MỞ ĐẦU TiO2 đã được nghiên cứu rất nhiều như là một chất xúc tác quang hoá bán dẫn kể từ khi Fujishima và Honda phát hiện khả năng phân tách nước bằng xúc tác quang hoá trên các điện cực TiO2 mà không dùng dòng điện vào năm 1972 [21]. Sự kiện này đã đánh dấu sự bắt đầu của kỷ nguyên mới trong xúc tác quang hóa dị thể. Kể từ đó, bột TiO2 tinh khiết kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và tiến hành tổng hợp do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [14, 31], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường [23, 27, 29], chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm [24], v. Do TiO2 tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,05 eV đối với pha anatase và 3,25 eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại.
Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại [13, 33] và không kim loại [17, 25] đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của titan đioxit. Trong các dạng biến tính, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp, cho thấy bột TiO2 điều chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu TiO2 kích thước nano mét mới chỉ được quan tâm khoảng mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO2 kích thước nano mét ở dạng tinh khiết. Dạng TiO2 biến tính bằng kim loại và phi kim mới chỉ là nghiên cứu bước đầu. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của titan đioxit. Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu trúc, với các phương pháp được sử dụng là sol-gel, thủy phân, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy,.
hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt,. Trên thế giới hiện nay có một số các công trình nghiên cứu về titan đioxit được biến tính bằng crom cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm, hoạt tính quang xúc tác tăng lên đáng kể, tuy nhiên những kết quả thu được vẫn còn nhiều điểm khác nhau giữa các nghiên cứu và quy trình điều chế chưa được công bố một cách cụ thể Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến tính crom” 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 [15,20,39] Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan.
Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm., nó có tên thương phẩm là chất màu Màu Trắng - 6 (White – 6) hoặc CI 77. Nhưng ngày nay titania được biết đến nhiều nhất trong vai trò chất có khả năng xúc tác quang hóa. Titan đioxit tinh thể lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa. Trong đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều chuyển sang rutile khi được gia nhiệt.1: Cấu trúc mạng của các dạng thù hình tinh thể TiO2 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Cấu trúc mạng anatase, rutile và brookite đều được xây dựng từ các bát diện mà trong đó Ti có số phối trí bằng 6, 1 nguyên tử Ti liên kết với 6 nguyên tử O bao quanh nó (hình 1.2 : Hình khối bát diện của TiO2 a.
Dạng anatase Là một trong hai dạng cấu trúc tinh thể phổ biến của TiO2 có hoạt tính xúc tác cao hơn so với dạng rutile và brookite. Trong tự nhiên nó tồn tại có màu nâu hoặc màu xanh sẫm. Cấu trúc của TiO2 dạng anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của hình bát diện TiO6 trong đó mỗi Ti4+ được bao quanh bới 6 ion O2- ở 6 đỉnh của bát diện. Dạng rutile Rutile là dạng tinh thể phổ biến nhất của TiO2.
Trong tự nhiên nó tồn tại dưới dạng đá macma axit và trong đá biến chất. Tinh thể dạng rutile có mạng lưới tứ phương, trong đó mỗi ion Ti4+ được 6 ion O2- bao quanh kiểu kiến trúc tinh thể bát diện điển hình. Khối bát diện trong tinh thể rutile là không đồng đều do có sự biến dạng hệ thoi yếu. Tuy nhiên mức đối xứng của hệ cao hơn trong tinh thể anatase.
Brookite 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Trong tự nhiên, brookite là khoáng vật tà phương màu nâu phớt đỏ hoặc đen còn gọi là pyromelane. Việc điều chế brookite sạch phức tạp do thường bị lẫn dạng rutile cà dạng anatase vì vậy mà TiO2 ở dạng này ít được ứng dụng so với hai dạng trên. Các thông số Anatase Brookite Rutile Thông số a (Ao) 3,7842 9,184 4,5845 mạng b (Ao) 5,447 c (Ao) 9,5146 5,145 2,9533 Nhóm không gian I41/amd Pbca P42/nnn Khối lượng 79,890 79,890 79,890 Entropi, cal/(mol.10-3T2 Entanpi, cal/mol + 4,23.105T-1 – 6829 Nhiệt dung phân tử 17,14 + 0,98.105T-2 Năng lượng vùng cấm 3,25 3,05 (eV) To nóng chảy (oC) Khi cao rutile 1830 – 1850 Khối lượng riêng 3,895 4,25 (g/cm3) 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Chiết suất 2,54 2,75 Bảng 1.1: Các hằng số vật lý của các dạng thù hình tinh thể TiO2 1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 [15,27,32] Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một số tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang xúc tác… đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất.
Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Trong hóa học, khái niệm này dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. TiO2 thuộc loại xúc tác quang dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở hai pha khác nhau: TiO2 tồn tại dạng pha rắn còn chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng.
Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng. Một chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm.
Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp phụ ánh sáng tử ngoại. Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon thích hợp, có giá trị lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của anatase hay rutile: 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 hv ≥ E(G) ( Với anatase E(G)= 3,25eV còn rutile E(G)=3,05 eV) tại cấu trúc của chất xúc tác, các electron hóa trị (e-)sẽ tách khỏi liên kết, từ vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn, gọi là electron quang sinh tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương (h+) ở vùng hóa trị. Hv + (SC) → e- + h+ Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại đều có thể thực hiện phản ứng oxi hóa khử với (e-) hay (h+) của chất bán dẫn: Các phân tử có tính oxi hóa (A(ads)), có khả năng nhận electron ở vùng dẫn A(ads) + e- → A- (ads) Các phân tử có tính khử (D(ads)), có khả năng cho electron tại các lỗ trống ở vùng hóa trị: D(ads) + h+ → D+ (ads) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Trong quá trình quang xúc tác của TiO2 với các chất hữu cơ, các chất phản ứng bao gồm : chất hữu cơ RX, H2O, O2 hòa tan trong H2O, tham gia vào phản ứng quang hóa sơ cấp: chất phản ứng tác dụng trực tiếp với các (e-) và (h+) của chất bán dẫn.
TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2 TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + O2- 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Phản ứng quang hóa thứ cấp xảy ra giữa TiO2 và các sản phẩm của phản ứng sơ cấp: TiO2 (h+) + OH- → OH* + TiO2 TiO2 (e-) + H2O2 → HO * + HO- + TiO2 O2- + H+ → HO2* 2 HO2* → H2O2 + O2 H2O2 + O2 → O2 + HO * + HO- Như vậy ngoài quá trình phản ứng phân hủy trực tiếp hợp chất hữu cơ RX của các lỗ trống TiO2 (h+) thì các quá trình oxi hóa khử cũng tạo nên các gốc có hoạt tính hóa học mạnh như OH*, O2-, .