MỞ ĐẦU Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào khoảng 24 3. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng này thành các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai. Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện hoặc hóa học. Titanium Dioxide (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn.
Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [3]. Gần đây, TiO 2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn [4,5]. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO 2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm.
TiO 2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và khả năng phân tách nước. Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của Titanium Dioxide khá lớn (3,25 eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này, hạn chế khả năng quang xúc tác của Titanium Dioxide, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của Titanium Dioxide, cần thu hẹp vùng cấm của nó.
Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và phi kim đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của Titanium Dioxide. Có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của Titanium Dioxide bằng các phương pháp: sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ,… Pha tạp TiO2 bằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO 2. Đã có một số bài báo về sự tổng 1 hợp chất quang xúc tác TiO2 pha tạp N như của nhóm tác giả R. Taga, Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [6]; T.
Taga, Band-gap narrowing of titanium dioxide by nitrogen doping [7]; H. Hashimoto, Nitrogen-concentration dependence on photocatalytic activity of TiO2KxNx powders [8],. Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền TiO 2 hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 nhằm cho mục tiêu ứng dụng quang xúc tác”. Vật liệu TiO2 1.
Giới thiệu vật liệu TiO2 Môi trường ô nhiễm là hệ quả của sự phát triển trên thế giới, đây là một vấn đề hết sức nghiêm trọng không thể bỏ qua. Ví dụ về ô nhiễm môi trường có thể được l iệt kê rất nhiều như: Ô nhiễm nguồn nước do chất thải công nghiệp và hộ gia đình, các bệnh về hô hấp do ô nhiễm không khí như SO x và NOx, không khí trong phòng bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ phát ra từ vật liệu xây dựng mới được phát triển, dioxin thoát ra từ vật liệu nhựa trong quá trình đốt rác,. Thực tế là việc sử dụng năng lượng để loại bỏ sự ô nhiễm môi trường lại làm tăng lượng khí thải CO 2 dẫn đến sự nóng lên toàn cầu nhiều hơn, do đó dẫn đến một tình trạng khó xử là không thể sử dụng năng lượng để hoàn thành mục tiêu chống ô nhiễm môi trường. Trong trường hợp như vậy, chúng ta cần một loại vật liệu mới có thể nhẹ nhàng hài hòa với môi trường bị ô nhiễm để khôi phục lại nguyên trạng bằng cách sử dụng năng lượng tự nhiên, đó là một phần của môi trường.
Một giải pháp cho vấn đề đó là chất xúc tác quang. Chất xúc tác quang tạo ra quá trình oxy hóa trên bề mặt để loại bỏ các chất độc hại như các hợp chất hữu cơ hay vi khuẩn,. khi nó được tiếp xúc với ánh sáng mặt trời. Các phản ứng quang hóa trên bề mặt Titanium Dioxide (TiO 2) đã thu hút nhiều sự chú ý về việc ứng dụng thực tế để làm sạch môi trường như làm sạch gạch, kính,… TiO2 có những lợi thế của sự ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành tương đối thấp, nhưng một bất lợi lớn là chỉ có ánh sáng tử ngoại (chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời) được sử dụng cho các phản ứng quang hóa.
Vì vậy nó là sự quan tâm rất lớn nhằm tìm cách mở rộng vùng bước sóng hấp thụ của TiO 2 sang vùng nhìn thấy mà không làm giảm hoạt tính quang và để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang xúc tác của loại vật liệu này. Với những thành công bước đầu, những nghiên cứu về cấu trúc vật liệu TiO2 pha tạp đã chứng minh rằng tính chất và đặc điểm cấu trúc của vật liệu 3 TiO2 hoàn toàn có thể thay đổi được khi thay thế một phần các ion titan bằng các ion của các nguyên tố khác. Hướng nghiên cứu này nhằm mục đích mở rộng các ứng dụng của loại vật liệu này trong lĩnh vực chế tạo vật liệu xử lý môi trường, vật liệu xây dựng thân thiện môi trường, năng lượng sạch,… trong điều kiện chiếu sáng thông thường mà không cần bổ sung nguồn sáng tử ngoại (UV). Hiện nay, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nm, TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất xúc tác quang,… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa ứng dụng trong xử lý môi trường và công nghệ năng lượng.
Cấu trúc của vật liệu TiO2 TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, và brookite (hình 1. Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO 2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti- O, và góc liên kết của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1. Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 oC [9] (915oC cho pha anatase và 750oC cho pha brookite).
Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500 oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [10]. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2. Anatase Rutile Brookite Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic a=9,18 a=4,59 a=3,78 Hằng số mạng (Å) b=5,45 c=2,96 c=9,52 c=5,15 Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca Số đơn vị công thức 2 4 8 Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04 1,98 (2) 1,97 (2) Góc liên kết Ti-O-Ti 81,2o 77,7o 77,0o~105o 90o 92,6o Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.
Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Khối bát diện của TiO2. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị.
Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4 được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO 6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90 o. Sự biến dạng này thể 5 hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.
Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase. Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase được mô tả như hình 1. Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khôi bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2 g/cm 3.
Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9 g/cm3. TiO2 anatase không pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a=3,78 Å ; c=9.52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31. Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liên kết O-Ti-O [11].
Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite. Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite. 6 Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.