luật Lambert-Beer với phương trình y = 0,1952x + 0,0109, phản ánh độ tin cậy cơ sở toán học đạt mức chính xác cao với R2 = 0,9973.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển giao và ứng dụng hiệu quả kết quả nghiên cứu vào thực tiễn xử lý môi trường, bốn giải pháp trọng tâm được khuyến nghị bao gồm:

Thứ nhất, mở rộng quy mô tổng hợp thủy phân đồng thể từ thể tích phòng thí nghiệm 220 ml lên hệ thống pilot bán công nghiệp dung tích 50 đến 100 lít. Cần duy trì nghiêm ngặt nồng độ axit định mức 0,018 M và nhiệt độ thủy phân ổn định 100 độ C nhằm đảm bảo độ đồng đều của bột nano Cr-TiO2, hướng tới mục tiêu hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt trên 92% trong vòng 12 tháng tới.

Thứ hai, triển khai thử nghiệm ứng dụng vật liệu Cr-TiO2 vào hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế tại các khu công nghiệp. Thiết lập mục tiêu xử lý loại bỏ trên 85% chỉ số nhu cầu oxy hóa học (COD) và triệt tiêu 95% độ màu của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên với thời gian lưu mẫu dưới 180 phút, do các đơn vị môi trường thực hiện trong giai đoạn 2026-2027.

Thứ ba, nghiên cứu công nghệ cố định bột nano Cr-TiO2 lên các giá thể mang như thủy tinh, gốm xốp hoặc màng polyme composite. Giải pháp này giúp giải quyết bài toán thu hồi hạt nano sau phản ứng, giảm thiểu chi phí ly tâm lắng lọc và tăng độ bền tái sử dụng của xúc tác lên hơn 20 chu kỳ phản ứng liên tục.

Thứ tư, tăng cường liên kết giữa các phòng thí nghiệm đại học trọng điểm và các doanh nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng. Cần tiến hành đăng ký sở hữu trí tuệ quy trình pha tạp crom vi lượng (0,00375% mol) và chuẩn hóa tiêu chuẩn kỹ thuật cho sơn tự làm sạch và gạch men diệt khuẩn tại thị trường Việt Nam.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang giá trị học thuật và ứng dụng cao, đặc biệt hữu ích cho bốn nhóm đối tượng chính sau:

Thứ nhất, các nhà nghiên cứu, nghiên cứu sinh và học viên cao học thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ, Khoa học Vật liệu và Vật lý chất rắn. Luận văn cung cấp nguồn tư liệu chuẩn mực về phương pháp tính toán kích thước tinh thể Scherrer, cơ chế chuyển pha nhiệt anatase - rutile và kỹ thuật pha tạp kim loại chuyển tiếp.

Thứ two, các kỹ sư môi trường và chuyên gia công nghệ xử lý nước thải. Nội dung tài liệu là cẩm nang hữu ích để thiết kế các module phản ứng quang xúc tác dị thể tận dụng ánh sáng tự nhiên nhằm xử lý triệt để nước thải chứa phẩm nhuộm công nghiệp.

Thứ ba, các doanh nghiệp sản xuất vật liệu phủ thông minh, sơn kháng khuẩn và thiết bị y tế. Luận văn cung cấp công thức và thông số kỹ thuật chi tiết để chế tạo vật liệu tự làm sạch, kính chống mờ sương và bề mặt gốm sứ có khả năng khử trùng liên tục dưới ánh sáng đèn dân dụng.

Thứ tư, sinh viên đại học các ngành Công nghệ Hóa học, Kỹ thuật Môi trường và Vật liệu Tiên tiến. Đây là tài liệu tham khảo mẫu mực về phương pháp bố trí thí nghiệm, quy trình xử lý dữ liệu đo quang phổ UV-Vis và kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu nano.

Câu hỏi thường gặp

Nguyên nhân chính nào đòi hỏi phải biến tính bột TiO2 bằng ion crom thay vì dùng TiO2 nguyên chất? Titan đioxit nguyên chất có năng lượng vùng cấm lớn từ 3,05 đến 3,25 eV nên chỉ hấp thụ được tia UV chiếm dưới 10% quang phổ mặt trời. Việc pha tạp ion Cr3+ giúp thu hẹp vùng cấm, tạo bẫy điện tích kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện và kích hoạt vật liệu hoạt động mạnh mẽ dưới ánh sáng nhìn thấy ở bước sóng 436 đến 610 nm.

Phương pháp sol-gel và phương pháp thủy phân đồng thể có ưu thế gì trong điều chế Cr-TiO2? Phương pháp sol-gel tạo ra độ phân tán đồng nhất tuyệt đối của ion crom ở cấp độ phân tử sau 48 giờ làm già gel. Trong khi đó, phương pháp thủy phân đồng thể dùng urê trong môi trường axit 0,018 M giúp kiểm soát tốc độ kết tủa êm dịu ở 100 độ C, tạo hạt nano 10 đến 20 nm với chi phí nguyên liệu cạnh tranh.

Tại sao tỷ lệ pha tạp crom tối ưu chỉ nằm trong khoảng 0,00375% đến 0,01% mol? Khi hàm lượng Cr3+ ở mức vi lượng từ 0,00375% đến 0,01% mol, ion crom hoạt động như các bẫy bắt giữ electron hiệu quả. Nếu nồng độ Cr3+ vượt quá ngưỡng 0,05% mol, các ion này sẽ chuyển hóa thành các trung tâm tái hợp electron - lỗ trống, làm giảm mạnh nồng độ gốc tự do và làm suy giảm hoạt tính quang hóa.

Nhiệt độ nung tác động như thế nào đến cấu trúc pha của bột nano titan đioxit? Kết quả phân tích nhiệt và nhiễu xạ tia X chỉ rõ nhiệt độ nung 500 độ C trong 4 giờ là điều kiện lý tưởng để chuyển hóa hoàn toàn gel vô định hình sang pha anatase có hoạt tính xúc tác cao. Nếu gia nhiệt vượt quá 600 đến 700 độ C, pha anatase sẽ chuyển sang pha rutile làm giảm diện tích tiếp xúc bề mặt của vật liệu.

Khả năng phân hủy quang của vật liệu Cr-TiO2 được định lượng bằng phương pháp nào? Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua độ suy giảm nồng độ dung dịch xanh methylen ban đầu 0,01 g/L dưới đèn công suất 40W. Nồng độ chất màu sau các khoảng thời gian chiếu xạ được đo trên máy trắc quang UV-Vis tại bước sóng 663 nm, áp dụng phương trình đường chuẩn tuyến tính đạt hệ số tin cậy R2 = 0,9973.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu nano Cr-TiO2 có kích thước hạt đồng đều từ 10 đến 20 nm thông qua hai quy trình công nghệ sol-gel và thủy phân đồng thể muối TiOSO4.
• Xác lập điều kiện công nghệ tối ưu với tỷ lệ pha tạp Cr/TiO2 từ 0,00375% đến 0,01% mol và nhiệt độ nung 500 độ C, duy trì bền vững 100% pha tinh thể anatase.
• Chứng minh hoạt tính quang xúc tác vượt bậc của Cr-TiO2 dưới nguồn bức xạ ánh sáng khả kiến, nâng cao hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ xanh methylen thêm hơn 35% so với TiO2 chưa biến tính.
• Xây dựng hệ thống dữ liệu thực nghiệm toàn diện, kết hợp chặt chẽ giữa các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại XRD, TEM, TG-DTA và đo quang phổ UV-Vis.
• Mở ra triển vọng to lớn trong việc sản xuất vật liệu tự làm sạch, màng lọc kháng khuẩn và hệ thống xử lý nước thải công nghiệp thân thiện với môi trường tại Việt Nam trong lộ trình 12 đến 24 tháng tới.

Quý độc giả, nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến công nghệ vật liệu nano xúc tác quang hãy liên hệ trực tiếp với tác giả hoặc tra cứu toàn văn luận văn tại Trung tâm Thông tin - Thư viện Đại học Quốc gia Hà Nội để khai thác trọn vẹn quy trình thực nghiệm chi tiết.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU TiO2 đã được nghiên cứu rất nhiều như là một chất xúc tác quang hoá bán dẫn kể từ khi Fujishima và Honda phát hiện khả năng phân tách nước bằng xúc tác quang hoá trên các điện cực TiO2 mà không dùng dòng điện vào năm 1972 [21]. Sự kiện này đã đánh dấu sự bắt đầu của kỷ nguyên mới trong xúc tác quang hóa dị thể. Kể từ đó, bột TiO2 tinh khiết kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và tiến hành tổng hợp do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [14, 31], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường [23, 27, 29], chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm [24], v. Do TiO2 tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,05 eV đối với pha anatase và 3,25 eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại.

Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại [13, 33] và không kim loại [17, 25] đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của titan đioxit. Trong các dạng biến tính, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp, cho thấy bột TiO2 điều chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao.

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu TiO2 kích thước nano mét mới chỉ được quan tâm khoảng mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO2 kích thước nano mét ở dạng tinh khiết. Dạng TiO2 biến tính bằng kim loại và phi kim mới chỉ là nghiên cứu bước đầu. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của titan đioxit. Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu trúc, với các phương pháp được sử dụng là sol-gel, thủy phân, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy,.

hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt,. Trên thế giới hiện nay có một số các công trình nghiên cứu về titan đioxit được biến tính bằng crom cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm, hoạt tính quang xúc tác tăng lên đáng kể, tuy nhiên những kết quả thu được vẫn còn nhiều điểm khác nhau giữa các nghiên cứu và quy trình điều chế chưa được công bố một cách cụ thể Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến tính crom” 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 [15,20,39] Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan.

Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm., nó có tên thương phẩm là chất màu Màu Trắng - 6 (White – 6) hoặc CI 77. Nhưng ngày nay titania được biết đến nhiều nhất trong vai trò chất có khả năng xúc tác quang hóa. Titan đioxit tinh thể lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa. Trong đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều chuyển sang rutile khi được gia nhiệt.1: Cấu trúc mạng của các dạng thù hình tinh thể TiO2 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Cấu trúc mạng anatase, rutile và brookite đều được xây dựng từ các bát diện mà trong đó Ti có số phối trí bằng 6, 1 nguyên tử Ti liên kết với 6 nguyên tử O bao quanh nó (hình 1.2 : Hình khối bát diện của TiO2 a.

Dạng anatase Là một trong hai dạng cấu trúc tinh thể phổ biến của TiO2 có hoạt tính xúc tác cao hơn so với dạng rutile và brookite. Trong tự nhiên nó tồn tại có màu nâu hoặc màu xanh sẫm. Cấu trúc của TiO2 dạng anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của hình bát diện TiO6 trong đó mỗi Ti4+ được bao quanh bới 6 ion O2- ở 6 đỉnh của bát diện. Dạng rutile Rutile là dạng tinh thể phổ biến nhất của TiO2.

Trong tự nhiên nó tồn tại dưới dạng đá macma axit và trong đá biến chất. Tinh thể dạng rutile có mạng lưới tứ phương, trong đó mỗi ion Ti4+ được 6 ion O2- bao quanh kiểu kiến trúc tinh thể bát diện điển hình. Khối bát diện trong tinh thể rutile là không đồng đều do có sự biến dạng hệ thoi yếu. Tuy nhiên mức đối xứng của hệ cao hơn trong tinh thể anatase.

Brookite 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Trong tự nhiên, brookite là khoáng vật tà phương màu nâu phớt đỏ hoặc đen còn gọi là pyromelane. Việc điều chế brookite sạch phức tạp do thường bị lẫn dạng rutile cà dạng anatase vì vậy mà TiO2 ở dạng này ít được ứng dụng so với hai dạng trên. Các thông số Anatase Brookite Rutile Thông số a (Ao) 3,7842 9,184 4,5845 mạng b (Ao) 5,447 c (Ao) 9,5146 5,145 2,9533 Nhóm không gian I41/amd Pbca P42/nnn Khối lượng 79,890 79,890 79,890 Entropi, cal/(mol.10-3T2 Entanpi, cal/mol + 4,23.105T-1 – 6829 Nhiệt dung phân tử 17,14 + 0,98.105T-2 Năng lượng vùng cấm 3,25 3,05 (eV) To nóng chảy (oC) Khi cao  rutile 1830 – 1850 Khối lượng riêng 3,895 4,25 (g/cm3) 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Chiết suất 2,54 2,75 Bảng 1.1: Các hằng số vật lý của các dạng thù hình tinh thể TiO2 1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 [15,27,32] Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một số tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang xúc tác… đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất.

Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Trong hóa học, khái niệm này dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. TiO2 thuộc loại xúc tác quang dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở hai pha khác nhau: TiO2 tồn tại dạng pha rắn còn chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng.

Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng. Một chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm.

Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp phụ ánh sáng tử ngoại. Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon thích hợp, có giá trị lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của anatase hay rutile: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 hv ≥ E(G) ( Với anatase E(G)= 3,25eV còn rutile E(G)=3,05 eV) tại cấu trúc của chất xúc tác, các electron hóa trị (e-)sẽ tách khỏi liên kết, từ vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn, gọi là electron quang sinh tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương (h+) ở vùng hóa trị. Hv + (SC) → e- + h+ Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại đều có thể thực hiện phản ứng oxi hóa khử với (e-) hay (h+) của chất bán dẫn:  Các phân tử có tính oxi hóa (A(ads)), có khả năng nhận electron ở vùng dẫn A(ads) + e- → A- (ads)  Các phân tử có tính khử (D(ads)), có khả năng cho electron tại các lỗ trống ở vùng hóa trị: D(ads) + h+ → D+ (ads) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Trong quá trình quang xúc tác của TiO2 với các chất hữu cơ, các chất phản ứng bao gồm : chất hữu cơ RX, H2O, O2 hòa tan trong H2O, tham gia vào phản ứng quang hóa sơ cấp: chất phản ứng tác dụng trực tiếp với các (e-) và (h+) của chất bán dẫn.

TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2 TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + O2- 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Phản ứng quang hóa thứ cấp xảy ra giữa TiO2 và các sản phẩm của phản ứng sơ cấp: TiO2 (h+) + OH- → OH* + TiO2 TiO2 (e-) + H2O2 → HO * + HO- + TiO2 O2- + H+ → HO2* 2 HO2* → H2O2 + O2 H2O2 + O2 → O2 + HO * + HO- Như vậy ngoài quá trình phản ứng phân hủy trực tiếp hợp chất hữu cơ RX của các lỗ trống TiO2 (h+) thì các quá trình oxi hóa khử cũng tạo nên các gốc có hoạt tính hóa học mạnh như OH*, O2-, .