Chương 1: TỔNG QUAN 1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano mét Những tính chất điện, quang, từ … của vật liệu nano phụ thuộc rất nhiều vào các đặc điểm cấu trúc, hình dạng, kích thước và phân bố kích thước hạt. Để tổng hợp các nano nói chung và nano CoFe2O4nói riêng người ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp vật lý (nghiền bi, nghiền bằng khí nén (Jet Milling) …), phương pháp hóa học (sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt. Ưu điểm của phương pháp vật lý là tổng hợp được số lượng hạt lớn nhưng nhược điểm là cho cỡ hạt không đồng đều và dễ bị nhiễm tạp chất ví dụ như phương pháp nghiền bi [6,25].
Phương pháp hóa học: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt…được tiến hành với sự kết hợp các phân tử khi phản ứng được đồng nhất ở quy mô nguyên tử, phân tử [7]. Một số phương pháp hóa không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, dễ tiến hành trong điều kiện ở Việt Nam. Tuy nhiên, sản phẩm thu được thường có khối lượng nhỏ và chất lượng phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp cũng như điều kiện chế tạo. Một vài phương pháp hóa học hiện đang được sử dụng trong các phòng thí nghiệm để chế tạo hạt nano với những ưu, nhược điểm của riêng từng phương pháp sẽ được tóm tắt trong phần này.
Phương pháp đồng kết tủa [7,9,12,13] Đây là phương pháp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp các vật liệu kích thước nano mét. Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết tủa đồng thời dưới dạng hiđroxit, cacbonat.[9] sao cho sản phẩm rắn kết tủa thu được, ứng với tỷ lệ thành phần như mong muốn và bước cuối cùng là tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa. Xuất phát từ các phản ứng hóa học mà các chất kết tủa được hình thành, khi nồng độ các chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 5 hiện những mầm kết tủa. Các phân tử vật chất sẽ khuếch tán đến bề mặt các mầm, sau đó là quá trình phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết tủa.
Sự phát triển mầm tuân theo 3 cơ chế: khuếch tán, kết hợp các phân tử nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để tạo thành kết tủa. Như vậy, quá trình kết tủa trải qua hai giai đoạn là tạo mầm và phát triển mầm giống như quá trình kết tinh. Khi nồng độ chất trong dung dịch gần sát đến nồng độ bão hòa tới hạn thì sự tạo mầm cực đại. Sản phẩm thu được sẽ có kích thước hạt lớn nếu vùng tạo mầm và phát triển mầm gần nhau và ngược lại kích thước hạt nhỏ nếu hai vùng này ở cách xa nhau hoặc hạn chế được tốc độ phát triển mầm.
Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công để chế tạo vật liệu CoFe2O4có kích thước nano [9]. Tác giả [9] đã thủy phân các cation Co(II) và Fe(III) trong nước đun sôi trước, sau đó mới cho tác nhân kết tủa là dung dịch KOH để tổng hợp vật liệu và cũng có báo cáo về cấu trúc, các đặc trưng từ tính của vật liệu. Trong cách tiếp cận này, thuận lợi nhất khi việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau. Để điều chỉnh quá trình kết tủa, người ta thường quan tâm đến độ pH và lực liên kết ion trong dung dịch.
Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt giảm xuống. Vì vậy, điều chỉnh pH của dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt độ quá trình kết tủa là các tham số có vai trò quan trọng. Có thể tóm tắt ưu nhược điểm của phương pháp này như sau: Ưu điểm: Sản phẩm thu được tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao, giá thành rẻ. Nhược điểm: Phụ thuộc vào rất nhiều tham số, khó khăn trong việc xác định điều kiện kết tủa của phản ứng (tích số tan, nhiệt độ, lực ion, pH, các tiền chất …) 1.
Phương pháp thủy nhiệt [7,21,22,26] Phương pháp thủy nhiệt là quá trình một vật liệu được kết tinh từ dung dịch LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 trong bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thông thường. Khi dung môi là nước thì được gọi là phương pháp thủy nhiệt. Có thể tóm tắt về phương pháp này như sau: để tạo áp suất cao trên một diện tích nhỏ người ta thường dùng nồi hấp. Khi nước ở áp suất và nhiệt độ cao nó có 2 chức năng như: i) môi trường truyền áp suất; ii) dung môi có thể hòa tan một phần chất phản ứng trong pha lỏng.
Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ tại các thể tích không đổi được trình bày trên Hình 1. Đường cong AB phản ánh cân bằng giữa pha lỏng và hơi nước. Ở áp suất nằm dưới AB không có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa đạt trạng thái bão hoà. Trên đường cong thì hơi bão hoà nằm cân bằng với pha lỏng.
Khu vực nằm phía trên của AB thì không có hơi bão hoà mà chỉ có nước lỏng Hình 1. Sự phụ thuộc của áp dưới áp suất cao. Những đường chấm suất hơi nước vào nhiệt độ ở các thể tích không đổi[2]. chấm trên hình này cho phép tính được áp suất trong nồi hấp đựng nước với những phần trăm thể tích khác nhau và đun nóng tới nhiệt độ tương ứng với trục hoành.
Ví dụ nồi hấp đựng 30 % thể tích nước và đun nóng tới 600oC thì tạo nên áp suất 800 bar. Những sự phụ thuộc trên Hình 1.1 chỉ đặc Hình 1. Bình thủy nhiệt. trưng khi đựng nước nguyên chất trong nồi hấp đậy kín và đun nóng, nhưng khi có hòa tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các đường cong sẽ thay đổi chút ít.2 là cấu tạo đơn giản của một bình thủy nhiệt thường dùng để chế tạo vật liệu nano dạng đơn tinh thể [2].
Ưu điểm: Vật liệu thu được có độ tinh thể hóa tốt, độ tinh khiết cao, có LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung, hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp, đơn giản, rẻ tiền, kích thước sản phẩm ổn định. Nhược điểm: Độ hoàn hảo tinh thể chưa cao, phân bố kích thước rộng, khó tổng hợp với khối lượng lớn. Phương pháp phân hủy nhiệt [24] Phương pháp này liên quan đến sự phân hủy các tiền chất trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao để tạo ra hạt nano với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt [24]. Để điều chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, người ta thường thay đổi các thông số phản ứng như nồng độ tiền chất/chất hoạt động bề mặt, thời gian/nhiệt độ [24].
Ngoài ra, các điều kiện thực nghiệm khác như tốc độ gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một vai trò quan trọng [19]. Sự hình thành và phát triển các hạt nano xảy ra qua 04 giai đoạn sau: - Phân hủy các tiền chất cơ kim. - Hình thành các đơn phân tử (monomer). - Kết hợp các monomer tạo thành các tinh thể nhỏ (mầm).
- Các nguyên từ bề mặt hấp thụ nguyên tử khác, các monomer khác tiếp xúc với nhau và phản ứng làm tăng kích thước hạt. Sự phát triển thành các mầm tinh thể liên quan trực tiếp tới quá trình phát triển monomer cùng với việc kiểm soát tốt kích thước dựa trên sự phụ thuộc thời gian, nhiệt độ và nồng độ monomer đã được báo cáo bởi LaMer và Dinegar [10] Họ cho rằng quá trình này có thể đạt được bằng cách phun nhanh các tiền chất cơ kim vào trong hỗn hợp phản ứng bao gồm chất hoạt động bề mặt và dung môi. Ưu điểm: Chế tạo được các hạt có kích thước nano mét với độ đồng đều cao, độ tinh thể hóa tốt và do đó các tính chất khác cũng tốt hơn so với đồng kết tủa, thủy nhiệt. Nhược điểm: Các hạt nano thu được có tính kị nước, vì vậy để phân tán được trong nước hệ hạt nano phải trải qua một quá trình chuyển pha.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 Chi phí để chế tạo cao hơn so với 2 phương pháp nêu trên. Trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp phân hủy nhiệt để tổng hợp các mẫu cho các nghiên cứu về cấu trúc, hình thái, các tính chất quang - nhiệt, từ và đốt nóng cảm ứng từ. Ứng dụng của vật liệu nano Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi trường.
Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội. Y sinh học Các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào (Hình 1. Các ứng dụng trong lĩnh vực y tế bao gồm: tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ (MRI); nhiệt từ trị; dẫn thuốc hướng đích; tách, chiết tế bào, … Hình 1. Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch máu bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc ở đó (4) với nồng độ thuốc cao.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 Tất cả các ứng dụng của hệ hạt nano từ đều liên quan đến đáp ứng của nó dưới tác động của từ trường. Ví dụ, trong điều trị bệnh, các hạt nano từ dẫn thuốc được tiêm vào tĩnh mạch, tuần hoàn máu sẽ vận chuyển chúng tới vùng cần điều trị. Từ trường được sử dụng để định vị, tập trung và đưa các hạt vào vị trí xác định trong cơ thể, có thể ở cả những vị trí mà các bác sĩ khó tiếp cận được bằng cách thông thường như mạch máu não, trong ống thận,… để điều trị khối u, ung thư và lưu lại ở đó cho tới khi hoàn thành trị liệu rồi đào thải ra khỏi cơ thể.